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一种抗热震导电聚酰亚胺 纤维及其制备方法

阅读：1055发布：2020-07-18

专利汇可以提供一种抗热震导电聚酰亚胺纤维及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种抗热震导电聚酰亚胺纤维及其制备方法，纤维包括改性聚酰亚胺纤维；及依次复合在改性聚酰亚胺纤维表面的金属过渡层和金属镀层；改性聚酰亚胺纤维表面通过吡啶衍生物或喹啉衍生物进行改性；金属过渡层中金属选自铜、镍或银；金属镀层中金属选自铜、镍或银。以聚酰亚胺纤维为基纤，通过吡啶衍生物或喹啉衍生物对其表面进行改性，在聚酰亚胺纤维表面和镀层金属间通过共价键和配位键引入含吡啶衍生物或喹啉衍生物过渡层而发挥软连接的作用，同时利用吡啶和酰胺键与金属的强作用力提高纤维与金属的粘结性能，从而提高纤维抗热震性能；具有较高导电率。纤维导电率为1.15×104～5.0×104S/cm；在-180～200℃循环10次无金属脱落。，下面是一种抗热震导电聚酰亚胺纤维及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种抗热震导电聚酰亚胺纤维，包括改性聚酰亚胺纤维；
及依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的金属过渡层和金属镀层；
所述改性聚酰亚胺纤维表面通过吡啶衍生物或喹啉衍生物进行改性；
所述金属过渡层中的金属选自铜、镍或银；
所述金属镀层中的金属选自铜、镍或银。
2.根据权利要求1所述的抗热震导电聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述金属过渡层和金属镀层中的金属为同一种金属。
3.根据权利要求1所述的抗热震导电聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述吡啶衍生物选自式101、式102、式103或式104；所述喹啉衍生物选自式105；
4.一种权利要求1～3任一项所述抗热震导电聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺纤维进行碱性处理，清洗，得到表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维；
将所述表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维置于吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中反应，清洗，得到表面含吡啶或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维；
将所述表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维置于可溶性金属盐水溶液中络合金属离子，得到表面含金属离子的聚酰亚胺纤维；
将所述表面含金属离子的聚酰亚胺纤维还原，清洗，得到表面复合金属过渡层的聚酰亚胺纤维；
将所述表面复合金属过渡层的聚酰亚胺纤维置于镀液中进行化学镀，得到抗热震导电聚酰亚胺纤维。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性处理采用的物质为氢氧化钾溶液；碱性处理的温度为20～60℃；碱性处理的时间为10～30min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～100℃；所述反应的时间为5～30min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐水溶液选自硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、硝酸镍和硫酸镍中一种或多种；
所述可溶性金属盐水溶液的浓度为0.1～0.6mol/L；
所述络合的温度为20～30℃；所述络合的时间为5～30min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原采用的还原剂选自氯化亚锡、二甲氨基硼烷、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸钠、甲醛和甲酸中任一种或多种；
所述还原的温度为10～50℃；所述还原的时间为1～30min。

说明书全文

一种抗热震导电聚酰亚胺纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚酰亚胺纤维技术领域，尤其涉及一种抗热震导电聚酰亚胺纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 科技进步带动了电子产品的普及，同时，电磁污染伴随而生。电磁辐射、噪声污染、水汽污染和空气污染并称为人类四大公害，威胁人类生存。一方面，作为高能射线应用于医药、军事、电子等多个领域；另一方面，作为电子设备应用于人们的日常生活中，电磁辐射对人类健康带来不可避免的伤害。金属板、金属网、金属丝、金属化织物等良好的导电性能和导磁性能赋予了其良好的电磁屏蔽性能。导电纤维既有柔韧性，又具有导电、抗静电、导热和电磁屏蔽性能，在国民经济中应用日益广泛，如电子电力行业的导电网、工作服；医疗行业的电热服、电热绷带；航空、航天、电子行业的电子屏蔽罩等。导电纤维可用于抗静电纺织品、防电磁辐射纺织品、智能纺织品和军工纺织品等领域。

