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一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及其制备方法与用途

阅读：291发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及其制备方法与用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种耐高温、高强高模、低热膨胀、低介电常数及损耗、低吸潮等特性的聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜及制备方法与应用，所述共聚物薄膜由含苯并噁唑基团聚酰胺酸前驱体树脂经化学亚胺化工艺制得，其热膨胀系数低于18.0ppm/℃，10GHz时相对介电常数低于3.0，介质损耗因子低于0.007，弹性模量高于4.0GPa，吸水率低于1.0％，适于作为柔性印制电路板基板材料，可满足微细化、多端子化、高速高频化微电子制造与封装的发展需求，也可应用于半导体制造与封装、柔性光电显示基板等领域。，下面是一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及其制备方法与用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜，其结构式如式1所示：
式1中，Ar为如下基团中任意一种；
式1中R1为如下式2～式4所示基团中的任意一种，
其中，所述式2结构通式中，X为H、F、CH3或CF3；
其中，所述式3结构通式中，X为H、F、CH3或CF3，Y为下述基团中的任意一种；
其中，所述式4分子结构式中，Z为下述基团中的任意一种，
式1中R2为如下基团中任意一种；
式1中，m，n表示聚合度，m,n均为0～200且不为0的整数；进一步地，m为40-100中的整数；n为8-80中的整数。
2.根据权利要求1所述的式1所示聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜，其特征在于：所述聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的厚度为7.5～125μm，拉伸强度超过100MPa，弹性模量超过3.0GPa，玻璃化转变温度大于300℃，5wt.％热失重超过500℃，热膨胀系数低于18.0ppm/℃，吸水率低于1.0％，10GHz时相对介电常数低于3.0，介质损耗因子低于0.0070。
3.根据权利要求1或2所述的式1所示聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜，其特征在于：
所述式1所示聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜，由式5所示聚酰胺酸树脂经化学亚胺化反应转化得到，
式5中，Ar、R1、R2、m，n的定义同权利要求1中式1中Ar、R1、R2、m，n的定义。
4.制备权利要求1或2所述的式1所示聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)将含苯并噁唑基团的芳香族二胺和含柔性桥键的芳香族二胺与芳香族二酐进行缩聚反应得到权利要求3中式5所示聚酰胺酸树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸树脂溶液进行化学酰亚胺化反应，得到权利要求1或2中式1所示聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述缩聚反应在非质子极性溶剂中进行；
所述非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者按任意比例混合而成的混合物；
所述缩聚反应在惰性气体保护下进行。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述含苯并噁唑基团的芳香族二胺为：
4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-氟苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-氟苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-甲基苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d；
5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-甲基苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(4-氟苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-氟苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,
6-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(4-甲基苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-甲基苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；
5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(4-三氟甲基苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)，4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-
2,2'-二基)-二苯胺、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-氟苯胺)、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,
2'-二基)-双(3-甲基苯胺)、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、
4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、双(2-(4-苯氨基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,
2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-二苯胺、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-氟苯胺)、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-
5,2-二基))-双(2-氟苯胺)、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-甲基苯胺)、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-三氟甲基苯胺)、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-([5,5'-双苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、3,3'-([5,5'-双苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-氟苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-氟苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-甲基苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-甲基苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-三氟甲基苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、双(2-(3-氨基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-
5-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-
5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、3,3'-(5,
5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-二苯胺、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-
2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-氟苯胺)、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(4-氟苯胺)、5,5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-氟苯胺)、5,5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-氟苯胺)、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(4-甲基苯胺)、5,5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-甲基苯胺)、5,5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(4-三氟甲基苯胺)、5,5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-三氟甲基苯胺)、5,5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-
2,2'-二基)-双(3-氟苯胺)、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、4,
4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-甲基苯胺)、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、双(2-(4-苯氨基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-
6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-二苯胺、4,4'-(6,
6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-氟苯胺)、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-氟苯胺)、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,
2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-甲基苯胺)、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-三氟甲基苯胺)、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-([6,6'-双苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、3,3'-([6,6'-双苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-氟苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-氟苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-甲基苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-甲基苯胺)、5,5'-([6,
6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-三氟甲基苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、双(2-(3-氨基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-苯甲基)苯并[d]噁唑-
6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-二苯胺、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-氟苯胺)、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(4-氟苯胺)、5,
5'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-氟苯胺)、5,5'-(6,
6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-氟苯胺)、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-
2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(4-甲基苯胺)、5,5'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-甲基苯胺)、5,5'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(4-三氟甲基苯胺)、5,5'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-三氟甲基苯胺)、5,5'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-5-氨基)、2,2'-(1,3-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-5-氨基)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-
6-氨基)和2,2'-(1,3-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-6-氨基)中的一种；
所述含柔性桥键的芳香族二胺为：4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲基)苯、1,4-双(4-氨基-4,4'-二异丙基苯)苯、1,3-双(4-氨基-4,4'-二异丙基苯)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、
2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜和4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮中的一种；
所述芳香族二酐为：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',
4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和4,4'-(六氟异丙基)二苯四甲酸二酐中的任意一种。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述含苯并噁唑基团的芳香族二胺与含柔性桥键的芳香族二胺的摩尔比为0.35:0.65～1.00:0；
含苯并噁唑基团的芳香族二胺和含柔性桥键的芳香族二胺的总摩尔数与芳香族二酐的摩尔数之比为：1.00:(0.95～1.05)；
所述缩聚反应的温度为：0～35℃；反应时间为：5～72h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)的操作为：在步骤(1)得到的聚酰胺酸树脂溶液中加入有机溶剂稀释，在稀释后聚酰胺酸树脂溶液中加入化学亚胺化试剂，搅拌混合形成混合树脂；离心或真空脱泡后，将其在支撑基板表面流延或刮制成膜，加热形成部分亚胺化聚酰胺酸胶膜，冷却后剥离获得具有自支撑性的聚酰胺酸-酰亚胺胶膜；随后，将胶膜固定于金属模具的框架上，程序控制升温，除去溶剂并完成酰亚胺化过程，获得权利要求1中式1所示聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者按任意比例混合而成的混合物；
所述稀释后聚酰胺酸树脂的固含量为10％～15％，室温下表观粘度为2×103～5×
103mPa.s；
所述化学亚胺化试剂由催化剂和脱水剂组成，
其中，所述催化剂包括吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、喹啉、异喹啉、卟啉、噌啉、咪唑、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和1,8-二(N,N-二甲基氨基)萘或者按任意比例混合而成的混合物；
所述脱水剂为有机酸酐或者碳化二亚胺，
所述催化剂与脱水剂的摩尔配比为1:1～1:10；
所述芳香族二酐与脱水剂的摩尔配比为1:1～1:10；
所述搅拌的温度为-17～10℃；
形成聚酰胺酸-酰亚胺胶膜的温度控制在60～180℃，升温速率为1～25℃/min；
所述程序控制升温的温度范围为200～400℃，升温速率为1～25℃/min。
10.权利要求1-3中任一项所述的式1所示聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜在光电领域的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述应用为：在微电子器件制造与封装，光电显示基板、柔性印制电路基板和柔性太阳能电池基板制备中的应用。

