磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法、正极材料片和二次电池
阅读：192发布：2024-01-08
专利汇可以提供磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法、正极材料片和二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及橄榄石型结构的 磷酸 铁 锂颗粒粉末的制造方法以及该磷酸铁锂颗粒粉末、使用该粉末的 正极材料 片和非 水 溶剂 类二次 电池 。上述制造方法包括：第一工序，使用铁 氧 化物或水合氧化物作为铁原料，将该铁氧化物或水合氧化物与锂原料和磷原料一起混合，其中，该铁氧化物或水合氧化物含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且含有相对于Fe为5～10mol％的元素C，Fe2+相对于Fe量为40mol％以下，平均一次粒径为5～300nm；第二工序，将所得到的混合物的凝集颗粒粒径调整为0.3～5.0μm；第三工序，接着，将经过第二工序的混合物在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下，以250～750℃的 温度 进行烧制。，下面是磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法、正极材料片和二次电池专利的具体信息内容。
1.一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，使用铁氧化物或水合氧化物作为铁原料，将该铁氧化物或水合氧化物与锂原料和磷原料一起混合，其中，该铁氧化物或水合氧化物含有相对于Fe分别为0.1～
2mol％的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且含有相对于Fe为5～10mol％的
2+
元素C，Fe 相对于Fe量为40mol％以下，平均一次粒径为5～300nm；
第二工序，将所得到的混合物的凝集颗粒粒径调整为0.3～5.0μm；
第三工序，接着，将经过第二工序的混合物在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下，以250～750℃的温度进行烧制。
2.如权利要求1所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
使用的铁原料含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的量的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1.5～4mol％，且含有相对于Fe为
5～10mol％的元素C，且含有平均一次粒径为5～300nm的Fe3O4、α－FeOOH、γ－FeOOH、δ－FeOOH中的至少一种。
3.如权利要求2所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
使用的铁原料含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的量的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1.5～4mol％，且含有相对于Fe为
5～10mol％的元素C，且为平均一次粒径为5～300nm、长轴和短轴的纵横比为2以上的针状铁原料。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
3+
使用的铁原料中的添加元素C为能够在氧浓度0.1％以下的不活泼气体气氛下将Fe
2+
还原为Fe 的有机物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
3+
包括工序A，在第二工序途中或即将进行第三工序之前，将选自导电性碳、具有将Fe
2+
还原为Fe 的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种作为生成的磷酸铁锂颗粒粉末的
3+ 2+
电子传导助剂、将铁原料中含有的Fe 还原为Fe 的还原剂或0.3～30μm的前体凝集颗粒粒径控制剂进行混合。
6.如权利要求1～5中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
在第三工序后，再粉碎所得到的主要含有锂、铁和磷的物质，再精密混合后，在该再精
3+ 2+
密混合物中，再混合选自导电性碳、具有将Fe 还原为Fe 的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种，在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下以250～750℃的温度进行再烧制。
7.一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
在权利要求1～6中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法的混合原料的第一工序中，调整浆料，使原料的固体成分浓度为30wt％以上，对生成的LiFePO4添加1～25wt％抗坏血酸或蔗糖，在50℃以下进行混合，将原料浆料的pH调整为4～8。
8.一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，其特征在于：
3+
锂和磷的含量相对于铁的摩尔比分别为0.95～1.05，Fe 相对于Fe量小于5mol％，
2
BET比表面积为6～30m/g，残留碳量为0.5～8wt％，残留硫量为0.08wt％以下，除了橄榄石型结构以外的杂质结晶相Li3PO4的量为5wt％以下，微晶尺寸为25～300nm，凝集颗粒粒
5
径为0.3～20μm，压缩成型体密度为2.0～2.8g/cc，粉体电阻率为1～1.0×10Ω·cm。
9.一种二次电池正极材料片，其特征在于：
使权利要求8所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、0.1～10wt％的导电助剂碳和1～10wt％的粘合剂复合化而得到，密度为1.8g/cc以上。
10.一种二次电池，其特征在于：
使用权利要求9所述的二次电池正极材料片制作得到。
磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法、正极材料片和二次电池
[0001] 本案是申请日为2009年3月26日、申请号为200980111182.7、发明名称为“磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法、橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、使用该磷酸铁锂颗粒粉末的正极材料片和非水溶剂类二次电池”的分案申请
技术领域
[0002] 本发明在于提供能够以低成本容易地制造，且作为二次电池的充放电容量大、填充性和充放电循环特性优异的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，使用该粉末的正极材料片和二次电池。
背景技术
[0003] 近年来，AV机器和个人电脑等电子机器、电动工具等动力工具的便携化、无绳化迅速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻型、具有高能量密度的二次电池的要求变高。另外，近年来从对地球环境的考虑出发，电动汽车、混合汽车的开发和形成实用化，作为大型用途，对充放电循环特性优异的锂离子二次电池的要求变高。在这样的状况下，具有充放电容量大、安全性高的优点的锂离子二次电池备受注目。
[0004] 最近，作为在具有3.5V级电压的高能量型锂离子二次电池中有用的正极活性物质，橄榄石型LiFePO4作为具有高充放电容量的电池备受注目。但是，由于该材料的电阻率9
本质高达10Ω·cm，作为电极的填充性差，因此，要求改善特性。
本质高达10Ω·cm，作为电极的填充性差，因此，要求改善特性。
[0005] 即，橄榄石型结构的LiFePO4由坚固的磷酸四面体骨架、具有以参与氧化还原的铁离子为中心的氧八面体和作为电流载体的锂离子构成。由于该结晶结构，即使反复进行充放电反应，结晶结构也是稳定的，与其它锂离子正极材料相比，具有即使反复进行充放电，特性也不容易劣化的优点。另一方面，存在锂离子的移动通路是一维的和自由电子少引起的具有高电阻的缺点。为了解决这些问题，不考虑生产率地进行了橄榄石型LiFePO4的一次颗粒向200～300nm以下的微粒化和以不同元素取代材料的研究(非专利文献1～5)。
[0006] 如上所述，由于LiFePO4具有构成粉末的一次颗粒粒径越小则高电流负荷时的充放电特性越好的倾向，因此，为了得到优异特性的橄榄石型LiFePO4复合氧化物正极，必须控制各种聚集状态，使它们是适度凝集的二次颗粒，而且进一步以如石墨化的碳的导电性助剂形成网状。但是，与大量的碳等复合化的正极体积大，产生在每单位体积中能够填充的实质锂离子密度变低的缺点。因此，为了确保每单位体积的充放电容量，必须得到电阻小的橄榄石型LiFePO4，同时通过少量的导电性助剂形成具有高密度的凝集体。
[0007] 另外，橄榄石型结构的LiFePO4的制造方法中，为了得到填充性高、非结晶质部分少、较小的一次颗粒，必须使用为固相反应性高的微粒、控制了杂质量、特别是以湿式合成所得到的铁氧化物或水合氧化物类颗粒作为原料，以低温且短时间地在中性至还原性气氛下的条件进行烧制。
[0009] 以往，为了改善橄榄石型LiFePO4复合氧化物的各项特性，进行着各种改良。例如，已知有添加橄榄石型结构的LiFePO4的不同种金属元素、降低电阻的技术(专利文献1)，在橄榄石型LiFePO4的制造时使夯实密度提高、形成与碳的复合体的技术(专利文献2)，使用含有3价的铁原料，添加不同种金属元素而得到优异的正极活性物质的技术(专利文献3)，以3价的铁化合物为原料的技术(专利文献4)等。
[0010] 专利文献1：日本特开2005－514304号公报
[0011] 专利文献2：日本特开2006－032241号公报
[0012] 专利文献3：日本特表2003－520405号公报
[0013] 专利文献4：日本特开2006－347805号公报
[0014] 非专利文献1：A.Yamada等,J.Electrochem.Soc.,2001,Vol.148,p.A224-229.[0015] 非专利文献2：H.Huang等，Electrochem.and Solid-State Lett.,2001,Vol.4,p.A170-172.