[0003] 按导电成分及其在纤维中的分布状态划分，导电纤维主要有：金属纤维、碳纤维、导电高分子型纤维、导电成分非导电聚合物复合型纤维、导电成分包覆非导电聚合物型纤维等。金属纤维导电性能好，耐热、耐化学腐蚀，但对于纺织品而言，金属纤维抱合力小，纺纱性能差，成品色泽受限制，多用于地毯和工作服面料，制成高细度纤维时价格昂贵；碳纤维导电性能好，耐热，耐化学药品，但模量高，缺乏韧性，不耐弯折，无热收缩能力，适用范围有限；导电高分子型纤维中，由聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等高分子导电材料直接纺丝制成的有机导电纤维，纺丝困难，价格更高，也难在纺织品中广泛使用；导电成分非导电聚合物复合型纤维导电成分添加量大，电磁屏蔽性能一般，主要用于抗静电；导电成分包覆非导电聚合物型纤维具有良好的导电性能和屏蔽性能，但在较大温差范围内使用时存在导电层易脱落的缺点，特别是金属包覆型非导电聚合物型纤维的抗热震性能差，这主要是由于热膨胀系数差别大所致。即便如此，金属包覆型有机纤维仍然是一类非常重要的导电纤维，其不仅具有良好的导电、导热、反射和吸收电磁波等功能，而且具有质轻、柔软和透气特性。目前，金属包覆型有机纤维的研究和应用主要集中于传统纤维上，作为一种高性能纤维，聚酰亚胺纤维表面金属化的研究较少。

[0004] 有机纤维表面金属化的方法包括真空蒸镀、离子喷镀、磁控溅射镀、电镀和化学镀。真空蒸镀具有操作方便、成膜速度快、效率高等优点，但是该方法蒸发的金属粒子初动能小，金属以原子团形式沉积到纤维表面，导致镀层与纤维结合强度差，镀层真空多，结构疏松，并且该方法对设备要求高，沉积速率难以控制，故一般只在加工特殊用途的纤维时采用。离子喷镀是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使蒸发的金属原子被电子碰撞电离后以离子的形式沉积于纤维表面形成薄膜。该方法结合了真空蒸镀较高沉积速率和阴极溅射技术良好膜层结合度的工艺优点，但是由于纤维高温下结构不稳定性和高压下尺寸不稳定性，使得离子喷镀方法对纤维和织物的应用较少。磁控溅射镀是一种“高速低温溅射技术”，其特点是成膜速率高，基材温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜，工艺重复性好，便于自动化，但是加工成本高。电镀法会产生大量工业废水，污染大。化学镀也称为无电解镀或自催化镀，是在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中的金属离子还原成金属并沉积到零件表面的一种镀覆方法。化学镀是一种新型的表面处理技术，该技术以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注。该方法所需设备简单、能耗小、不损伤纤维，且可对纤维连续处理，所获纤维导电性和导热性优良。

[0005] 我们在专利CN101446037B公开了一种导电聚酰亚胺纤维的制备方法，通过高锰酸钾和氢氧化钠等试剂进行粗化、用氯化亚锡敏化、用银氨溶液活化，再经过传统化学镀获得镀铜和镀镍纤维。此方法的优点是制备可靠性高、镀层厚度可控，但是，镀金属纤维的抗热震性能差，我们进行了4次室温到200℃循环实验，发现镀层金属脱落现象严重，见图1。专利CN101775670B公开了一种一体化成型制备聚酰亚胺/银复合导电纤维的方法。首先用聚酰胺酸溶液制备聚酰胺酸纤维，然后通过可溶性银盐溶液进行离子交换得到聚酰胺酸银复合物，再经过热还原的方法得到镀银聚酰亚胺纤维。该方法具有一体化成型的优点，其工艺流程简单，步骤少，成本低。但是，由于无法进行后牵伸及热还原过程的催化降解作用，所以无法获得高强度的导电纤维，而且镀层薄。专利CN107313249A公开了一种聚酰亚胺/镍复合导电纤维及其制备方法，将聚酰亚胺纤维用强碱溶液处理，用可溶性镍或银或钯盐溶液进行离子交换，然后用还原剂处理得到表面覆载超薄金属粒子层的聚酰亚胺纤维，最后通过传统化学镀方法得到镀镍聚酰亚胺纤维。该方法其实与专利CN101446037B差别不大，两种方法都要经过强碱处理后活化，专利CN101446037B是首先把还原剂氯化亚锡吸附在纤维表面，然后用银氨溶液或氯化钯盐酸溶液处理得到表面包覆银或钯金属粒子层的纤维，而专利CN107313249A是首先通过离子交换把镍或银或钯离子吸附到纤维表面，再用还原剂还原，最后的化学镀方法基本相同。专利CN106702356A公开了一种导电聚酰亚胺纤维及其制品和制备方法，通过对纤维进行强碱处理，得到表面含羧基的纤维，然后用半胱胺或半胱胺盐酸盐溶液处理，然后利用巯基还原二价钯离子得到表面包覆金属钯的纤维，最后通过传统化学镀方法进行镀镍、银或铜。该方法与专利CN101446037B也基本相同，只是把还原剂氯化亚锡更换为半胱胺。

