技术领域
[0001] 本
发明属于
电池正极材料制备领域，具体涉及一种采用磷酸盐改善的富锂锰基复合正极材料及制备方法。
背景技术
[0002] 如今，随着一次性
能源的枯竭，开发一种可重复利用的、清洁、高效的能源技术越来越紧迫。
锂离子电池由于其安全性较好、
能量密度高等优点，已经广泛的应用在大众的生活中。然而，随着经济技术的发展，群众对于锂离子电池的
能量密度有了更高的期盼。正极材料对电池的成本和能量密度有着决定性的作用，提升正极材料的性能成为了多数学者的-1研究重点。富锂锰基材料，由于其具有较高的
比容量(～250-300mAh g )，较低的成本(Mn元素丰富)，而受到了广泛的关注。然而，富锂锰基在首圈充放电时效率较低，在循环过程中由于持续性的相转变导致
电压逐渐衰减，且
倍率性能不佳。包覆是一种常用的改善手段。然而，包覆物质一般
导电性能差，会牺牲材料的电化学性能；包覆物会阻碍锂离子在包覆层中的迁移；而且包覆物通常需要在配料或者制备前驱体过程中加入，工艺复杂，且需要高温
烧结，能耗较高。
[0003] CN108615875A公开了一种所述表面包覆和表面具有
尖晶石结构的富锂锰基正极材料的制备方法，包含以下步骤：(1)将富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2分散在一定量
溶剂中，得到富锂锰基正极材料悬浊液；(2)将磷酸盐溶于一定量溶剂中，得到磷酸盐溶液；(3)将高分子
聚合物溶于一定量溶剂中，得到高分子聚合物溶液；(4)将可溶性钴盐溶于步骤(3)得到的高分子聚合物溶液中，得到钴盐/高分子聚合物溶液；(5)将步骤(2)得到的磷酸盐溶液加入到步骤(4)得到的钴盐/高分子聚合物溶液，充分混合，搅拌时间为0～60min；(6)将步骤(1)得到的富锂锰基正极材料悬浊液加入到步骤(5)得到的混合体系中，置于0～90℃的
水浴锅中进行反应0～7h；然后干燥，得到中间产物；(7)将中间产物在300～
800℃的管式炉中
煅烧3～9h，得到表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。
该富锂锰基正极材料的包覆物质为一种磷酸盐，能够一定程度提高材料的循环
稳定性和倍率性能。采用该材料组装的电池在1C下循环200此后容量保持率为87％，但当倍率提高至
10C，其容量保持率显著下降。
[0004] CN108682786A公开一种富锂锰基正极用磷酸盐类添加剂，所述添加剂为三偏磷酸锂或三偏磷酸锂与聚乙烯吡咯烷
酮组合。所述添加剂可以使富锂锰基正极材料与导电剂在充放电循环中具有更稳定的固体
电解质相界面(SEI膜)，有利于富锂锰基正极材料电化学性能，如循环性能和倍率性能的提高。然而，其所述的含添加剂的富锂锰基材料的倍率性能有待提高。更为重要的是，所述的添加剂在富锂锰基的充电电压范围内不具备电化学活性，牺牲了材料的部分比容量。
[0005] CN106450211A公开了一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，以富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2为原料，混合并包覆磷酸
铁锰锂材料LiFeyMn1-yMzPO4/C，其中磷酸铁锰锂材料LiFeyMn1-yMzPO4/C的
质量为所述表面包覆复合的富锂锰基正极材料总质量的0.5～5％。该材料是将富锂锰基材料
研磨混合，再加入
碱金属盐，在790～900℃下煅烧得到。该材料尽管提高了复合的富锂锰基正极材料的0-30℃范围内循环稳定性，解决了富锂锰基正极材料在该
温度范围内克容量发挥随温度变化而
波动的问题，继而减少温度对于锂离子电池性能、
循环寿命的影响。但其制备方法复杂，需要加入碱金属高温煅烧，能耗较高。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种采用磷酸盐改善的富锂锰基复合正极材料及制备方法，本发明正极材料具备优异的稳定性和循环稳定性；本发明制备方法工艺简单，原料成本低。
[0007] 一种采用磷酸盐改善的富锂锰基复合正极材料材料，包括均匀分布的富锂锰基材料和金属磷酸盐，所述富锂锰基材料为(1-x)Li2MnO3·xLi(NiaCobMnc)O2，其中，a+b+c＝1，所述金属磷酸盐为LiFePO4或Li3V2(PO4)3。
[0008] 与金属磷酸盐LiFePO4或Li3V2(PO4)3复合，一方面有利于提升锰基富锂材料的