说明书全文

一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及其制备方法与用途

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有耐高温、高强高模、低热膨胀性、低介电损耗等特性的聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及制备方法与用途。

背景技术

[0002] 芳香族聚酰亚胺薄膜具有优异的高耐热、高强高模、低热膨胀、高粘结等特性，广泛应用于柔性电子电路的制造。近年来，以5G手机为代表的高频高速无线通讯产业正在推动着射频电路朝着柔性化、微型化、薄型化、高性能化以及多功能化方向快速发展。柔性射频电路金属布线的微细化、互连通孔的高精度化及导电铜层的低轮廓化要求柔性印制电路基板用聚合物薄膜不但具有高强高模、高耐热等特性，而且具有低热膨胀、低介电损耗、高粘结等性能。液晶聚酯(LCP)薄膜具有高耐热、低介电损耗、低吸潮等特点，成为目前5G手机用柔性射频电路的关键材料。但是，由于LCP树脂主链的高度取向及主链间较弱的次价键力相互作用，导致LCP薄膜的力学性能及介电性能等呈现各向异性，严重制约着这类材料在高频高速信号传输领域的广泛应用。因此，研制同时具有耐高温、高强高模、低热膨胀、低介电损耗、高粘结等特性的高性能聚合物薄膜成为令人关注的问题。