[0006] 上述专利有一个共同的缺点是在较大温差范围内使用时抗热震性能差，从而限制了其作为高性能纤维的应用。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗热震导电聚酰亚胺纤维及其制备方法，该纤维具有较高的抗热震性。

[0008] 本发明提供了一种抗热震导电聚酰亚胺纤维，包括改性聚酰亚胺纤维；

[0009] 及依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的金属过渡层和金属镀层；

[0010] 所述改性聚酰亚胺纤维表面通过吡啶衍生物或喹啉衍生物进行改性；

[0011] 所述金属过渡层中的金属选自铜、镍或银；

[0012] 所述金属镀层中的金属选自铜、镍或银。

[0013] 优选地，所述吡啶衍生物选自式101、式102、式103或式104；所述喹啉衍生物选自式105；

[0014]

[0015]

[0016] 优选地，所述金属过渡层和金属镀层中的金属为同一种金属。

[0017] 本发明提供了一种上述技术方案所述抗热震导电聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

[0018] 将聚酰亚胺纤维进行碱性处理，清洗，得到表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维；

[0019] 将所述表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维置于吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中反应，清洗，得到表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维；

[0020] 将所述表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维置于可溶性金属盐水溶液中络合金属离子，得到表面含金属离子的聚酰亚胺纤维；

[0021] 将所述表面含金属离子的聚酰亚胺纤维还原，清洗，得到表面复合金属过渡层的聚酰亚胺纤维；

[0022] 将所述表面复合金属过渡层的聚酰亚胺纤维置于镀液中进行化学镀，得到抗热震导电聚酰亚胺纤维。

[0023] 优选地，所述碱性处理采用的物质为氢氧化钾溶液；碱性处理的温度为20～60℃；碱性处理的时间为10～30min。

[0024] 优选地，所述反应的温度为60～100℃；所述反应的时间为5～30min。

[0025] 优选地，所述可溶性金属盐水溶液选自硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、硝酸镍和硫酸镍中一种或多种；

[0026] 所述可溶性金属盐水溶液的浓度为0.1～0.6mol/L；

[0027] 所述络合的温度为20～30℃；所述络合的时间为5～30min。

[0028] 优选地，所述还原采用的还原剂选自氯化亚锡、二甲氨基硼烷、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸钠、甲醛和甲酸中任一种或多种；

[0029] 所述还原的温度为10～50℃；所述还原的时间为1～30min。

[0030] 本发明提供了一种抗热震导电聚酰亚胺纤维，包括改性聚酰亚胺纤维；及依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的金属过渡层和金属镀层；所述改性聚酰亚胺纤维表面通过吡啶衍生物或喹啉衍生物进行改性；所述金属过渡层中的金属选自铜、镍或银；所述金属镀层中的金属选自铜、镍或银。本发明提供的纤维以聚酰亚胺纤维为基纤，通过吡啶衍生物或喹啉衍生物对其表面进行改性，在聚酰亚胺纤维表面和镀层金属间通过共价键和配位键引入含吡啶衍生物或喹啉衍生物过渡层而发挥软连接的作用，同时利用吡啶衍生物和酰胺键与金属的强作用力提高纤维与金属的粘结性能，从而提高导电纤维的抗热震性能。该纤4
维还具有较高的导电率。实验结果表明：本发明提供的纤维的导电率为1.15×10 ～5.0×
104S/cm；在-180℃～200℃循环10次无金属脱落。
附图说明