[0016] 非 专 利 文 献 3：Zhaohui Chena 等，J.Electrochem.Soc.,2002,Vol.149,p.A1184-1189.
[0017] 非 专 利 文 献 4：D.Morgan 等，Electrochem.and Solid-State Lett.,2004,Vol.7,p.A30-32.
[0018] 非专利文献5：M.Saiful Islam等，Chem.Mater.,2005,Vol.17,p.5085-5092.发明内容
[0019] 现在最需要的是满足作为非水电解质二次电池用的正极活性物质的上述各项特性的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的廉价且环境负荷少的制造方法，但仍未确立。
[0020] 即，上述非专利文献1～5记载的技术中，不能在工业上得到由填充性高、非结晶部分少且较小的一次颗粒构成的橄榄石型LiFePO4。
[0021] 另外，专利文献1记载的技术是为了橄榄石型LiFePO4复合氧化物的结构稳定化和改善电阻而添加其它种类金属的技术，没有提及电极中的填充性和二次聚集状态的控制。
[0022] 另外，专利文献2记载的技术是在橄榄石型LiFePO4的复合氧化物制造中形成与碳的聚集体的技术，但难以说电池性能高。
[0023] 专利文献3记载的技术中，由于作为原料使用的氧化铁的固相反应性不充分，因此，难以合成微细的1次颗粒。
[0024] 另外，专利文献4记载的技术是以通用的廉价的3价铁化合物作为原料，能够边保持颗粒形状边进行合成反应的技术，但使用的氧化铁颗粒大，固相反应时的离子扩散效率低。
[0025] 因此，本发明的技术课题在于确立一种填充性高、杂质结晶相少的橄榄石型LiFePO4的环境负荷小且高效的工业制造方法，以及形成含有填充性高的正极材料的二次电池，在电池负荷特性中能够得到高容量且能充分地反复使用。
[0026] 上述技术性课题，能够通过如下所述的本发明而实现。
[0027] 即，本发明一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，包括：第一工序，使用铁氧化物或水合氧化物作为铁原料，将该铁氧化物或水合氧化物与锂原料和磷原料一起混合，其中，该铁氧化物或水合氧化物含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的元素Na、Mg、2+
Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且含有相对于Fe为5～10mol％的元素C，Fe 相对于Fe量为40mol％以下，平均一次粒径为5～300nm；第二工序，将所得到的混合物的凝集颗粒粒径调整为0.3～5.0μm；第三工序，接着，将经过第二工序的混合物在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下，以250～750℃的温度进行烧制(本发明的第一方面)。
Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且含有相对于Fe为5～10mol％的元素C，Fe 相对于Fe量为40mol％以下，平均一次粒径为5～300nm；第二工序，将所得到的混合物的凝集颗粒粒径调整为0.3～5.0μm；第三工序，接着，将经过第二工序的混合物在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下，以250～750℃的温度进行烧制(本发明的第一方面)。
[0028] 另外，本发明是如本发明的第一方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其中，使用的铁原料含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的量的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1.5～4mol％，且含有相对于Fe为5～10mol％的元素C，且含有平均一次粒径为5～300nm的Fe3O4、α－FeOOH、γ－FeOOH、δ－FeOOH中的至少一种(本发明的第二方面)。
[0029] 另外，本发明是如本发明的第二方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其中，使用的铁原料含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的量的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1.5～4mol％，且含有相对于Fe为5～10mol％的元素C，且为平均一次粒径为5～300nm的长轴和短轴的纵横比为2以上的针状铁原料(本发明的第三方面)。
[0030] 另外，本发明是如本发明的第一至三方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其中，使用的铁原料中的添加元素C为能够在氧浓度0.1％以下的不活泼气3+ 2+
体气氛下将Fe 还原为Fe 的有机物(本发明的第四方面)。
体气氛下将Fe 还原为Fe 的有机物(本发明的第四方面)。
[0031] 另外，本发明是如本发明的第一至四方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，包括工序A，在第二工序途中或即将进行第三工序之前，将选自导电性碳、具3+ 2+
有将Fe 还原为Fe 的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种作为生成的磷酸铁锂颗
3+ 2+
粒粉末的电子传导助剂、将铁原料中含有的Fe 还原为Fe 的还原剂或0.3～30μm的前体凝集颗粒粒径控制剂而混合(本发明的第五方面)。
有将Fe 还原为Fe 的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种作为生成的磷酸铁锂颗
3+ 2+
粒粉末的电子传导助剂、将铁原料中含有的Fe 还原为Fe 的还原剂或0.3～30μm的前体凝集颗粒粒径控制剂而混合(本发明的第五方面)。
[0032] 另外，本发明是如本发明的第一至五方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，在第三工序后，再粉碎所得到的主要含有锂、铁和磷的物质，再精密混合后，3+ 2+
在该再精密混合物中，再混合选自导电性碳、具有将Fe 还原为Fe 的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种，在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下以250～
750℃的温度进行再烧制(本发明的第六方面)。