[0003] 为了进一步提高聚酰亚胺薄膜的耐热性能和尺寸稳定性，人们将次价键作用力比酰亚胺基团弱的苯并噁唑基团引入聚酰亚胺树脂主链结构中，所制备的聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜具有优良的耐热性能和尺寸稳定性。X.Y.Ma等(X.Y.Ma,et al.,“Effect of Multiple H-Bonding on the Properties of Polyimides Containing the Rigid Rod Groups”，J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.,2016,54,570-581)将含苯并噁唑基团的芳香族二胺(4,4′-(苯并[1,2-d；5,4-d′]二噁唑-2,6-二基)二苯胺(1-DA)或4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)二苯胺(3-DA))与芳香族二酐(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)或1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDPA))通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液,经过热亚胺化过程制备了一系列聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜。发现所制备的共聚物薄膜热膨胀系数(CTE)为-6.4-42.3ppm/℃，玻璃化转变温度(Tg)为296-374℃。

[0004] M.Hasegawa等(Masatoshi Hasegawa,et al.“Superheat-resistant polymers with low coefficients of thermal expansion”,Polymer,2017,111,91-102.)将含苯并噁唑基团的芳香族二胺(4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)二苯胺或4,4′-(苯并[1,2-d；5,4-d′]二噁唑-2,6-二基)二苯胺)与芳香族二酐(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、或2,3,6,7-萘四甲酸二酐(NTDA))通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液。将该溶液涂覆成膜后，通过热亚胺化得到聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜，其热膨胀系数为-0.8-12.4ppm/℃，玻璃化转变温度为384-408℃；将芳香族二胺4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)二苯胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑混合后，与芳香族二酐2,3,6,7-萘四甲酸二酐(NTDA)通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液。将该溶液流延成膜后，通过热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为3.3ppm/K。

[0005] 黄玉东等公开(中国专利申请号200610010286.7)公开一种耐强酸性的含苯并噁唑酰亚胺薄膜及其制备方法。将芳香族二胺4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)二苯胺(BABO)与芳香族二酐1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDPA)通过缩聚反应得到聚酰胺酸树脂后，经热亚胺化方法制备了一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜，其玻璃化温度达到280℃。

[0006] 青双桂等(中国专利申请号201611080964.7)公开一种尺寸稳定型噁唑基聚酰亚胺薄膜及其制备方法。将芳香族二胺，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BZA)和对苯二胺(PDA)及4,4-二氨基二苯醚(ODA)与芳香族二酐通过缩聚反应得到聚酰胺酸树脂后，经热亚胺化方法制备了聚酰亚胺薄膜，具有优良的尺寸稳定性，吸水率小于2％。

[0007] 文献报道公开的含苯并噁唑聚酰亚胺薄膜都是通过热亚胺化过程制备的，也未涉及其介电性能，无法满足高频传输电路对聚酰亚胺薄膜兼具耐高温、高强高模、低热膨胀、低介电损耗、高粘结等特性的使用需求。

发明内容

[0008] 本发明公开一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜及其制备方法与用途，其特征正在于所述聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜不但具有耐高温、高模量、低热膨胀等特性，同时具有低介电常数(Dk≤3.0)和介电损耗(Df≤0.007)、低吸潮(Wu≤1.1％)等特性，可满足高频高速电路的使用需求。

[0009] 本发明公开一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜，所述聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物，其结构式如式1所示：

[0010]

[0011] 其中式1中Ar为如下基团中任意一种；

[0012]

[0013] 式1中R1为如下式2～式4所示基团中的任意一种；

[0014]

[0015] 其中，所述式2分子结构式中，X可为H、F、CH3或CF3；

[0016]

[0017] 其中，所述式3结构通式中，X可为H、F、CH3或CF3，Y可为下述基团中的任意一种；

[0018]

[0019] —表示桥连；

[0020]

[0021] 其中，所述式4分子结构式中，Z为下述基团中的任意一种，

[0022]

[0023] 式1中R2为如下基团中任意一种；

[0024]

[0025] 上述式1中，m，n表示聚合度，m,n均为0～200且不为0的整数；

[0026] 进一步地，m为40-100中的整数；n为8-80中的整数。

[0027] 本发明公开一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的制备方法，其特征在于所述的该制备方法为：

[0028] 1)将含苯并噁唑基团的芳香族二胺(NH2-R1-NH2)和含柔性桥键的芳香族二胺(NH2-R2-NH2)与芳香族二酐通过缩聚反应得到式5所示聚酰胺酸树脂溶液；

[0029]