[0031] 图1为本发明对比例的聚酰亚胺纤维的抗热震性测试结果；

[0032] 图2为本发明实施例1制备的镀铜聚酰亚胺纤维的抗热震测试图；

[0033] 图3为本发明实施例3制备的镀银聚酰亚胺纤维的抗热震测试图；

[0034] 图4为本发明实施例5制备的镀镍聚酰亚胺纤维的抗热震测试图。

具体实施方式

[0035] 本发明提供了一种抗热震导电聚酰亚胺纤维，包括改性聚酰亚胺纤维；

[0036] 及依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的金属过渡层和金属镀层；

[0037] 所述改性聚酰亚胺纤维表面通过吡啶衍生物或喹啉衍生物进行改性；

[0038] 所述金属过渡层中的金属选自铜、镍或银；

[0039] 所述金属镀层中的金属选自铜、镍或银。

[0040] 本发明提供的纤维以聚酰亚胺纤维为基纤，通过吡啶衍生物或喹啉衍生物对其表面进行改性，在聚酰亚胺纤维表面和镀层金属间通过共价键和配位键引入含吡啶衍生物或喹啉衍生物过渡层而发挥软连接的作用，同时利用吡啶和酰胺键与金属的强作用力提高纤维与金属的粘结性能，从而提高导电纤维的抗热震性能。该纤维还具有较高的导电率。

[0041] 本发明适用范围广，适合多种体系的聚酰亚胺纤维，同时适合连续化生产，不仅是对导电聚酰亚胺纤维使用性能的有效升级，也为相关产品的升级换代提供了保障。本发明所制备的导电聚酰亚胺纤维力学性能损失率低，导电性能和电磁屏蔽性能良好，可在防静电、屏蔽等多个领域得到应用。

[0042] 本发明提供的抗热震导电聚酰亚胺纤维包括改性聚酰亚胺纤维，所述改性聚酰亚胺纤维表面通过吡啶衍生物或喹啉衍生物进行改性。在本发明中，所述聚酰亚胺纤维平均直径为18um，线密度为300D/0.1K。

[0043] 在本发明中，所述吡啶衍生物选自式101、式102、式103或式104；所述喹啉衍生物选自式105；

[0044]

[0045] 本发明提供的抗热震导电聚酰亚胺纤维包括依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的金属过渡层和金属镀层。所述金属过渡层中的金属优选选自铜、镍或银；所述金属镀层选自铜、镍或银。所述金属镀层和金属过渡层中的金属优选为同一种金属；选择同一种金属能够避免双金属层由于热膨胀系数不同引起的额外热应力。

[0046] 本发明提供了一种上述技术方案所述抗热震导电聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

[0047] 将聚酰亚胺纤维进行碱性处理，清洗，得到表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维；

[0048] 将所述表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维置于吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中反应，清洗，得到表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维；

[0049] 将所述表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维置于可溶性金属盐水溶液中络合金属离子，得到表面含金属离子的聚酰亚胺纤维；

[0050] 将所述表面含金属离子的聚酰亚胺纤维还原，清洗，得到表面复合金属过渡层的聚酰亚胺纤维；

[0051] 将所述表面复合金属过渡层的聚酰亚胺纤维置于镀液中进行化学镀，得到抗热震导电聚酰亚胺纤维。

[0052] 本发明将聚酰亚胺纤维进行碱性处理，得到表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维。在本发明中，所述碱性处理采用的物质优选采用氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的浓度为1～3mol/L。所述碱性处理的温度优选为20～60℃；碱性处理的时间为10～30min。本发明优选采用去离子水进行清洗。所述聚酰亚胺纤维的质量和碱性处理采用的物质的体积比为(200～300)mg：(40～50)mL。

[0053] 得到表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维后，本发明将所述表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维置于吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中反应，清洗，得到表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维。在本发明中，所述吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中的溶剂优选选自水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液的浓度优选为0.5～2mol/L。所述反应的温度优选为60～100℃，反应的时间优选为5～30min。反应结束后优选采用去离子水清洗；且清洗要彻底。

[0054] 所述吡啶衍生物选自式101、式102、式103或式104；所述喹啉衍生物选自式105；

[0055]