在该再精密混合物中，再混合选自导电性碳、具有将Fe 还原为Fe 的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种，在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下以250～
750℃的温度进行再烧制(本发明的第六方面)。
[0033] 另外，本发明是一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，在本发明的第一至六方面中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法的混合原料的第一工序中，调整浆料，使原料浆料的固体成分浓度为30wt％以上，对生成的LiFePO4添加1～25wt％抗坏血酸或蔗糖，在50℃以下进行混合，将原料的pH调整为4～8(本发明的第七方面)。
[0034] 另外，本发明是一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，特征在于，锂和磷的含量3+
相对于铁的摩尔比分别为0.95～1.05，Fe 相对于Fe量小于5mol％，BET比表面积为6～
2
30m/g，残留碳量为0.5～8wt％，残留硫量为0.08wt％以下，橄榄石型结构以外的杂质结晶相Li3PO4的量为5wt％以下，微晶尺寸为25～300nm，凝集颗粒粒径为0.3～20μm，压缩
5
成型体密度为2.0～2.8g/cc，粉体电阻率为1～1.0×10Ω·cm(本发明的第八方面)。
相对于铁的摩尔比分别为0.95～1.05，Fe 相对于Fe量小于5mol％，BET比表面积为6～
2
30m/g，残留碳量为0.5～8wt％，残留硫量为0.08wt％以下，橄榄石型结构以外的杂质结晶相Li3PO4的量为5wt％以下，微晶尺寸为25～300nm，凝集颗粒粒径为0.3～20μm，压缩
5
成型体密度为2.0～2.8g/cc，粉体电阻率为1～1.0×10Ω·cm(本发明的第八方面)。
[0035] 另外，本发明是一种二次电池正极材料片，使本发明第八方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、0.1～10wt％的导电助剂碳和1～10wt％的粘合剂复合化而得到，密度为1.8g/cc以上(本发明的第九方面)。
[0036] 另外，本发明是使用本发明第九方面所述的二次电池正极材料片制作得到的二次电池(本发明的第十方面)。
[0037] 发明的效果
[0038] 本发明的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法能够以低成本且环境负荷小地进行制造，以该方法得到的粉末，添加元素均匀地固溶，或由于通过表面修饰而具有缺陷结构，使电子和锂离子的移动变得容易，并且，由于凝集颗粒被控制，填充性高。另外，将其作为正极活性物质使用的二次电池，可以在电流负荷特性中得到高容量，而且可以反复充分地充放电。
[0039] 另外，具体而言，由于本发明的橄榄石型LiFePO4的复合氧化物粉末以0.5t/cm2以上的压缩成型体密度为2.0g/cc以上，因此填充性提高，能够使每单位体积的能量密度提高。
[0040] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末，具有如下粉体特性：锂和磷的含量相对于3+ 2
铁分别为0.95～1.05的摩尔比，Fe 相对于Fe量小于5mol％，BET比表面积为6～30m /g，残留碳量为0.5～8wt％，残留硫量为0.08wt％以下，橄榄石结构以外的杂质结晶相Li3PO4量为5wt％以下，微晶尺寸为25～300nm，凝集颗粒粒径为0.3～20μm，压缩成型体密度为
5
2.0～2.8g/cc，粉体电阻率为1～10Ω·cm；另外，能够使二次电池充放电时的电流负荷特性和充放电循环特性提高。
铁分别为0.95～1.05的摩尔比，Fe 相对于Fe量小于5mol％，BET比表面积为6～30m /g，残留碳量为0.5～8wt％，残留硫量为0.08wt％以下，橄榄石结构以外的杂质结晶相Li3PO4量为5wt％以下，微晶尺寸为25～300nm，凝集颗粒粒径为0.3～20μm，压缩成型体密度为
5
2.0～2.8g/cc，粉体电阻率为1～10Ω·cm；另外，能够使二次电池充放电时的电流负荷特性和充放电循环特性提高。
[0042] 图1是本发明的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法的流程图。
[0043] 图2是表1记载的Fe3O4铁原料的扫描型电子显微镜的二次电子图像。
[0044] 图3是实施例1中所得到的第二工序后的含有锂、磷、铁元素的前体的扫描型电子显微镜的反射电子图像。
[0045] 图4是实施例1中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的扫描型电子显微镜的二次电子图像。
[0046] 图5是实施例5中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的高分辨TEM明视野图像。
[0047] 图6是实施例5中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂的颗粒内部的选区电子射线衍射图案。
[0048] 图7是实施例5中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒表面的局部元素分析EDS能谱。
[0049] 图8是实施例7中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的X射线衍射图案的Rietveld解析结果。
[0050] 图9是表5记载的序号2的片材的放电特性。
具体实施方式
[0051] 如下更详细说明本发明的构成。
[0052] 首先，叙述本发明的正极活性物质的制造方法。
[0053] 本发明的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末能够通过将固溶或吸附有元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni(以下称为“不同种类金属元素”)的添加元素的铁原料、锂原料与磷原料均匀地精密混合，以适当的热处理而得到。
[0054] 本发明中，固溶有不同种类金属元素(Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni)的铁原料能够通过如下方法得到：将0.1～1.8mol/l的硫酸亚铁或硫酸铁与含有不同种类金属元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机物制作规定摩尔比的混合溶液，在该混合溶液中搅拌有0.1～18.5mol/l的碱水溶液，边向反应槽慢慢供给，保持反应槽的pH为8以上、温度为室温～