[0030] Ar、R1、R2、m，n的定义同式1中Ar、R1、R2、m，n的定义；

[0031] 2)在步骤1)得到的聚酰胺酸树脂溶液中加入有机溶剂进行稀释；在稀释后的聚酰胺酸树脂溶液中加入化学亚胺化试剂，搅拌混合形成混合树脂；离心或真空脱泡后，将其在支撑基板表面流延或刮制成膜，加热形成部分亚胺化聚酰胺酸胶膜，冷却后剥离获得具有自支撑性的聚酰胺酸-酰亚胺胶膜；然后，将胶膜固定于金属模具的框架上，程序控制升温，除去溶剂并完成酰亚胺化过程，获得所述式1所示聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜。

[0032] 所述制备方法步骤1)中所述的缩聚反应在惰性气体保护下进行；

[0033] 步骤1)所述缩聚反应在非质子极性溶剂中进行；所述非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及其按任意比例混合而成的混合物。

[0034] 步骤1)中所述含苯并噁唑基团的芳香族二胺(NH2-R1-NH2)包括4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-氟苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-氟苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-甲基苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-甲基苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(4-氟苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-氟苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(4-甲基苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-甲基苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(4-三氟甲基苯胺)、5,5'-(苯并[1,
2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、5,5'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)，4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、
4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-氟苯胺)、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-甲基苯胺)、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、双(2-(4-苯氨基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-二苯胺、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-氟苯胺)、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-氟苯胺)、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-甲基苯胺)、
4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-三氟甲基苯胺)、4,4'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-([5,5'-双苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、3,3'-([5,5'-双苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-氟苯胺)、5,5'-([5,
5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-氟苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-甲基苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,
2'-二基)-双(3-甲基苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、
3,3'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-三氟甲基苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、双(2-(3-氨基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-氟苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-
2-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-苯甲基)苯并[d]噁唑-
5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-二苯胺、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-氟苯胺)、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(4-氟苯胺)、5,5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,
2-二基))-双(3-氟苯胺)、5,5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-氟苯胺)、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(4-甲基苯胺)、5,5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-甲基苯胺)、5,5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、3,
3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、3,
3'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(4-三氟甲基苯胺)、5,
5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(3-三氟甲基苯胺)、5,
5'-(5,5'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-5,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、4,
4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-氟苯胺)、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、4,4'-([6,
6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-甲基苯胺)、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、双(2-(4-苯氨基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、双(2-(4-氨基-3-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)-甲酮、
4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-二苯胺、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-氟苯胺)、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-
2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-氟苯胺)、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-甲基苯胺)、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-三氟甲基苯胺)、4,4'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-([6,6'-双苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、3,3'-([6,6'-双苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-氟苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-氟苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-氟苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-甲基苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-甲基苯胺)、5,5'-([6,
6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-三氟甲基苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-三氟甲基苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-三氟甲基苯胺)、双(2-(3-氨基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-氟苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-苯甲基)苯并[d]噁唑-
6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-5-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-4-三氟甲基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-二苯胺、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-氟苯胺)、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(4-氟苯胺)、5,
5'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-氟苯胺)、5,5'-(6,
6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-氟苯胺)、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-
2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(4-甲基苯胺)、5,5'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-甲基苯胺)、5,5'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-甲基苯胺)、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、3,3'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(4-三氟甲基苯胺)、5,5'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(3-三氟甲基苯胺)、5,5'-(6,6'-(全氟丙基-2,2-二基)双(苯并[d]噁唑-6,2-二基))-双(2-三氟甲基苯胺)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-5-氨基)、2,2'-(1,3-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-5-氨基)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-
6-氨基)和2,2'-(1,3-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-6-氨基)的一种；

[0035] 步骤1)中所述含柔性桥键的芳香族二胺(NH2-R2-NH2)包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲基)苯、1,4-双(4-氨基-4,4'-二异丙基苯)苯、1,3-双(4-氨基-4,4'-二异丙基苯)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜和4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮的一种；

[0036] 步骤1)中所述芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐(α-NTDA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(β-NTDA)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和4,4'-(六氟异丙基)二苯四甲酸二酐(6FDA)的一种。

[0037] 步骤1)中所述芳香族二胺(NH2-R1-NH2)和含柔性桥键的芳香族二胺(NH2-R2-NH2)的摩尔比可为0.35:0.65～1.00:0；

[0038] 步骤1)所述芳香族二胺(NH2-R1-NH2)和含柔性桥键的芳香族二胺(NH2-R2-NH2)的总摩尔数与芳香族二酐的摩尔数之比可为：1.00:(0.95～1.05)，具体可为：1.00:(0.98～1.02)；

