[0002] 本发明涉及响应热产生
颜色的热记录(thermal recording)材料。
[0003] 热记录材料，作为一类物质，是周知的。该记录材料通常包含携带热敏性成色组合物的载体；即，在充分加热后改变颜色。成色组合物具有两种主要组分：成色染料(给
电子染料前体)，也称作无色染料，和酸性显影剂。无色染料和酸性显影剂通常分散在
粘合剂中。充分加热将使得酸性显影剂与无色染料反应，这导致在加热
位置形成颜色。该
基础系统描述在许多
专利中，包括美国专利号3,539,375；3,674,535；3,746,675；4,151,748；4,181,771；4,246,318；4,470,057；和5,955,398。
[0004] 在典型的热系统中，除了无色染料和显影剂之外，成色组合物还可包含另一种有助于成色的材料；有时称作改性剂。这些额外的材料可以通过降低染料/显影剂的熔点和/或通过充当染料和显影剂溶解于其中的一种类型的
溶剂来作用。以此方式，经常更容易促使无色染料和显影剂之间的反应。结果是形成了更深色(intense)的图像和/或更快地成像。参见例如，美国专利号4,531,140；4,794,102；5,098,882；6,835,691；和6,921,740。
[0005] 多种酸性显影剂描述在
现有技术中，所述显影剂包括酚类化合物；例如，一元酚和二元酚，如美国专利号3,539,375和6,566,301中所教导的。
[0006] 令人期望的是找到新型改性剂和显影剂系统，尤其是可以是更加环境友好的系统。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明涉及用于热记录材料显影剂系统的新型改性剂的发现。因此，本发明的一方面涉及热记录材料，其包含基底，该基底具有提供在该基底上的热敏性成色层；所述成色层包含粘合剂，该粘合剂具有分散在其中，并且呈基本上邻接的关系的无色染料、活化剂、和
磷酸酯改性剂；其中所述磷酸酯改性剂选自一种或多种式I的化合物：
[0009]
[0010] 其中各个R独立地选自烷基或烷
氧基；和n为0-3的整数。其中n为零(0)的未取代的磷酸二苄酯为优选的改性剂化合物。在一些实施方式中，活化剂优选为一种或多种式II的化合物：
[0011]
[0012] 其中R1为羟基或烷氧基；R2为氢、羟基、或
氨基；R3为C1-C4
烃连接基；和m为1-3的整数。
[0013] 本发明的另一方面涉及热记录材料，其包含基底，该基底具有提供在该基底上的热敏性成色层，该热敏性成色层包含分散在粘合剂中并且呈基本上邻接关系的无色染料，3-(4-羟苯基)丙酸，和磷酸二苄酯。
[0014] 本发明的详细说明
[0015] 本发明基于某些取代的和未取代的磷酸二苄酯化合物在多种热记录材料中可以是有用的改性剂的发现。通常，热记录材料包含基底和提供在该基底上的热敏性成色层。本发明的热敏性成色层包含无色染料、活化剂、和磷酸酯改性剂材料。这些成分分散在粘合剂中并且经布置以呈基本上邻接的关系。据信磷酸酯改性剂化合物与无色染料和活化剂一起参与颜色的形成和/或促使颜色的配制。根据本发明的磷酸酯改性剂是一种或多种式I的化合物：
[0016]
[0017] 其中各个R独立地选自烷基或烷氧基；和n为0-3的整数。烷基和烷氧基基团典型地具有1-8个
碳原子，更典型地1-6个碳原子和经常1、2、或3个碳原子。所述基团可以是直链或支链。在每个环上的R基团的数目(其由“n,”表示)典型地为1或0，但是2或3个取代基也是可能的。典型地，所有R基团(当存在时)是相同的。其中n为零(0)的未取代的磷酸二苄酯为特别优选的改性剂化合物。
[0018] 根据式I的化合物的示例性，但非限制性的例子包括：
[0019]
[0020] 其中n为1-3的整数
[0021]
[0022]
[0023] 还可以存在其他改性剂。但是典型地，式I的磷酸酯改性剂占存在于热敏性成色层中的改性剂的至少50％(以重量计)，更典型地至少90％，和最经常100％。
[0024] 热敏性成色层还包含活化剂。如本文所使用的，活化剂包括任何能够使无色染料显影的酸性材料。虽然通常现有技术中任何已知的显影剂可被用作本发明中的活化剂，但是特定化合物优选用作活化剂。例如，在一些实施方式中，活化剂为烷酸类(alkanoic)或烯酸类(alkenoic)化合物、例如苯