热稳定性和循环稳定性，采用其制备的正极组装的电池在大
电流充放电的条件下，大部分电流通过磷酸盐，小部分电流通过富锂锰基材料，从而维持富锂锰基材料的倍率性能不衰减，进而提升复合正极材料的大倍率性能。
[0009] 优选的，所述富锂锰基材料和金属磷酸盐的质量比为5～8:2～5。磷酸盐的质量过低不利于充分发挥分流作用，不利于提升材料的大倍率性能，而磷酸盐含量过高则会降低在低倍率下的比容量。
[0010] 优选的，所述采用磷酸盐改善的富锂锰基复合正极材料材料中，富锂锰基材料的粒径为5～10μm，所述金属磷酸盐的粒径为2～4μm。
[0011] 一种采用磷酸盐改善的富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)将富锂锰基前驱体与锂源研磨混合，经固相法煅烧后冷却，得富锂锰基材料；
[0013] (2)将金属源、锂源、磷源和有机
碳源加入水中，得
混合液，加热反应，
喷雾干燥，煅烧，得磷酸盐；
[0014] (3)将步骤(2)所得磷酸盐与步骤(1)所得富锂锰基材料混合，球磨，得所述富锂锰基
复合材料。
[0015] 优选的，步骤(1)中，所述富锂锰基前驱体为(NiaCobMnc)CO3或/和(NiaCobMnc)(OH)2，其中，a+b+c＝1。
[0016] 优选的，所述富锂锰基前驱体选自Mn0.75Ni0.25CO3、Mn0.75Ni0.25(OH)2、Mn0.667Ni0.166Co0.166CO3和Mn0.667Ni0.166Co0.166(OH)2中的至少一种。
[0017] 优选的，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢
氧化锂及其水合物、
硝酸锂和乙酸锂及其水合物中的至少一种。
[0018] 优选的，步骤(1)中，所述锂源中的锂元素的物质的量与所述富锂锰基前驱体中镍、钴和锰三种元素的总物质的量之比为1.5～1.6:1。适当的过锂量可以弥补Li在烧结过程中的流失，而又确保不会在表面形成过多的残锂。
[0019] 优选的，步骤(1)中，所述固相法煅烧是在空气气氛下，以3-7℃/min的速度升温至800-1000℃煅烧9-12h，随炉冷却即可。适当的煅烧温度有益于保持均匀的球形形貌且具有较高的结晶度，又不会使得晶粒过度长大而影响电化学性能。
[0020] 优选的，步骤(2)中，所述金属盐为包括Fe或/和V的可溶性金属盐；优选为五氧化二
钒、偏钒酸铵或/和
硫酸铁。
[0021] 优选的，步骤(2)中，所述锂源选自乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的至少一种。
[0022] 优选的，步骤(2)中，所述磷源选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂和磷酸中至少一种。
[0023] 优选的，步骤(2)中，所述有机碳源为
有机酸。
[0024] 优选的，所述有机酸选自
草酸、
柠檬酸和
抗坏血酸中的至少一种。
[0025] 有机酸用于络合混合液中的
金属离子，进而形成均匀的溶胶，过量有机酸经后续煅烧形成碳源有利于提高导电性。
[0026] 优选的，步骤(2)中，所述混合液中的锂离子、金属元素和磷
原子的物质的量之比为3:2～3:3，所述金属元素为铁元素和钒元素。
[0027] 优选的，步骤(2)中，所述混合液中有机酸与金属元素的摩尔量之比为3～6:1，所述金属元素为铁元素和钒元素。
[0028] 优选的，步骤(2)中，所述混合液中，金属元素的浓度为0.01～0.2mol/L，所述金属元素为铁元素和钒元素。适当的摩尔浓度可以控制溶胶的
粘度，过高的粘度会导致后续喷雾干燥过程中形成较大的颗粒，不利于电化学性能的提升。而过低的摩尔浓度则会导致溶剂用量增加和喷雾干燥时间增加，能耗也随之增加，不利于生产。
[0029] 优选的，步骤(2)中，所述加热反应的温度为60～80℃，所述反应时间为0.5～2h。适当的加热温度和时间用以确保均一的溶胶形成。
[0030] 优选的，步骤(2)中，所述喷雾干燥的进口温度为220～280℃，流量为10～50mL/min。喷雾干燥的进口温度过低不利于颗粒的形成，且会导致粘度增大易吸水，给前驱体的收集增加难度。而进口温度过高则会对设备具有更高的要求，增加了生产成本。
[0031] 优选的，步骤(2)中，所述煅烧的温度为650～800℃，煅烧的时间为6～15h。煅烧制度是为了控制材料的颗粒长大的过程和结晶度，适当的颗粒大小和结晶度利于提升材料的电化学性能，进而影响复合材料的倍率性能。