[0056] 在本发明中，所述式102结构的吡啶衍生物优选按照以下步骤制得：

[0057] 将2-氨基吡啶、三乙胺和二氯甲烷混合，滴加2-氯乙酰氯反应，得到式102结构的吡啶衍生物。

[0058] 所述式103结构的吡啶衍生物优选按照以下步骤制得：

[0059] 将3-氨基吡啶、三乙胺和二氯甲烷混合，滴加2-氯乙酰氯反应，得到式103结构的吡啶衍生物。

[0060] 所述式104结构的吡啶衍生物优选按照以下步骤制得：

[0061] 将4-氨基吡啶、三乙胺和二氯甲烷混合，滴加2-氯乙酰氯反应，得到式104结构的吡啶衍生物。

[0062] 所述式105结构的喹啉衍生物优选按照以下步骤制得：

[0063] 将8-氨基喹啉、三乙胺和二氯甲烷混合，滴加2-氯乙酰氯反应，得到式105结构的喹啉衍生物。

[0064] 得到表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维后，本发明将所述表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维置于可溶性金属盐水溶液中络合金属离子，得到表面含金属离子的聚酰亚胺纤维。在本发明中，所述可溶性金属盐水溶液选自硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、硝酸镍和硫酸镍中一种或多种；所述可溶性金属盐水溶液的浓度优选为0.1～0.6mol/L；所述络合的温度优选为20～30℃；所述络合的时间优选为5～30min。

[0065] 络合后优选采用去离子水清洗，且清洗彻底。

[0066] 得到表面含金属离子的聚酰亚胺纤维后，本发明将所述表面含金属离子的聚酰亚胺纤维还原，清洗，得到表面复合金属过渡层的聚酰亚胺纤维。在本发明中，所述还原采用的还原剂选自氯化亚锡、二甲氨基硼烷、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸钠、甲醛和甲酸中任一种或多种。所述还原剂的浓度优选为0.01～2mol/L；所述还原的温度为10～50℃；所述还原的时间为1～30min。还原之后优选采用去离子水清洗干净。金属过渡层为超薄金属粒子层。

[0067] 得到表面复合金属过渡层的聚酰亚胺纤维后，本发明将所述表面复合金属过渡层的聚酰亚胺纤维置于镀液中进行化学镀，得到抗热震导电聚酰亚胺纤维。本发明采用常规化学镀方法进行化学镀即可；所述镀液为常规的化学镀溶液。化学镀的温度为20～70℃。化学镀后优选采用去离子水清洗干净，加热风干后得到抗热震导电聚酰亚胺纤维。

[0068] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种抗热震导电聚酰亚胺纤维及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0069] 预备实施例1

[0070] 式102结构的吡啶衍生物：将2-氨基吡啶(47.0g,0.5mol)和三乙胺(104.2mL,0.75mol)溶于二氯甲烷(300.0mL)中，控制反应温度在0℃～20℃滴加2-氯乙酰氯(62.1g,
0.55mol)，滴毕后室温反应3h。加入水(100.0mL)继续搅拌1h，分出水相，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(100.0mL)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，蒸出二氯甲烷、真空干燥得到微红色固体(76.8g,产率：90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.20(s,2H),7.10–7.09(m,
1H),7.77–7.72(m,1H),8.20(d,1H,J＝4.4Hz),8.32–8.31(m,2H),8.93(s,1H)。

[0071] 预备实施例2

[0072] 式103结构的吡啶衍生物：用3-氨基吡啶为反应原料，制备过程同式102，产品为白色固体，产量：80.2g，产率：94％。1H NMR(400MHz,D2O):δ9.16(d,J＝3Hz,1H),8.42(d,1H,J＝6Hz),8.40(d,1H,J＝9Hz),7.90(dd,1H,J＝9Hz,6Hz),4.25(s,2H)。

[0073] 预备实施例3

[0074] 式104结构的吡啶衍生物：将4-氨基吡啶(47.0g,0.5mol)和三乙胺(104.2mL,0.75mol)溶于二氯甲烷(300.0mL)中，控制反应温度在0℃～20℃滴加2-氯乙酰氯(62.1g,
0.55mol)，滴毕后室温反应6h。加入水(100.0mL)继续搅拌1h，分出水相，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(100.0mL)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，蒸出二氯甲烷、真空干燥得到白色固体(77.6g,产率：91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.20(s,2H),8.05(d,2H,J＝
7.2),8.50(d,2H,J＝7.00),11.55(s,1H)。

[0075] 预备实施例4

[0076] 式105结构的吡啶衍生物：将8-氨基喹啉(72.1g,0.5mol)和三乙胺(104.2mL,0.75mol)溶于二氯甲烷(500.0mL)中，控制反应温度在0℃～20℃滴加2-氯乙酰氯(62.1g,
0.55mol)，滴毕后室温反应3h。加入水(150.0mL)继续搅拌1h，分出水相，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(150.0mL)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，蒸出二氯甲烷后加入石油醚(200.0mL)，搅拌30min后过滤、真空干燥得到微红色固体(107.0g,产率：97％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.43–4.22(m,2H),7.50–7.40(m,1H),7.52(dd,J＝6.9,3.7Hz,2H),8.16(d,J＝8.3Hz,1H),8.80–8.69(m,1H),8.96–8.80(m,1H),9.97(s,1H)。