甲酸、3,4-二羟苯基乙酸、
柠檬酸、
水杨酸、
抗坏血酸、或
色氨酸。优选类别的活化剂为式II的化合物：
[0025]1
[0026] 其中R为羟基或烷氧基。烷氧基典型地具有1-8个碳原子，更典型地1-6个碳原1 1
子，和经常1-4个碳原子和包括甲氧基，乙氧基等。然而，最经常地，R为羟基。R 基团的
2 3
数目(由变量“m”表示)为1-3和典型地为1。R为氢、羟基、或氨基和典型地为氢。R 为
3 2
C1-C4烃连接基。虚线表示R基团的末端碳原子和R 连接到其上的碳原子之间的任选的
3
双键。R为饱和的烃基(不同于上述的任选的双键)，和典型地在长度上为1或2个碳和经常为1个碳(例如亚甲基连接基)。
[0027] 根据式II的化合物的示例性、但非限制性的例子包括：
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032] 其中n为1-3的整数
[0033]
[0034] 式II的活化剂可提供环境优势，与式I的磷酸酯改性剂结合更是如此。这样的活化剂和改性剂的结合促使了优选的显影剂系统。其他活化剂或其他酸性显影剂也可存在于某些实施方式中。然而，在某些实施方式中，式II的活化剂(或本文中列为活化剂的其他酸)占活化剂和存在于热敏性成色层中的其他显影剂的至少50％(以重量计)，通常至少90％，和最经常100％。
[0035] 在优选的实施方式中，活化剂为式II的化合物，更优选其中R3为亚甲基的化合物，和最优选化合物3-(4-羟苯基)丙酸。活化剂优选与未取代的磷酸二苄酯改性剂一起使用；3-(4-羟苯基)丙酸和未取代的磷酸二苄酯的结合是特别优选的。
[0036] 无色染料为给电子染料前体。在实现与活化剂的
反应性接触之后，无色染料经历了结构改变，导致形成颜色。无色染料在与活化剂和/或改性剂的结合进行反应性接触之前通常是基本上无色的，不过无色染料可以初始着色和在与活化剂和/或改性剂反应性接触后形成不同的颜色，例如，在该情况下颜色形成是颜色的显著改变或变化。优选的“基本上无色的”无色染料是指染料在活化之前是无色的或轻微或微弱着色的。
[0037] 无色染料是本领域周知的成色化合物并且包括生色化合物例如苯酞、白金胺(leucoauramine)和荧烷化合物。合适的无色染料的例子包括结晶紫内酯(3,3-双(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞，(美国专利号RE23,024)；苯基-，吲哚基，吡咯基，和咔唑基-取代的苯酞(例如，在美国专利号3,491,111；3,491,112；3,491,116；3,509,174中)；硝基-、氨基-、酰氨基-、亚磺酰氨基-、氨基苯亚甲基-、卤素-、苯胺基-取代的荧烷(例如，美国专利号3,624,107；3,627,787；3,641,011；3,642,828；3,681,390)；螺二吡喃(美国专利号3,971,808)；和吡啶和吡嗪化合物(例如，在美国专利号3,775,424和3,853,869中)。其他特别适合的生色化合物(不以任何方式限制本发明)为：3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基-荧烷(美国专利号4,510,513)；3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基-荧烷；3-二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷；3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-3,5'6-三(二甲基氨基)螺[9H-芴-9,1'(3'H)-异苯并呋喃]-3'-
酮；7-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-7-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-5,7-二氢呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(美国专利号4,246,318)；3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷(美国专利号