[0032] 优选的，步骤(2)中，所述煅烧的升温速率为1-3℃/min，所述煅烧的气氛为氩气、氮气或氩氢混合气气氛，所述氩氢混合气中氢气的体积浓度为5～10％。升温速度不宜过快，过快会导致晶粒
破碎。
[0033] 优选的，步骤(3)中，所述磷酸盐与富锂锰基材料的质量比5～8:2～5。磷酸盐的质量过低不利于充分发挥分流作用，不利于提升材料的大倍率性能，而磷酸盐含量过高则会降低在低倍率下的比容量。
[0034] 优选的，步骤(3)中，所述球磨的速度为200～400r/min，球磨时间为3～12h。
[0035] 本发明的有益效果在于：
[0036] (1)本发明富锂锰基复合正极材料包括具有电活性的磷酸盐与富锂锰基材料，一方面提升了富锂材料的热稳定性和循环性；一方面可以利用磷酸盐的良好倍率性能，在大电流充放电时，使大部分电流通过磷酸盐，小部分电流通过富锂材料，从而维持倍率性能不衰减，提升复相材料的大倍率性能；
[0037] (2)本发明的富锂锰基复合正极材料也可通过磷酸盐与富锂锰基材料直接研磨混合制得，工艺简单，所含原料均成本较低，利于工业化生产；
[0038] (3)本发明方法制备的富锂锰基复合正极材料中，磷酸盐紧密的围绕在富锂材料的周围，在大倍率下起到分流作用，承担大倍率时的大部分容量，以维持倍率增高时的容量。
附图说明
[0039] 图1为本发明
实施例1制备的富锂锰基复合正极材料的XRD图；
[0040] 图2为本发明实施例1制备的富锂锰基复合正极材料的SEM图；
[0041] 图3为本发明实施例1制备富锂锰基复合正极材料的倍率电化学性能图。
具体实施方式
[0042] 以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
[0043] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，放电容量和循环保持率通过蓝电充放电测试仪测得。
[0044] 在没有特别说明的情况下，所有材料均采用市售产品。
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例包括以下步骤：
[0047] (1)富锂锰基材料的制备：
[0048] 将0.1molMn0.667Ni0.166Co0.166(OH)2与0.1575molLi2CO3研磨混合，置于研钵中研磨3h，直至物料完全混合均匀。在
马弗炉中，在5℃/min的升温速度，在900℃/min烧结12h，自然冷却后，,得到富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
[0049] (2)磷酸盐的制备：
[0050] 将0.01molV2O5、0.01molFeSO4·7H2O、0.04molCH3COOLi·2H2O、0.04molNH4H2PO4和0.09mol C2H2O4·2H2O加入200mL去离子水中，在80℃加热搅拌0.5h，然后喷雾干燥，进口温度260℃，进口速度为30mL/min，随后将得到的粉末在700℃下以氩气氛围煅烧10h，得磷酸盐Li3V2(PO4)3·LiFePO4；
[0051] (3)复合材料的制备：将磷酸盐与富锂锰基各称量4g置于球磨罐内，以300r/min球磨8h后，即可得富锂锰基复合正极材料。
[0052] 如图1所示，为所制备的复合材料的XRD图。可见，该复合材料的特征峰与富锂锰基、Li3V2(PO4)3、LiFePO4卡片的标准峰一一对应，且结晶性良好，表明合成出了磷酸盐改善的富锂锰基复相材料。
[0053] 如图2所示，为所制备的复合材料的SEM图，磷酸盐紧密围绕在富锂锰基材料周围。
[0054] 电池的组装：称取0.08g本实施例所得的富锂锰基复合正极材料，加入0.01g
乙炔黑作为导电剂，0.01聚偏氟乙烯作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于
铝箔上制成正极片，在
真空手套箱中以金属锂片为负极，以PE、PP的复合膜为隔膜，1mol/L LiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池(复相材料组)。
[0055] 取本实施例步骤(1)制备的富锂锰基材料按上述
电池组装步骤组装成CR2032的扣式电池(富锂材料组)。