[0077] 对比例

[0078] 本发明按照专利CN101446037B中公开的方法制备的镀铜聚酰亚胺纤维。

[0079] 本发明将对比例制备的镀铜聚酰亚胺纤维经室温到200℃循环4次后的抗热震实验对比，见图1，图1为本发明对比例的镀铜聚酰亚胺纤维的抗热震性测试结果，其中，A为对比例制备的镀铜聚酰亚胺纤维的抗热震测试前的扫描电镜图，B为对比例制备的镀铜聚酰亚胺纤维的抗热震测试后的扫描电镜图。从图1可以看出：该镀铜聚酰亚胺纤维的抗热震效果差，金属铜镀层脱落严重。

[0080] 实施例1

[0081] 步骤A：将聚酰亚胺纤维(40g)在氢氧化钾溶液(5L,2mol/L)中50℃处理10min，用去离子水将氢氧化钾清洗干净，得到表面含羧酸钾的聚酰亚胺纤维。

[0082] 步骤B：将步骤A中得到的纤维浸入60℃含式102结构的DMF溶液(5L,0.5mol/L)中，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式102结构的聚酰亚胺纤维。

[0083] 步骤C：将步骤B中得到的纤维浸入20℃的硫酸铜水溶液(4L,0.3mol/L)中，3min后用去离子水清洗干净，得到表面络合铜离子的聚酰亚胺纤维。

[0084] 步骤D：将C中得到的纤维浸入20℃的次磷酸钠水溶液(4L,0.1mol/L)中进行化学还原5min，然后用去离子水清洗干净，得到表面含超薄金属铜的聚酰亚胺纤维。

[0085] 步骤E：将步骤D中得到的纤维浸入到20℃的化学镀铜溶液(5L，硫酸铜15g/L，酒石酸钾钠40g/L，乙二胺四乙酸二钠8g/L，甲醇30mL/L，35～40％甲醛20mL/L)中保持8min，用去离子水清洗干净，烘干后得到镀铜聚酰亚胺纤维。

[0086] 参见图2，图2为本发明实施例1制备的镀铜聚酰亚胺纤维的抗热震测试图，其中，C为实施例1制备的镀铜聚酰亚胺纤维的抗热震前的扫描电镜图；D为实施例1制备的镀铜聚酰亚胺纤维经-180℃～200℃循环10次后的抗热震后的扫描电镜图。从图2可以看出：本发明制备的镀铜聚酰亚胺纤维在-180℃～200℃循环10次无金属脱落，具有较高的抗热震性。

[0087] 实施例2

[0088] 步骤A：同实施例1。

[0089] 步骤B：将步骤A中得到的纤维浸入60℃含式104结构的DMF溶液(4L,0.5mol/L)中，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式104结构的聚酰亚胺纤维。

[0090] 步骤C：同实施例1。

[0091] 步骤D：同实施例1。

[0092] 步骤E：同实施例1。

[0093] 实施例3

[0094] 步骤A：将聚酰亚胺纤维(4g)在氢氧化钾溶液(0.5L,2mol/L)中50℃处理10min，用去离子水将氢氧化钾清洗干净，得到表面含羧酸钾的聚酰亚胺纤维。

[0095] 步骤B：将步骤A中得到的纤维浸入60℃含式102结构的DMF溶液(0.4L,0.5mol/L)中，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式102结构的聚酰亚胺纤维。

[0096] 步骤C：将步骤B中得到的纤维浸入20℃的硝酸银水溶液(0.4L,0.3mol/L)中，3min后用去离子水清洗干净，得到表面络合银离子的聚酰亚胺纤维。

[0097] 步骤D：将C中得到的纤维浸入20℃的次磷酸钠水溶液(0.4L,0.1mol/L)中进行化学还原5min，然后用去离子水清洗干净，得到表面含超薄金属银的聚酰亚胺纤维。

[0098] 步骤E：将步骤D中得到的纤维浸入到20℃的化学镀银溶液(0.5L，硝酸银10g/L，乙二胺四乙酸二钠12g/L，甲醇40mL/L，葡萄糖8g/L)中保持8min，用去离子水清洗干净，烘干后得到镀银聚酰亚胺纤维。