105℃，边根据需要进行空气氧化反应。
105℃，边根据需要进行空气氧化反应。
[0055] 另外，根据情况，在生成的铁氧化物或水合氧化物中，可以以规定摩尔比吸附含有添加元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或有机物。
[0056] 作为有机物，有容易被生成的铁氧化物或水合氧化物中摄入或吸附的羧酸盐、醇类、糖类等。
[0057] 另一方面，作为碱源，可以使用NaOH、Na2CO3、NH4OH、乙醇胺等，进行用于除去杂质硫酸离子和控制该添加物相对于Fe的组成比的过滤洗净或倾析洗净。作为装置，有压滤机、过滤增稠器等。
[0058] 作为所得到的铁氧化物或水合氧化物的粒径控制的方法，可以控制反应浓度、温度、pH、时间、空气氧化的程度等。以含有所得到的平均一次粒径为5～300nm的Fe3O4、α－FeOOH、γ－FeOOH、δ－FeOOH中的至少一种的物质作为铁原料。
[0059] 本发明中的锂原料和磷原料为LiOH、LiOH·nH2O(n主要为1)Li2CO3、H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、LiH2PO4、Li3PO4等。(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4可以由NH4OH与H3PO4的共沉淀法得到，LiH2PO4可以由H3PO4溶液的LiOH或LiOH·nH2O水溶液的混合溶液的蒸发干固得到，Li3PO4可以由H3PO4溶液的LiOH或LiOH·nH2O水溶液的混合的共沉淀法得到。
[0060] 这些锂原料和磷原料的平均粒径优选为10μm以下，按规定量与上述记载的铁原料混合，以得到规定的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末(第一工序)。
[0061] 作为装置，有亨舍尔混合机、擂溃机、高速混合机等。
[0062] 调整第一工序中所得到的混合物，使凝集颗粒粒径为0.3～5.0μm(第二工序)。优选以电子显微镜观察混合物时，Fe元素在除了空隙的2μm×2μm视野内以19/20以上的比例存在。
[0063] 第二工序的调整方法主要是伴随锂原料和含磷原料的粉碎，与铁原料精密混合，可以使用球磨机、振动磨、介质搅拌磨。此时，湿式调整比干式调整优选，容易地制作理想的前体，但必须选择主要原料和添加物，使其在溶剂中不溶解。
[0064] 混合物的凝集颗粒粒径在0.3～5.0μm的范围外时，在第三工序后所得到的LiFePO4进行颗粒生长，不能得到满足的电池特性。
[0065] 不进行精密混合而使以电子显微镜观察混合物时Fe元素在除了空隙的2μm×2μm视野内以19/20以上的比例存在时，在第三工序后所得到的LiFePO4进行颗粒生长，不能得到满足的电池特性。另外，为19/20以上的比例时，根据经验，可以制作理想的LiFePO4。另一方面，凝集颗粒粒径通过第一工序中添加的有机物和适度的干式压粉而控制。
[0066] 为了判定Fe元素在除了空隙的2μm×2μm视野内以19/20以上的比例存在，例如，可以利用扫描型电子显微镜以二次电子图像和反射电子图像进行Fe原料的确认。Fe原料的形状在第二工序前后几乎没有变化，二次电子图像的铁原料形状和反射电子图像的亮度高的部分为Fe元素。
[0067] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的凝集颗粒粒径在烧制前后，即经过第二工序和第三工序后，所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的凝集颗粒粒径几乎没有变化，必须在第二工序中进行调整。
[0068] 在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下，将在第二工序所得到的前体以250～750℃的温度进行烧制(第三工序)。
[0069] 作为装置，有气体流通式箱式马弗炉、气体流通式旋转炉、流动热处理炉等。作为不活泼气体，可以使用N2、Ar、H2O、CO2或其混合气体。作为还原性气体，可以使用H2、CO或这些气体与上述不活泼气体的混合气体。
[0070] Fe原料中含有的Fe3+通过添加元素C或还原性气体变化为Fe2+，为了生成LiFePO4，必须在氧浓度0.1％以下的气氛中进行烧制。根据经验，LiFePO4在350℃以上充分地生成，但是为了使固相反应更简洁且形成添加元素C的电子传导性高的石墨相，优选以400～700℃进行数小时热处理。
[0071] 以往，根据经验，在烧制过程中，与含有Fe2+的原料相比，含有Fe3+的原料具有颗粒生长容易的倾向。另一方面，作为Fe原料，希望使用固相反应性高的微细的原料，另外，从精密混合的容易度考虑，优选平均一次颗粒粒径为30～250nm。
[0072] Li、Fe、P原料组成比和该添加物元素相对于Fe的组成比，除了添加元素C，在热处3+ 2+
理前后几乎没有变化，与在第一工序中所得到的组成比相同。添加元素C通过Fe 向Fe的还原热处理减少至小于50％，必须预先测定各烧制条件下的残留碳量，在第一工序中进行调整(本发明的第一至三方面)。
理前后几乎没有变化，与在第一工序中所得到的组成比相同。添加元素C通过Fe 向Fe的还原热处理减少至小于50％，必须预先测定各烧制条件下的残留碳量，在第一工序中进行调整(本发明的第一至三方面)。
[0073] 本发明中的混合原料的第一工序中，优选在水溶剂中混合原料，更优选调整浆料浓度，使原料的固体成分浓度为30wt％以上。
[0074] 另外，上述第一工序中，优选相对于生成的LiFePO4添加1～25wt％抗坏血酸或蔗糖。通过在浆料中添加抗坏血酸或蔗糖，促进Li、Fe、P的反应，干燥时组成偏析变少，烧制后变得难以生成异相。抗坏血酸或蔗糖的添加量小于1wt％时，不显示添加效果。大于25wt％时，不能有效地减少异相析出。更优选为2～10wt％。
[0075] 另外，上述第一工序的反应温度优选为50℃以下。混合时的温度大于50℃时，难以得到橄榄石单相。更优选为室温至45℃，进一步优选为25～43℃。
[0076] 另外，优选将上述第一工序的浆料的pH调整为4～8。pH小于4时，溶液中存在P离子，干燥中发生偏析，烧制后变得容易生成异相。pH大于8时，原理上困难，更优选为4.5～6.5。
[0077] 本发明中，在第三工序的热处理中使用氧浓度0.1％以下的不活泼气体时，为了积3+ 2+
极地促进Fe 向Fe 的有机还原，能够使用含有还原能力强的有机物的铁原料，调整其量，使残留碳量相对于生成的磷酸铁锂颗粒粉末为0.5～8wt％。作为还原能力强的有机物，优选铁氧化物、或容易被水合氧化物中摄取或容易吸附的羧酸盐、醇类、糖类。但是，操作时必须注意上述还原能力强的有机物不使铁原料还原而在烧制时使之还原(本发明第四方面)。