[0056] 如图3所示将组装的两组电池，在2.0-4.8V、25℃下，0.2、0.5、1、2、5、10C倍率分别放电，其中，复相材料组的放电容量分别为234.3、239.8、221.5、202.3、165.2、123.7mAh g-1，富锂材料组的放电容量分别为243.8、211、178.9、106、68.2、17.6mAh g-1。
[0057] 经进一步检测，所组装的电池，在2.0-4.8V下，1C循环200圈后容量保持率为85％。
[0058] 实施例2
[0059] 本实施例包括以下步骤：
[0060] (1)富锂锰基材料的制备：
[0061] 将0.1molMn0.667Ni0.166Co0.166(OH)2与0.1575molLi2CO3研磨混合，置于研钵中研磨3h，直至物料完全混合均匀。在马弗炉中，在5℃/min的升温速度，在900℃烧结10h，自然冷却后即可得到富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
[0062] (2)磷酸盐的制备：
[0063] 将0.01molV2O5、0.01molFeSO4·7H2O、0.04molCH3COOLi·2H2O、0.04molNH4H2PO4和0.09mol C2H2O4·2H2O加入300ml去离子水中，在80℃加热搅拌0.5h，然后进行喷雾干燥，设置进口温度260℃，进口速度为30mL/min，随后将得到的粉末在700℃下以氩气氛围煅烧8h，得磷酸盐Li3V2(PO4)3·LiFePO4；
[0064] (3)复合材料的制备：将磷酸盐称量3g与富锂锰基称量5g置于球磨罐内，以300r/min球磨6h后，即可得磷酸盐改善的富锂锰基复合正极材料。
[0065] 电池的组装：称取0.08g本实施例所得富锂锰基复合正极材料，加入0.01g乙炔黑作为导电剂，0.01g聚偏氟乙烯作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以PE、PP的复合膜为隔膜，1mol/L LiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池
[0066] 经检测，所组装的电池，在2.0-4.8V下，0.2、0.5、1、2、5、10C倍率分别放电235.3、234.2、219.8、198.2、162.3、122.3mAh g-1。
[0067] 经检测，所组装的电池，在2.0-4.8V下，1C循环200圈后容量保持率为86％。
[0068] 实施例3
[0069] 本实施例包括以下步骤：
[0070] (1)富锂锰基材料的制备：
[0071] 将0.1molMn0.667Ni0.166Co0.166(OH)2与0.1575molLi2CO3研磨混合，置于研钵中研磨3h，直至物料完全混合均匀。在马弗炉中，在5℃/min的升温速度，在950℃烧结10h，自然冷却后即可得到富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
[0072] (2)磷酸盐的制备：
[0073] 将0.01molV2O5、0.01molFeSO4·7H2O、0.04molCH3COOLi·2H2O、0.04molNH4H2PO4和0.09mol C2H2O4·2H2O加入250ml去离子水中，在80℃加热搅拌0.5h，然后进行喷雾干燥，设置进口温度260℃，进口速度为30mL/min，随后将得到的粉末在750℃下以氩气氛围煅烧8h，即得磷酸盐Li3V2(PO4)3·LiFePO4；
[0074] (3)复合材料的制备：将磷酸盐与富锂锰基各称量4g置于球磨罐内，以300r/min球磨7h后，即可得磷酸盐改善的富锂锰基复合正极材料。
[0075] 电池的组装：称取0.08g本发明实施例所得富锂锰基复合正极材料，加入0.01g乙炔黑作为导电剂，0.01g聚偏氟乙烯作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以PE、PP的复合膜为隔膜，1mol/L LiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池
[0076] 经检测，所组装的电池，在2.0-4.8V下，0.2、0.5、1、2、5、10C倍率分别放电235.3、234.3、218.6、199.8、160.9、118.7mAh g-1。
[0077] 经检测，所组装的电池，在2.0-4.8V下，1C循环200圈后容量保持率为84.1％。