[0099] 参见图3，图3为本发明实施例3制备的镀银聚酰亚胺纤维的抗热震测试图，其中，E为实施例3制备的镀银聚酰亚胺纤维的抗热震前的扫描电镜图；F为实施例3制备的镀银聚酰亚胺纤维的经-180℃～200℃循环10次后抗热震后的扫描电镜图。从图3可以看出：本发明制备的镀银聚酰亚胺纤维在-180℃～200℃循环10次无金属脱落，具有较高的抗热震性。

[0100] 实施例4

[0101] 步骤A：同实施例3。

[0102] 步骤B：将步骤A中得到的纤维浸入60℃含式104结构的DMF溶液(0.4L,0.5mol/L)中，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式104结构的聚酰亚胺纤维。

[0103] 步骤C：同实施例3。

[0104] 步骤D：同实施例3。

[0105] 步骤E：同实施例3。

[0106] 实施例5

[0107] 步骤A：将聚酰亚胺纤维(40g)在氢氧化钾溶液(5L,2mol/L)中50℃处理10min，用去离子水将氢氧化钾清洗干净，得到表面含羧酸钾的聚酰亚胺纤维。

[0108] 步骤B：将步骤A中得到的纤维浸入60℃含式102结构的DMF溶液(4L,0.5mol/L)中，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式102结构的聚酰亚胺纤维。

[0109] 步骤C：将步骤B中得到的纤维浸入20℃的硫酸镍水溶液(4L,0.5mol/L)中，3min后用去离子水清洗干净，得到表面络合镍离子的聚酰亚胺纤维。

[0110] 步骤D：将C中得到的纤维浸入60℃的次磷酸钠水溶液(4L,0.1mol/L)中进行化学还原5min，然后用去离子水清洗干净，得到表面含超薄金属镍的聚酰亚胺纤维。

[0111] 步骤E：将步骤D中得到的纤维浸入到20℃的化学镀镍溶液(5L，硫酸镍20g/L，二水合柠檬酸三钠15g/L，氯化铵20g/L，次磷酸钠15g/L，用氢氧化钠调pH 9～10)中保持10min，用去离子水清洗干净，烘干后得到镀镍聚酰亚胺纤维。

[0112] 参见图4，图4为本发明实施例5制备的镀镍聚酰亚胺纤维的抗热震测试图，其中，G为实施例5制备的镀镍聚酰亚胺纤维的抗热震前的扫描电镜图；H为实施例5制备的镀镍聚酰亚胺纤维的经-180℃～200℃循环10次后抗热震后的扫描电镜图。从图4可以看出：本发明制备的镀镍聚酰亚胺纤维在-180℃～200℃循环10次无金属脱落，具有较高的抗热震性。

[0113] 实施例6

[0114] 步骤A：同实施例5。

[0115] 步骤B：将步骤A中得到的纤维浸入60℃含式104结构的DMF溶液(4L,0.5mol/L)中，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式104结构的聚酰亚胺纤维。

[0116] 步骤C：同实施例5。

[0117] 步骤D：同实施例5。

[0118] 步骤E：同实施例5。

[0119] 本发明对以上实施例1～6制备的抗热震导电聚酰亚胺纤维进行导电性测试，结果见表1：

[0120] 表1实施例1～6制备的抗热震导电聚酰亚胺纤维的导电性结果

[0121]

[0122] 由以上实施例可知，本发明提供了一种抗热震导电聚酰亚胺纤维，包括改性聚酰亚胺纤维；及依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的金属过渡层和金属镀层；所述改性聚酰亚胺纤维表面通过吡啶衍生物或喹啉衍生物进行改性；所述金属过渡层中的金属选自铜、镍或银；所述金属镀层中的金属选自铜、镍或银。本发明提供的纤维以聚酰亚胺纤维为基纤，通过吡啶衍生物或喹啉衍生物对其表面进行改性，在聚酰亚胺纤维表面和镀层金属间通过共价键和配位键引入含吡啶衍生物或喹啉衍生物过渡层而发挥软连接的作用，同时利用吡啶和酰胺键与金属的强作用力提高纤维与金属的粘结性能，从而提高导电纤维的抗热震性能。该纤维还具有较高的导电率。实验结果表明：本发明提供的纤维的导电率为1.15×104～5.0×104S/cm；在-180℃～200℃循环10次无金属脱落。

[0123] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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一种抗热震导电聚酰亚胺纤维及其制备方法

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