极地促进Fe 向Fe 的有机还原，能够使用含有还原能力强的有机物的铁原料，调整其量，使残留碳量相对于生成的磷酸铁锂颗粒粉末为0.5～8wt％。作为还原能力强的有机物，优选铁氧化物、或容易被水合氧化物中摄取或容易吸附的羧酸盐、醇类、糖类。但是，操作时必须注意上述还原能力强的有机物不使铁原料还原而在烧制时使之还原(本发明第四方面)。
[0078] 为了在第三工序中进行低温烧制，能够在第二工序中或第三工序之前对添加元素C混合导电性高的碳黑。作为能够使用的碳黑，例如，有乙炔黑(电气化学工业(株)制)和科琴黑(Ketjen Black，Lion(株)制)。由此，即使以400～500℃的低温烧制，所得到5
的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的压缩成型体也满足1～10 Ω·cm的电阻率，显示性能高的二次电池特性。
的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的压缩成型体也满足1～10 Ω·cm的电阻率，显示性能高的二次电池特性。
[0079] 本发明中，在第三工序的热处理中使用氧浓度0.1％以下的不活泼气体时，为了积3+ 2+
极地促进Fe 向Fe 的有机还原，能够在第二工序中或第三工序之前，添加上述还原能力高的有机物。其量能够调整为残留碳量相对于生成的磷酸铁锂颗粒粉末为0.5～8wt％。对铁原料的溶液反应中的摄取容易度和吸附没有限制，但是为了促进上述有机还原，必须使其在Li、Fe、P前体中微细而均匀地存在。作为该有机物，例如可以使用聚乙烯等的树脂粉末。
极地促进Fe 向Fe 的有机还原，能够在第二工序中或第三工序之前，添加上述还原能力高的有机物。其量能够调整为残留碳量相对于生成的磷酸铁锂颗粒粉末为0.5～8wt％。对铁原料的溶液反应中的摄取容易度和吸附没有限制，但是为了促进上述有机还原，必须使其在Li、Fe、P前体中微细而均匀地存在。作为该有机物，例如可以使用聚乙烯等的树脂粉末。
[0080] 本发明中所得到的橄榄石型LiFePO4复合氧化物粉末的凝集颗粒粒径，如上所述，在第三工序前后，即在烧制前后几乎不变。因此，在第二工序中间或第三工序之前，通过添加有机类粘合剂将前体的凝集颗粒粒径调整为0.3～30μm，烧制后，能够得到0.3～30μm凝集颗粒粒径的LiFePO4。
[0081] 本发明中，作为0.3～30μm的前体凝集颗粒粒径控制剂，例如，为作为有机类粘合剂的聚乙烯醇、蔗糖等。
[0082] 另外，本发明中，在第二工序中间或第三工序之前，能够添加上述导电性碳、上述烧制中的还原剂、上述前体凝集颗粒粒径控制剂中的至少1种，调整其量，使残留碳量相对于生成的磷酸铁锂颗粒粉末为0.5～8wt％(本发明第五方面的工序A的说明)。
[0083] 本发明中，热处理时，伴随水蒸汽产生和随着前体Fe3+还原的氧化性气体的产生，局部的气体浓度分布对品质产生影响。因此，能够经过预烧，再次进行上述含碳添加剂混合、粉碎和混合，再次进行热处理(正式烧制)。此时，优选预烧温度低至250～500℃左右，正式烧制温度以400～750℃高温进行。预烧和正式烧制之间的操作顺序没有特别限定。
[0084] 另外，本发明中，在第二次热处理前也可以添加的含碳添加剂，为导电性碳、有机还原剂、前体凝集颗粒粒径控制用粘合剂，也能够混合它们的至少1种(本发明第六方面的工序A的说明)。
[0085] 在图1中表示本发明中的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法的流程图。
[0086] 接着，叙述本发明的非水电解质二次电池用橄榄石型结构的LiFePO4粉末。
[0087] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的组成为LixFePyO4(0.95＜x、y＜1.05)。x，z在上述范围外时，容易形成异相，根据情况促进颗粒生长，不能得到性能高的电池特性的LiFePO4。更优选为0.98≤x、y≤1.02。另外，优选不同种类金属元素(Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni)的含量相对于Fe分别为0.1～2mol％。
[0088] 本发明的橄榄石型LiFePO4复合氧化物粉末的Fe3+/Fe的mol％为小于5％。已知3+ 3+
烧制后生成的LiFePO4通过空气暴露被氧化，形成Fe 的无定形相。形成的Fe 化合物无助于二次电池的充放电，在负极形成树枝状晶体，促进电极内部短路的可能性高，必须极力减少。
烧制后生成的LiFePO4通过空气暴露被氧化，形成Fe 的无定形相。形成的Fe 化合物无助于二次电池的充放电，在负极形成树枝状晶体，促进电极内部短路的可能性高，必须极力减少。
[0089] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的BET比表面积为6～30m2/g。BET比表2 2
面积小于6m/g时，由于LiFePO4中的Li离子的移动慢，因此，难以流出电流。大于30m /g
2
时，正极的填充密度下降和与电解液的反应性增加，故而不优选。优选为8～28m/g，更优
2
选为9～25m/g。
面积小于6m/g时，由于LiFePO4中的Li离子的移动慢，因此，难以流出电流。大于30m /g
2
时，正极的填充密度下降和与电解液的反应性增加，故而不优选。优选为8～28m/g，更优
2
选为9～25m/g。
[0090] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4复合氧化物粉末的残留碳量为0.5～8.0wt％。含碳率小于0.5％时，不能抑制热处理时的颗粒生长，另外，所得到的粉体的电阻变高，使二次电池的充放电特性恶化。另外，大于8.0％时，正极填充密度下降，二次电池每单位体积的能量密度变小。更优选为0.6～6.0％。
[0091] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4复合氧化物粉末的杂质的硫量为0.08wt％以下，能够得到非水电解质二次电池的良好的保存特性。上述残留量大于0.08wt％时，形成硫酸锂等的杂质，充放电中，这些杂质发生分解反应，高温保存时促进与电解液的反应，保存后的电阻大幅上升。更优选为0.05wt％以下。
[0092] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末可以以5wt％以下检出除了橄榄石结构以外的Li3PO4结晶相。检出Li3PO4时，有时即使固相反应中所得到的LiFePO4颗粒是微细的，作为结果，放电容量也变高。另一方面，由于Li3PO4本身无助于充放电，因此，希望为5wt％以下。
[0093] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的微晶尺寸为25～300nm。以该制造方法批量生产满足其它粉体特性的25nm以下的粉末极其困难，另外，300nm的微晶中Li在移动中需要时间，作为结果，二次电池的电流负荷特性恶化。优选为30～200nm，更优选为40～150nm。
