技术领域
[0001] 本
发明涉及加成型
硅橡胶技术领域,具体涉及一种增粘剂及其制备方法和应用,尤其涉及一种室温增粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 加成型硅橡胶是含乙烯基的聚硅
氧烷以及含多硅氢键的聚硅氧烷在铂催化剂的作用下通过硅氢加成来实现硫
化成型。加成型硅橡胶由于在硫化过程中不产生副产物,且硫化
温度相对较低、硫化时间短等优良性能得以广泛应用。但是,加成型硅橡胶因其与被粘表面作用
力弱,粘接性能差的缺点,使得加成型硅橡胶要使用底涂剂或增粘剂进行处理,提高加成型硅橡胶对底材的粘接性能。
[0003] 然而,使用底涂剂会增加工序,造成使用成本和工作量的提高,并且要使用
有机溶剂,大量使用
有机溶剂对环境不利;使用增粘剂普遍存在对粘接性能提高小的问题,同时还可能会存在加成型硅橡胶粘稠度上升,硅橡胶变浑浊等问题。合适的增粘剂要求与加成型硅橡胶的主要成分相容性好,且不影响硅橡胶
固化工艺和固化后的各项物理机械性、电性能。
[0004] CN105001422A公开了一种加成型硅橡胶用增粘剂及其制备方法和加成型硅橡胶,该制备方法包括以下步骤:将高含氢苯基硅油和
甲苯加入反应器,升温,加入铂金催化剂;待混合均匀后,加入KH570反应;在60-100℃条件下加烯丙基缩
水甘油醚反应1小时,脱去低沸物,得到增粘剂。采用此方法制备得到的加成型硅橡胶用增粘剂无色透明液体,无任何异味,
稳定性好,可长期存放。所得到的加成型硅橡胶用于增粘剂可提高加成型有机硅橡胶在中温固化后与基材的粘接性。然而,此发明提供的增粘剂制备得到的硅橡胶需要使用中温固化,使用时需要额外增加步骤和仪器设备,使用不便。
[0005] CN104497906A公开了一种用于加成型硅橡胶的含
硼增粘剂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤:(1)将硼氢化物、含不饱和键的硅烷和溶剂混合;含不饱和键的硅烷为含有乙烯基的硅烷;溶剂为醚类溶剂;(2)将三氟化硼络合物滴加于步骤(1)中得到的混合物中,经反应即得含硼增粘剂。此发明制备方法新颖、简单、高效,产物纯度高,操作工艺过程简单,适于工业化生产,从而大大推广了加成型硅橡胶作为胶黏剂及
密封剂的应用范围,同时含硼增粘剂适用面广,可提高加成型硅橡胶对于不锈
钢、
铝、
黄铜、PET或PC等底材的粘接性能。尽管该含硼增粘剂应用范围较广,但是使用其制备的硅橡胶仍然需要经过高温固化才能与底材结合。
[0006] 目前,增粘剂的制备方法主要以合成为主,在增粘剂的结构中引入各种有机基团。增粘剂在一定程度上均可增加加成型硅橡胶与基材的粘结性,但同时也存在制备方法复杂、无法提高硅橡胶的粘结能力、制备得到的硅橡胶需要经过高温固化才能使用等缺点。
[0007] 因此,寻求一种合适的增粘剂以提高加成型硅橡胶的粘接强度,简化加成型硅橡胶的使用条件成为当务之急。
发明内容
[0008] 针对
现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种室温增粘剂,所述室温增粘剂与加成型硅橡胶的相容性较好,不仅能够提高加成型硅橡胶的粘结强度,同时在室温下就可以实现硅橡胶与被粘表面的粘合。为达此目的,本发明采用以下技术方案:
[0009] 第一方面,本发明提供一种室温增粘剂,所述室温增粘剂具有如式I所示的结构:
[0010]
[0011] 其中,m和n各自独立地选自大于0的整数;R1选自C1-C10亚烷基,例如可以是C1、C2、C3、C5、C6、C7、C8或C9等亚烷基;R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或C6-C30芳基中的任意一种,其中C1-C10烷基可以是C1、C5、C6、C7、C8或C9等烷基,C2-C10烯基可以是C2、C3、C5、C6、C7、C8或C9等烯基,C2-C10炔基可以是C3、C5、C6、C7、C8或C9等炔基,C6-C30芳基可以是C6、C7、C8、C10、C12、C15、C20、C22、C25或C30等芳基,且R4、R5、R6或R7中至少有一个选自C2-C10烯基。
[0012] 本发明中提供的室温增粘剂可以显著提高加成型硅橡胶的粘接性,在室温下即可实现硅橡胶与被粘表面的粘结。
[0013] 作为本发明优选的技术方案,所述室温增粘剂的结构式为:
[0014] 其中,m和n各自独立地选自大于0的整数。
[0015] 优选地,所述m选自1-100的整数,例如可以是2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100等,优选为10-50。
[0016] 优选地,所述n选自1-20的整数,例如可以是1、2、5、6、8、10、12、14、16、18或20等,优选为1-5。
[0017] 本发明中,所述室温增粘剂的R1为-CH2CH2CH2-,R2、R3、R4、R5和R6均为甲基,R7为该增粘剂添加至加成型硅橡胶中,可以显著提高硅橡胶的粘接性,同时硅橡胶在固化成型时不需要经过高温,所述室温增粘剂可以在室温下实现与被粘表面的粘结。
[0018] 作为本发明优选的技术方案,所述室温增粘剂的
粘度为5-800cps,例如可以是5cps、20cps、50cps、80cps、100cps、150cps、200cps、250cps、280cps、300cps、350cps、