3,920,510)；3-(N-甲基环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(美国专利号3,959,571)；
7-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-7-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-5,7-二氢呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮；3-二乙基氨基-7,8-苯并荧烷；3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞；3-二乙基氨基-7-苯胺基荧烷；3-二乙基氨基-7-苄基氨基荧烷；和3'-苯基-7-二苄基氨基-2,2'-螺二-[2H-1-苯并吡喃]。存在于本发明热敏性成色层中的无色染料可以是单一物质或两种或更多种物质的混合物。
[0038] 热敏性成色层包含分散在粘合剂中的无色染料、活化剂、磷酸酯改性剂，和任选的敏化剂或其他助剂。粘合剂，如本领域所周知的，充当层的胶黏剂(例如，成层(layer-forming)材料)并促使成色组分的
定位和涂覆。粘合剂通常促使将经涂覆的层粘附至基底和/或任何亚层之间的粘附。粘合剂还可为记录材料提供对操作
力(handling forces)的保护。粘合剂通常为
聚合物型材料，包括
水溶性和水不溶性聚合物以及其混合物。水溶性聚合物的例子包括聚乙烯醇、羟乙基
纤维素、甲基
纤维素、甲基-羟丙基纤维素、
淀粉、改性淀粉、明胶等。水不溶性聚合物的例子包括聚
丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-
橡胶胶乳、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯等。可以存在多于一种粘合剂。典型地，聚乙烯醇被用作粘合剂，任选地添加水不溶性粘合剂例如苯乙烯-丁二烯。本领域技术人员容易地确定粘合剂的量并且该量通常是足以(考虑到组合物)提供对擦拭和操作力的保护，但是该量小于将干扰实现成色反应性材料之间的反应性接触的量。
[0039] 除了分散在粘合剂中之外，无色染料、活化剂、和磷酸酯改性剂呈基本上邻接的关系。术语“基本上邻接的”应理解为是指这些成色组分以足够的接近度布置以使得在熔融、
软化或
升华一种或多种组分后，实现了组分之间的反应性成色接触。如对于该领域普通技术人员非常明显的，这些反应性组分可以在相同的经涂覆的一层或多层中，或分离或布置在不同的层中。换言之，一种组分(例如，无色染料)可以布置在第一亚层中和另一组分(例如，活化剂和/或磷酸酯改性剂)布置在涂覆在第一亚层上的后续的一个亚层或多个亚-层中来形成成色层。所有这样的在熔融、软化或升华一种成色组分后提供反应性成色的布置在本文中应理解为是基本上邻接的。为清楚起见，即使无色染料、活化剂、和磷酸酯改性剂分散在不同的粘合剂或不同的亚层中，短语“分散在粘合剂中”也是满足的。典型地，热敏性成色层为单一经涂覆的层，其具有基本上均匀地分散遍布沉积在基底上的经涂覆的层材料中的无色染料、酸性显影剂、和敏化剂。
[0040] 成色组分的量和比例并不特别受限并且是本领域技术人员常规确定的。大体上，活化剂与无色染料的重量比通常保持在约0.5：1-约10：1，经常1：1-5：1的范围内。磷酸酯改性剂与无色染料的重量比也典型地在0.5：1-10：1，经常1：1-5：1的范围内。活化剂和磷酸酯改性剂组分的总量典型地在热敏性成色层的总重量(干燥)的15-65％的范围内。活化剂与磷酸酯改性剂的比通常在1：10-10：1的范围内。无色染料典型地以基于涂层的总固体计5-30重量％(干燥)使用。
[0041] 热敏性成色层可包含如本领域周知的额外的添加剂。这种添加剂的例子包括颜料、蜡、
润滑剂、润湿剂、消泡剂、和抗
氧化剂。颜料包括粘土、滑石、
二氧化硅、氢氧化
铝、
煅烧高岭土和碳酸
钙、和脲
醛树脂颜料。蜡包括天然蜡、巴西棕榈蜡、和合成蜡。润滑剂包括
硬脂酸锌。
[0042] 在基底上