[0094] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的凝集颗粒粒径为0.3～30μm。小于0.3μm时，正极填充密度下降和与电解液的反应性增加，故而不优选。另一方面，以该制造方法批量生产满足其它粉体特性的大于30μm的粉末极其困难。优选为0.5～15μm。
[0095] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的压缩成型体密度优选为2.0g/cc以上。相比于通用品的层状化合物LiCoO2的真密度为5.1g/cc，LiFePO4的真密度低至3.6g/cc。
因此，优选压缩成型体密度为真密度的50％以上的2.0g/cc以上，越接近真密度，填充性越良好。另一方面，以该制造方法批量生产满足其它粉体特性的2.8g/cc以下的粉末极其困难。可以认为本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末残留碳量少，一次颗粒之间凝集，压缩成型体密度高。
因此，优选压缩成型体密度为真密度的50％以上的2.0g/cc以上，越接近真密度，填充性越良好。另一方面，以该制造方法批量生产满足其它粉体特性的2.8g/cc以下的粉末极其困难。可以认为本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末残留碳量少，一次颗粒之间凝集，压缩成型体密度高。
[0096] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末的粉体电阻率为1～105Ω·cm，更优选为4
10～5×10Ω·cm。
10～5×10Ω·cm。
[0097] 接着，叙述将本发明相关的橄榄石型结构的LiFePO4作为正极活性物质使用的正极片和非水电解质二次电池。
[0098] 使用本发明的正极活性物质制造正极片时，根据通常方法，添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选乙炔黑、碳黑、石墨等，作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。作为溶剂，例如使用N－甲基吡咯烷酮，混炼含有筛分为45～105μm以下的该正极活性物质和该添加物的浆料直至成为蜂蜜状。以沟纹为25～500μm的刮刀在集电体上涂布所得到的浆料。该涂布速度为约60cm/sec，作为集电体，通常使用约20μm的Al箔。为了2+ 2
除去溶剂和软化粘合剂，干燥以80～180℃、Fe 的非氧化性气氛进行。以1～3t/cm 的
2+ 3+
压力对该片进行压延辊处理。上述片化工序中，由于在室温下也产生Fe 向Fe 的氧化反应，因此，极力希望在非氧化性气氛中进行。
除去溶剂和软化粘合剂，干燥以80～180℃、Fe 的非氧化性气氛进行。以1～3t/cm 的
2+ 3+
压力对该片进行压延辊处理。上述片化工序中，由于在室温下也产生Fe 向Fe 的氧化反应，因此，极力希望在非氧化性气氛中进行。
[0099] 所得到的正极片的集电体上的由正极活性物质、碳和粘合剂构成的正极密度为1.8g/cc以上。本发明的正极片，该正极活性物质的压缩成型体密度高达2.0g/cc以上，另
5
外，该正极活性物质的压缩成型体的电阻率低值1～10Ω·cm，因此，能够抑制片材制作时
2
的碳添加量，另外，该正极活性物质的BET比表面积低至6～30m/g，能够抑制粘合剂添加量，作为结果，可以得到密度高的正极片。
5
外，该正极活性物质的压缩成型体的电阻率低值1～10Ω·cm，因此，能够抑制片材制作时
2
的碳添加量，另外，该正极活性物质的BET比表面积低至6～30m/g，能够抑制粘合剂添加量，作为结果，可以得到密度高的正极片。
[0101] 另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，能够使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类和二甲氧基乙烷等醚类中的至少1种的有机溶剂。
[0102] 另外，作为电解质，除了六氟磷酸锂以外，还能够在上述溶剂中溶解高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐中的至少1种而使用。
[0103] 使用本发明的正极片制造的二次电池具有如下特性：室温的C/10时的放电容量为150mAh/g以上且其50次充放电循环特性中的容量劣化率小于10％，室温的1C时的放电容量为120mAh/g以上且其50次充放电循环特性中的容量劣化率小于5％，室温的5C时的放电容量为80mAh/g以上。这里，容量劣化率是以从开始的充放电循环中所得到的放电容量C1充放电循环第50次所得到的放电容量为C50，以(C50－C1)/C1×100表示。从放电容量Cn至Cn+1(n为整数)值连续地变化，确认为具有妥当性的评价。
[0104] C/20是指在20小时内以LiFePO4的理论容量170mAh/g的电流流通的恒定电流值，另外，5C是指在1/5小时内LiFePO4的理论容量170mAh/g的电流流通的恒定电流值。C的系数越高，意味着具有越高的电流负荷特性。
[0105] 充电时的电流值没有特别限定，本发明中使用C/20的恒定电流值，确认几乎能够得到理论容量。另外，充电和放电时的电压范围没有特别限定，本发明中在2.0～4.5V之间进行。
[0106] ＜作用＞
[0107] 本发明的橄榄石型结构的LiFePO4粉末由于使用含有廉价、稳定的Fe3+铁原料，因此，能够以低成本、环境负荷小地制造。本发明的发明人推断，满足上述二次电池特性的LiFePO4粉末由于满足本发明第七方面所述的粉体特性，特别是由于控制了修饰元素和固溶元素，因此，在电流负荷特性中可以得到高容量，而且能够反复充分地充放电。
[0108] 实施例
[0109] 本发明的代表性实施方式如下。
[0110] 对本发明的第一工序中的铁原料的Fe浓度利用滴定(JIS K5109)进行定量化，结晶相鉴定中使用X射线衍射装置RINT-2500[(株)Rigaku制]，以Cu-Kα、40kV、300mA进行，确认没有结晶化的添加元素存在。
[0111] 对铁原料中添加的元素C，使用EMIA－820[(株)崛场制作所制]，以燃烧炉在氧气气流中使铁原料燃烧而进行定量化。
[0112] 对除了Li、Fe、P主要元素和C以外的添加的元素Na、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn，使用发光等离子体分析装置ICAP－6500[Thermo Fisher Scientific制]测定。
[0113] 在铁原料的平均一次粒径的算出中，使用日立制的S－4800型扫描型电子显微镜(SEM)，实际测定能够从所得到的图像判断的约200个颗粒的短轴和长轴，算出平均一次粒径。仅对α－FeOOH，由于长轴和短轴之比差异大，因此，算出其纵横比。