400cps、450cps、500cps、550cps、600cps、650cps、700cps、750cps或800cps等。
[0019] 优选地,所述室温增粘剂的重均分子量为888-500000,例如可以是900、1000、1100、1200、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、8000、10000、15000、20000、
50000、80000、100000、200000、300000、400000或500000等,优选为1000-5000。
[0020] 第二方面,本发明提供一种如第一方面所述的室温增粘剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
[0021] 将进行反应,制备得到所述室温增粘剂。
[0022] 优选地,所述 为八甲基环四硅氧烷。
[0023] 优选地,所述 为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
[0024] 优选地,所述 为1,3-二(3-
氨基丙基)四甲基二硅氧烷。
[0025] 本发明中可采用八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷为
基础聚合物,用1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷进行封端,得到所需要的增粘剂。所述制备方法的反应条件简单,反应条件温和,且效率较高,适用于增粘剂的制备。
[0026] 作为本发明优选的技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
[0027] (1)对 进行脱水;
[0028] (2)脱水后的 与所述在催化剂的作用下发生反应,得到所述室温增粘剂。
[0029] 优选地,所述 的摩尔比为(1-1000):1,例如可以是1:1、10:1、50:1、100:1、200:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、
550:1、600:1、700:1、800:1、900:1或1000:1等,优选为(1-50):1,进一步优选为(5-20):1。
当两者的摩尔比在优选范围内时,反应的效率较高,所得产物的粘结性能较好。
[0030] 优选地,所述 与 的摩尔比为(1-10000):1,例如可以是1:1、10:1、100:1、200:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、1200:1、
1300:1、1400:1、1500:1、1600:1、1800:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、
8000:1、9000:1或10000:1等,优选为(10-100):1。当两者的摩尔比在优选范围内时,所得产物的氨基封端率较高,所得粘结剂的粘结效果更佳。
[0031] 作为本发明优选的技术方案,所述催化剂选自氢氧化
钾、四甲基
氢氧化铵或
氨水中的任意一种或两种以上的组合。
[0032] 优选地,所述氨水的
质量浓度为2-50%,例如可以是2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%等。
[0033] 优选地,所述催化剂的用量为 总重量的0.0005-0.05wt%,例如可以是0.0005wt%、0.001wt%、0.005wt%、0.01wt%、
0.015wt%、0.02wt%、0.025wt%、0.028wt%、0.03wt%、0.032wt%、0.035wt%、0.04wt%、
0.045wt%或0.05wt%等。
[0034] 优选地,步骤(1)中所述 脱水的时间各自独立的为30-120min,例如可以是30min、50min、60min、70min、80min、90min、
100min、110min或120min等,温度各自独立的为50-80℃,例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、72℃、75℃或80℃等。
[0035] 本发明中,步骤(1)中可以对 分别进行脱水,也可以将其混合进行脱水。
[0036] 优选地,步骤(2)中所述反应温度为80-120℃,例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等,反应时间为1-6h,例如可以是1h、1.2h、1.5h、2h、
2.2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
[0037] 优选地,步骤(2)中还包括反应结束后脱除低沸物。
[0038] 优选地,所述脱除低沸物时的温度为120-180℃,例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等,时间为1-6h例如可以是1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
[0039] 作为本发明优选的技术方案,利用八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷为原料来制备所述室温增粘剂,所述制备方法包括如下步骤:
[0040] (1)将八甲基环四硅氧烷在50-80℃下脱水30-120min,将四甲基四乙烯基环四硅氧烷在50-80℃下脱水30-120min;
[0041] (2)将脱水后的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷与1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷混合,在催化剂的作用下于80-120℃下反应1-6h,而后升温至120-180℃并维持1-6h脱除低沸物,得到所述室温增粘剂。
[0042] 第三方面,本发明还提供一种如第一方面所述的室温增粘剂在制备加成型硅橡胶中的应用。
[0043] 相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
[0044] 本发明提供的室温增粘剂与加成型硅橡胶的相容性较好,可以显著提高加成型硅橡胶的粘结性能,在室温下使用便可以使硅橡胶与被粘表面的粘结效果更好,同时本发明提供的制备方法操作简单,反应条件温和,效率较高,易于制备所述室温增粘剂。
附图说明
[0045] 图1是
实施例1制备的室温增粘剂的红外
光谱图。
具体实施方式
[0046] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以
权利要求书为准。
[0047] 实施例1
[0048] 本实施例提供一种室温增粘剂,所述室温增粘剂可以使用如下结构式表示:
[0049]
[0050] 其中m=10,n=1。所述室温增粘剂使用FTIR920
傅立叶变换红外光谱仪进行检测,所得红外光谱图如图1所示,779cm-1处为Si-C的伸缩振动和CH3的面内摇摆,1020cm-1和1093cm-1属于Si-O-Si的伸缩振动吸收峰,1260cm-1和1409cm-1为Si-CH3中的-CH3面内和面外弯曲振动引起的,1650cm-1处的弱峰为-CH=CH2的伸缩振动,3400cm-1和3500cm-1处为伯胺上两个H的对称伸缩振动峰。
[0051] 制备方法为:
[0052] (1)分别将1mol八甲基环四硅氧烷(唐山三友硅业有限责任公司)和0.1mol四甲基四乙烯基环四硅氧烷(浙江建橙有机硅有限公司)在60℃下脱水60min;
[0053] (2)将脱水后的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷与0.4mol1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(湖北鑫润德化工有限公司)混合,在1.5g氢氧化钾的作用下于100℃下反应4h,而后升温至150℃并维持4h脱除低沸物,得到上述室温增粘剂,其重均分子量为1074,粘度为30cps。
[0054] 实施例2
[0055] 本实施例提供一种室温增粘剂,所述室温增粘剂可以使用如下结构式表示:
[0056]
[0057] 其中m=20,n=1。
[0058] 制备方法为:
[0059] (1)分别将2mol八甲基环四硅氧烷和0.1mol四甲基四乙烯基环四硅氧烷在80℃下脱水30min;
[0060] (2)将脱水后的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷与0.4mol1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷混合,在1g氢氧化钾的作用下于80℃下反应6h,而后升温至180℃并维持2h脱除低沸物,得到上述室温增粘剂,其重均分子量为1814,粘度为35cps。
[0061] 实施例3
[0062] 本实施例提供一种室温增粘剂,所述室温增粘剂可以使用如下结构式表示:
[0063]
[0064] 其中m=10,n=2。
[0065] 制备方法为:
[0066] (1)分别将1mol八甲基环四硅氧烷和0.2mol四甲基四乙烯基环四硅氧烷在80℃下脱水120min;
[0067] (2)将脱水后的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷与0.4mol1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷混合,在0.05g氢氧化钾的作用下于120℃下反应1h,而后升温至120℃并维持6h脱除低沸物,得到上述室温增粘剂,其重均分子量为1160,粘度为28cps。
[0068] 实施例4
[0069] 本实施例提供一种室温增粘剂,所述室温增粘剂可以使用如下结构式表示:
[0070]
[0071] 其中m=50,n=1。
[0072] 制备方法为:
[0073] (1)分别将5mol八甲基环四硅氧烷和0.1mol四甲基四乙烯基环四硅氧烷在60℃下脱水100min;
[0074] (2)将脱水后的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷与0.4mol1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷混合,在1g氢氧化钾的作用下于100℃下反应6h,而后升温至120℃并维持6h脱除低沸物,得到上述室温增粘剂,其重均分子量为4034,粘度为65cps。
[0075] 对比例1
[0076] 本对比例提供一种增粘剂,所述增粘剂可以使用如下结构式来表示:
[0077] 其中m=10,n=1。
[0078] 上述增粘剂的制备方法包括如下步骤:
[0079] (1)分别将1mol八甲基环四硅氧烷和0.1mol四甲基四乙烯基环四硅氧烷在60℃下脱水60min;
[0080] (2)脱水后的八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷在1.5g氢氧化钾的作用下于100℃下反应4h,而后升温至150℃并维持4h脱除低沸物,得到上述室温增粘剂,其重均分子量为988,粘度为25cps。
[0081] 对比例2
[0082] 本对比例提供一种增粘剂,所述增粘剂可以使用如下结构式来表示:
[0083] 其中m=20。
[0084] 上述增粘剂的制备方法包括如下步骤:
[0085] (1)将2mol八甲基环四硅氧烷在60℃下脱水60min;
[0086] (2)脱水后的八甲基环四硅氧烷与0.4mol 1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷混合,在1.5g氢氧化钾的作用下于100℃下反应4h,而后升温至150℃并维持4h脱除低沸物,得到上述室温增粘剂,其重均分子量为1728,粘度为33cps。
[0087] 对比例3
[0088] 本对比例提供一种增粘剂,所述增粘剂可以使用如下结构式来表示:
[0089] 其中n=2。
[0090] 上述增粘剂的制备方法包括如下步骤:
[0091] (1)将0.2mol四甲基四乙烯基环四硅氧烷在60℃下脱水60min;
[0092] (2)将脱水后的四甲基四乙烯基环四硅氧烷与0.4mol 1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷混合,在1.5g氢氧化钾的作用下于100℃下反应4h,而后升温至150℃并维持4h脱除低沸物,得到上述室温增粘剂,其重均分子量为420,粘度为18cps。
[0093] 对比例4
[0094] 本对比例提供一种增粘剂,与实施例1的区别在于,所述四甲基四乙烯基环四硅氧烷的使用量为2mol,其余条件与实施例1相同,所得增粘剂的重均分子量为1814,粘度为35cps。
[0095] 对比例5
[0096] 本对比例提供一种增粘剂,与实施例1的区别在于,所述四甲基四乙烯基环四硅氧烷的使用量为1mol,其余条件与实施例1相同,所得增粘剂的重均分子量为1748,粘度为30cps。
[0097] 对比例6
[0098] 本对比例提供一种增粘剂,与实施例1的区别在于,所述1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的使用量为0.8mol,其余条件与实施例1相同,所得增粘剂的重均分子量为568,粘度为20cps。
[0099] 对比例7
[0100] 本对比例提供一种增粘剂,与实施例1的区别在于,所述1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的使用量为0.04mol,其余条件与实施例1相同,所得增粘剂的重均分子量为8508,粘度为140cps。
[0101] 性能测试
[0102] 粘结性能测试
[0103] 将5重量份实施例1-4与对比例1-7提供的增粘剂分别与80重量份乙烯基聚硅氧烷、20重量份
无机填料氧化铝、20重量份含氢硅氧烷、0.05重量份催化剂氯铂酸和0.01份
抑制剂甲基丁炔醇制成加成型硅橡胶,并按照GB/T7124-2008测试各橡胶组合物固化后的剪切强度。
[0104] 测试条件:25℃固化72h和100℃下热固化0.5h;剪切强度测试底材为
铝片。测试结果如表1所示:
[0105] 表1
[0106]
[0107] 由表1可知,本发明提供的增粘剂在室温下固化后所得硅橡胶的剪切强度较好,其中实施例4原料八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比为50:1,导致剪切强度相比于其他实施例较低;由实施例1-4比较可知,八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的最优质量比为20:1;同时,由实施例1与对比例1-3比较可知,所述室温增粘剂的制备原料缺一不可,且必须含有乙烯基和封端氨基;由实施例1与对比例4和5比较可知,增加四甲基四乙烯基环四硅氧烷使用量甚至其使用量超过八甲基环四硅氧烷也无法提高增粘剂的性能;对比例6中,1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的量加大,所制备得到的增粘剂添加在硅橡胶中,会导致硅橡胶无法不固化,因此由实施例1与对比例6和7比较可知,1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的使用量需要控制在合理范围之内,否则会导致无法实现增粘效果。
[0108] 综上所述,本发明通过控制原料的组成和各自之间的比例,得到一种在室温下即具有增粘效果,且增粘性较好的室温增粘剂,通过所述室温增粘剂制备的加成型硅橡胶在室温下固化之后即具有较高的剪切强度,其剪切强度在0.5MPa以上,最高可达1.8MPa,其剪切强度甚至接近于加热固化后的剪切强度。
[0109]
申请人
声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。