支撑热敏性成色层。该基底是任何能够支持或支撑热敏性涂覆-层的材料；即，任何这样的材料，在其上可以涂覆或施用成色层。基底材料的类型或类别不是关键的。通常，该基底是呈薄片状。为了本发明的目的，薄片可称作支撑构件并应理解为还指的是网状物，缎带状物(ribbon)、
胶带状物(tape)、皮带状物(belt)、膜、卡片等。薄片表示具有两个大表面尺寸和相对小厚度尺寸的制品。基底或支撑材料可以是不透明、透明或半透明的并且其本身可以是着色或不着色的。该材料可以是纤维状的，包括例如，纸和细丝状合成材料。其可以是膜，包括例如，玻璃纸和合成聚合物型薄片(流延、挤出或以其他方式形成)。通常的和优选的基底是典型采用的中性原纸。
[0043] 热敏性成色层通常是与基底同等延伸(coextensive)的，但是这不是必需的。在一些实施方式中，热敏性成色层仅占了基底的一部分；剩余部分可以是空白，具有打印的信息、不同的层/材料等。同样地，当成色层不是同等延伸时，基底可在基底上的不同位置支撑两个或更多个热敏性成色层和这种不同的成色层就组成而言可以是相同或不同的。
[0044] 热记录材料可包含额外的层。层可以出于各种目的提供在基底和热敏性成色层之间，该目的包括易于涂覆、改进的
分辨率(resolution)、和/或减少对基底的热传导。顶涂层和/或底面涂层还可以提供在，即，热敏性成色层上和/或在基底的相对面或背面上。这种层通常提供保护和/或操作优点。在一种实施方式中，本发明的热记录材料经聚合物型涂料(例如聚乙烯醇或任何上述作为合适的粘合剂的其他聚合物)顶部涂覆(top coat)。
[0045] 本发明的热记录材料可以通过本领域已知的方法制造。式I的磷酸酯改性剂和式II的活化剂是商购的化合物和/或可以通过本领域技术人员容易地制造或获得。无色染料、粘合剂、和基底通常是商购的。热记录材料典型地通过将热敏性成色层材料的分散液或悬浮液涂覆到基底上来制造。为了方便起见，分散液或悬浮液是水基的并且无色染料、活化剂、和磷酸酯改性剂分散在其中。通常将这些固体成色材料
研磨成10微米或更小，经常3微米或更小的尺寸。
[0046] 在一工艺中，特定系统组分的分散液可以如下来制备：通过在粘合剂的水溶液中(或如果粘合剂是水不溶性的，则为粘合剂的胶乳)研磨组分(即，无色染料)直到获得小于10微米的粒径。研磨可以在
磨碎机或其他合适的研磨设备中完成。一旦形成无色染料、活化剂、和磷酸酯改性剂的各自的分散液，这些三种分散液是以期望的比率混合的。若期望，可以添加其他材料例如填料、敏化剂、抗氧化剂、润滑剂、蜡等。可使用任何合适的涂覆技术(例如，用绕线棒)将所得分散液施涂于基底，并且然后经干燥以形成热敏性成色层。典型地，热敏性成色层具有约3-约9克每平方米(gsm)和优选约5-约6gsm的涂层湿重。
成色材料的实际含量是通过经济考虑、功能参数和经涂覆的薄片的期望的操作特性来控制的。可以进行进一步的形成后-层(例如额外的涂层)的步骤，和在薄片状基底的情况下，该材料可经压延以改进光滑度。
实施例[0047] 使用陶瓷
球磨机将3-(4-羟苯基)丙酸(HyPPA)在水中的20wt％分散液研磨过夜。典型的陶瓷罐容量为1.0L(尺寸00)和所使用的介质为来自U.S.Stoneware的3/8”圆
角端圆柱体尺寸(radius end cylinder size)的氧化锆。这导致形成具有减小的粒度(适用于热成像应用(<10μm))的HyPPA的均匀的分散液。
[0048] 涂料的配制剂(以4克配料量(batch))是通过在小的SpeedMixer
螺纹帽容器中混合所有的组分来制备的。然后使用Flacktek Speedmixer(Model DAC 400)以2000rpm将配制剂混合2分钟。在混合之后，使用#10Meier型绕线涂覆棒(大约25μm湿膜厚度)以一式三份将配制剂涂覆到Appleton纸上。然后使该膜
风干并随后施加保护性热成像保护涂层的第二涂层(若要求)。一旦干燥后，然后用热成像
打印机(Atlantek Model 300)加工经涂覆的纸。然后使用Gretag Macbeth Model D19C手持
密度计分析所得成像条(imaged bar)的颜色密度。示例性的涂料配制剂如下所示：
[0049]
[0050] 使用不同量的磷酸二苄酯(“DBP”)和3-(4-羟苯基)丙酸(“HyPPA”)(但是保