[0114] 在表1中记载在本发明中使用的铁原料的特性。α－FeOOH的序号4的铁原料的外观比(长轴直径/短轴直径)为5，序号5的铁原料的外观比(长轴直径/短轴直径)为2.5。
[0115]
[0117] 对含锂和磷的主要原料中含有的杂质元素浓度使用上述记载的发光等离子体分析装置测定，是对本发明不产生影响或修正过添加量的浓度。
[0118] 为了判断本发明的第二工序中Fe元素除了空隙的2μm×2μm的视野内以19/20以上的比例存在，使用上述扫描型电子显微镜SEM。
[0119] 在前体或橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的凝集颗粒粒径的测定中，使用干式法的激光衍射·散射型粒度分布计HELOS((株)Japanlaser制)，以中位径D50定量化。
[0121] 对添加元素的表面修饰和均匀固溶的区别，使用利用上述装置的X射线衍射图案的Rietveld解析和JEOL制的JEM-2010F高分辨TEM及其附属EDS的局部元素分析。X射线衍射图案以使最高峰强度的计数为5000～8000、以0.02°幅度(step)、以2.5°/min、2θ在15～120°的范围进行测定。Rietveld解析程序中使用RIETAN2000。此时，假定微晶的无广泛的异方性，作为形状函数(profile function)使用TCH Pseudo-Voigt函数(Pseudo-Voigt function)，在该函数的非对称化中使用Finger等的方法，使可靠性因子S值界限为1.5而进行解析。
[0122] 该程序适用于橄榄石结构以外的杂质结晶相鉴定、橄榄石结构以外的杂质结晶相Li3PO4的定量化和LiFePO4颗粒为80nm以上的微晶尺寸定量化。对小于80nm的LiFePO4颗粒微晶尺寸定量化由(101)面的X射线衍射图案的半宽度算出。另外，在EDS能谱的最高峰强度大于60时结束。
[0123] ＜参考文献＞
[0124] F.Izumi and T.Ikeda,Mater,Sci.Forum.2000.Vol.198,p.321-324
[0125] Fe3+相对于Fe量的定量化由上述记载的Fe量和Fe2+滴定(JIS K1462)算出。
[0126] 比表面积通过在氮气下以120℃干燥45分钟脱气后，使用MONOSORB[Yuasa Ionics(株)制]，以单点BET连续法求出。
[0127] 残留硫量使用上述碳、硫测定装置EMIA－820[(株)HORIBA制作所制]进行定量化，该方法也适用于残留碳量。
[0128] 压缩成型体密度使用13mmΦ的夹具、以1.5t/cm2进行压粉，从重量和体积算出。另外，同时由2端子法测定粉体电阻率。
[0129] 使用橄榄石型LiFePO4复合氧化物，评价CR2032型扣式电池的二次电池特性。
[0130] 使用的导电助剂碳为乙炔黑、科琴黑、石墨KS－6。使用的粘合剂为聚合度54万的聚偏氟乙烯(Aldrich制)，溶解于N－甲基吡咯烷酮(关东化学(株)制)。
[0131] 使用冲裁为2cm2的正极片、冲裁为17mmΦ的厚度0.15mm的Li负极、19mmΦ的隔膜(Celgard#2400)、溶解有1mol/l的LiPF6的混合EC和DEC(体积比3∶7)的电解液(KISHIDA化学制)，制作CR22032型扣式电池((株)宝泉制)。
[0132] [实施例1]
[0133] 使用表1记载的序号1的铁原料，使用擂溃机以表2记载的加料比Li/Fe＝1.01、P/Fe＝1.01混合LiH2PO4，以得到10g磷酸铁锂颗粒粉末(第一工序)。
[0134] 接着，在ZrO2制的球磨机容器中，以乙醇调整第一工序中所得到的混合粉末和规定量的乙炔黑，使浆料浓度为30wt％，使用5mmΦ的ZrO2球进行粉碎24小时，精密混合，在室温干燥(除去溶剂)该浆料，得到前体。
[0135] 在图2中表示这里使用的铁原料的二次电子图像，在图3中表示所得到的前体的反射电子图像。使用的铁原料的平均一次粒径为200nm。在图2的反射电子图像上加画24个2μm×2μm的正方形，确认在该正方形内Fe元素在除了空隙的视野内存在。所得到的前体的凝集颗粒粒径D50为1.4μm(工序A、第二工序)。
[0136] 在氧化铝制作的坩埚中加入所得到的前体，实施表2记载的热处理。即，使升温速度为200℃/hr、到达温度为500℃、到达温度保持时间为2小时、使用的气体为95％N2－5％H2、气体流量为1L/min(第三工序)。
[0137] 在表3中表示所得到的粉末的粉体特性。所得到的粉末是微细的，具有橄榄石型结构，与在第一工序中调整的Li、Fe、P的组成比相同，另外，除了添加元素C，所有添加元素与Fe的组成比在测定误差范围3％内一致。在图4中表示所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的SEM照片(二次电子图像)。
[0138] 在表2中表示以下的实施例和比较例的实验条件，在表3中表示粉体特性。
[0139] [实施例2、3、8]
[0140] 以表2记载的内容进行实验。没有记载的部分与实施例1同样地进行。但是，规定量的含碳添加物在第二工序后在干式球磨机中配合。在表3中表示所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的粉体特性。在微细的具有橄榄石型结构的该粉末中，与实施例1同样，除了Li、Fe、P的组成比和添加元素C，所有添加元素与Fe的组成比在测定误差范围3％内一致。
[0141] [实施例4、5、7]
[0142] 在湿式(水溶剂)球磨机中混合规定量主要原料，以得到150g磷酸铁锂颗粒粉末后，以70℃干燥12小时。使用含有锂和磷的主要原料Li3PO4和H3PO4(第一工序)。
[0143] 在5mmΦZrO2干式球磨机中将该干燥物和规定量的含碳添加物粉碎24小时(工序A、第二工序)，在400℃、氮气气氛下进行预烧2小时(第三工序)。以干式球磨机粉碎、混合后，在650℃、氮气气氛下再次进行热处理2小时(A操作)。
[0144] 在表3中表示所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的粉体特性。在微细的具有橄榄石型结构的该粉末中，与实施例1同样，除了Li、Fe、P的组成比和添加元素C，所有添加元素与Fe的组成比在测定误差范围3％内一致。
[0145] 在图5～7中表示实施例5中所得到的高分辨TEM明视野图像(图5)、选区电子射线衍射图案(Selected Area Electron Diffraction Pattern)(图6)和局部元素分析EDS能谱(图7)。颗粒中央的电子射线衍射图案中，明视野图像是使电子射线平行于橄榄石结构的磷酸铁锂颗粒粉末的晶带轴[u，v，w]＝[0，1，1]方向透过的图像，表面为无定形相。从该无定形相的EDS分析确认C和Si的偏析(Cu从载持试样的微网格(microgrid)检出)。在同一样品中，对其它部位的颗粒也同样地观察，结果确认存在C和Si的偏析，不能确认其它元素的偏析。
[0146] 在图8中表示实施例7的X射线衍射图案的Rietveld解析结果。以虚线表示的是实际测定值的衍射图案，以曲线表示的是计算值的衍射图案，最下面的横向直线状的波形是衍射图案的实际测定值和计算值之差，越接近直线，意味着实际测定值和计算值越一致。在它们之间的纵向棒，上段为Li3PO4的峰位置，下段为LiFePO4的峰位置，除此以外观察不到衍射峰，可靠性因子Rwp＝11.93、S＝1.48，是比较可靠的数据，不能辨认其它结晶相。
对实施例1～8所有的样品进行相同解析，观察不到Li3PO4以外的杂质结晶相，不能确认添加元素的结晶性混合物偏析。
对实施例1～8所有的样品进行相同解析，观察不到Li3PO4以外的杂质结晶相，不能确认添加元素的结晶性混合物偏析。
[0147] [实施例6]
[0148] 如表2所记载地进行与实施例4、5、7同样的实验。但是，规定量的含碳添加物在第二工序后进行，另外，不实施烧制后的预烧、粉碎、混合(A操作)，进行1次热处理。在氢中以400℃保持2小时，此后，切换为N2以650℃保持2小时。在微细的具有橄榄石型结构的该粉末中，与其它实施例同样，除了Li、Fe、P的组成比和添加元素C，所有添加元素与Fe的组成比在测定误差范围3％内一致。
[0149] [比较例1]
[0150] 以表2中记载的内容，经过实施例1同样的第一工序、第二工序，进行预烧、粉碎、混合、添加碳源、再烧制。虽然生成微细粒径的磷酸锂，但是成型体密度低。
[0151] [比较例2]
[0152] 以表2中记载的内容，经过实施例4同样的第一工序，不经过该第二工序，以擂溃机混合规定量的含碳添加物后(工序A)，进行第三工序的热处理。虽然所得到的粉末具有3+
橄榄石型结构，但是Fe 杂质多，不微细，电阻高。
橄榄石型结构，但是Fe 杂质多，不微细，电阻高。
[0153] [比较例3]
[0154] 以表2中记载的内容，经过实施例1同样的第一工序，以擂溃机混合规定量的含碳添加物后(工序A)，经过第二、第三工序，粉碎、混合后，进行再烧制(A操作)。由于使第一工序中的Li、Fe、P组成比处于本发明的范围外，因此，所得到的粉末比表面积小，残留碳少，杂质结晶相Li3PO4多，微晶尺寸也大。
[0155] [比较例4]
[0156] 以表2中记载的内容，经过实施例1同样的第一工序，以擂溃机混合规定量的含碳添加物后，不经过第二工序，而经过第三工序制作磷酸铁锂颗粒粉末。该粉体特性为残留硫高，是粗大的颗粒。
[0157]
[0158]
[0159] 接着，使用本发明中的实施例和比较例中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末作为正极活性物质，调整为活性物质∶Ketjen Black∶PVdF＝9∶1∶1(wt％)，以2 2
间隙100μm的刮刀在Al箔集电极上涂布电极浆料。片材干燥后，加压3t/cm，冲裁为2cm。
在表4中表示该集电极上的正极密度。另外，在表4中表示使用该片材作为正极的二次电池的特性。
间隙100μm的刮刀在Al箔集电极上涂布电极浆料。片材干燥后，加压3t/cm，冲裁为2cm。
在表4中表示该集电极上的正极密度。另外，在表4中表示使用该片材作为正极的二次电池的特性。
[0160] [表4]
[0161]
[0162] 可知，表4记载的实施例的电池特性中，本发明的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末满足高的正极密度和二次电池特性。
[0163] 表4记载的比较例的电池特性中，正极活性物质粉末的压缩成型密度低的比较例1正极密度也低。可以认为5C中的放电容量低是由于添加物的影响没有显现的缘故。微晶尺寸大的比较例2～4中几乎所有的放电容量都低。比较例4的容量劣化率也高，可以认为是由于添加元素的表面修饰和均匀固溶不充分的缘故。
[0164] 另外，使用实施例1的电池的0.1C容量劣化率(％)为3％，1C容量劣化率(％)为1％。另一方面，使用比较例4的电池的0.1C容量劣化率(％)为12％，1C容量劣化率(％)为6％。因此，可知本发明的二次电池具有优异的容量维持率。
[0165] 接着，表示改变实施例5中所得到的活性物质的电极组成比而片材化时的正极膜厚、密度及其二次电池特性。这里，正极膜厚是减去正极片所含的Al箔集电极厚度的值，通过涂料化时的溶剂添加量和刮刀沟纹的深度调整。另外，添加的碳使用乙炔黑和KS－6石墨重量比为1∶1的混合物。随着PVDF、碳量增多，正极密度下降。但是，在这些所有电极组成中，都能够得到高的二次电池特性。
[0166] [表5]
[0167]
[0168] 最后，在图9中表示表4记载的序号2的片材的放电特性。测定如下进行：以C/20、C/10、…、10C的顺序使之放电，在最后进行第2次的C/20放电。确认描绘比较良好的放电曲线，其它片材也显示同样的曲线。
[0169] [实施例9]
[0170] 在与实施例6相同的Li、P、Fe原料浆料(将固体成分浓度调整为35wt％)中，添加相对于生成的LiFePO4为5wt％抗坏血酸，40℃反应3小时后，得到pH＝5的浆料。以70℃干燥后，第二、第三工序与实施例6同样地进行。第二工序后的精密混合物，以SEM观察，在2μm×2μm视野内，Fe元素的存在为19/20以上，前体凝集颗粒粒径D50为3.5μm。
[0171] [实施例10]
[0172] 在与实施例6相同的Li、P、Fe原料浆料(将固体成分浓度调整为50wt％)中，添加相对于生成的LiFePO4为5wt％抗坏血酸，同样地添加5wt％蔗糖，在室温(25℃)反应1日后，得到含有Li、P、Fe的膏料。以70℃干燥后，第二、第三工序与实施例6同样地进行。第二工序后的精密混合物，以SEM观察，在2μm×2μm视野内，Fe元素的存在为19/20以上，前体凝集颗粒粒径D50为3.1μm。
[0173] 在表6中表示实施例9和10中所得到的橄榄石型结构的磷酸铁锂的粉体特性和电池特性。电池特性以与表4记载同样的方法制作扣式电池、评价。
[0174]
[0175] 从以上的结果可知，本发明的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法是低成本、环境负荷少的制法。另外，本发明的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，能够制作高填充性的正极片，使用该正极片的二次电池，在电流负荷特性中也得到高容量，而且确认能够充分地反复充放电使用。
[0176] 工业上的可利用性
[0177] 本发明通过使用以低成本、环境负荷少的制法制作的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末作为二次电池正极活性物质，能够得到每单位体积的能量密度高、在高电流负荷特性中也得到高容量，而且能够充分反复充放电使用的非水溶剂类二次电池。
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