[0039] 步骤1)所述缩聚反应的温度可为：0～35℃，具体可为：0～25℃，反应时间可为：5～72h，具体可为：10～48h；

[0040] 步骤1)得到的聚酰胺酸树脂溶液的树脂固含量为15～30wt.％，溶液表观粘度为2×103～500×103cP，特性粘度为0.50～1.20dl/g，数均分子量(GPC测得)为10×103～100×103g/mol，优选15×103～80×103g/mol。

[0041] 步骤2)中所述有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或者按任意比例混合而成的混合物；所述稀释后聚酰胺酸树脂的固含量为10％～15％，室温下表观粘度为2×103～5×103mPa.s。

[0042] 步骤2)中所述化学亚胺化试剂由催化剂和脱水剂组成，

[0043] 所述催化剂可为吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、喹啉、异喹啉、卟啉、噌啉、咪唑、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和1,8-二(N,N-二甲基氨基)萘中的任意一种或者按任意比例混合而成的混合物；

[0044] 所述脱水剂可为有机酸酐或碳化二亚胺，

[0045] 所述有机酸酐具体可为：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐中的任意一种或者按任意比例混合而成的组合物；

[0046] 所述碳化二亚胺具体可为：1,3-二氯己基碳化二亚胺、N,N-二环己基碳化二亚胺和N,N-二异丙基碳二亚胺的任意一种或者按任意比例混合而成的组合物；

[0047] 所述催化剂与脱水剂的摩尔配比可为1:1～1:10，优选1:2～1:5；

[0048] 所述芳香族二酐与脱水剂的摩尔配比可为1:1～1:10，优选1:2～1:5；

[0049] 步骤2)中所述搅拌的温度可为-17～10℃，具体可为-17～4℃；

[0050] 步骤2)中所述支撑基板可为玻璃板或不锈钢板；

[0051] 步骤2)中所述形成聚酰胺酸-酰亚胺胶膜的温度控制在60～180℃，优选80～120℃，升温速率为1～25℃/min，优选5～20℃/min。

[0052] 步骤2)中所述程序控制升温的温度范围可为200～400℃，升温速率为1～25℃/min，优选5～20℃/min。

[0053] 上述方法在进行步骤(2)之前，还可包括将步骤(1)得到的式2所示聚酰胺酸树脂溶液减压过滤，真空脱泡，在0～4℃的环境中冷藏的操作。

[0054] 所得聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的厚度可为7.5～125μm，拉伸强度超过100MPa，弹性模量超过3.0GPa，玻璃化转变温度大于300℃，5wt.％热失重超过500℃，热膨胀系数低于18.0ppm/℃，吸水率低于1.1％，10GHz时相对介电常数低于3.0，介质损耗因子低于0.0070。

[0055] 上述聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜在光电领域的应用也属于本发明的保护范围。

[0056] 所述应用，具体可为：在微电子器件制造与封装，光电显示基板、柔性印制电路基板和柔性太阳能电池基板制备中的应用。

[0057] 本发明制备得到的聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜与通用聚酰亚胺薄膜相比具有以下3个优点：

[0058] 1)由于苯并噁唑基团具有共平面结构、刚度大，将其引入聚酰亚胺树脂主链结构中可降低极性酰亚胺环的比例，减弱链间相互作用力，导致薄膜的树脂主链结构在保持较高的面内取向的同时，使树脂链规整堆砌形成周期性层状晶体结构，赋予薄膜较低的热膨胀性及较高的力学强度和模量。

[0059] 2)聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的苯并噁唑基团经等离子处理后，杂原子裸露于薄膜表面，可与金属形成稳定的金属-唑类络合物，有利于提高聚酰亚胺薄膜与金属之间的粘接性。

[0060] 3)所制备聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜兼具耐高温、高强高模、低热膨胀、低介电损耗等特点，在先进微电子器件制造与封装、光电显示基板、柔性印制电路基板、柔性太阳能电池基板等方面具有重要的应用价值。附图说明

[0061] 图1为本发明实施例1制备的聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的DMA曲线。

[0062] 图2为本发明实施例2制备的聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的TMA曲线。

[0063] 图3为本发明实施例8制备的聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的介电常数曲线。

[0064] 图4为本发明实施例8制备的聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的DMA曲线。

[0065] 图5为本发明实施例9制备的聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的介电损耗曲线。

[0066] 图6为本发明实施例10制备的聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的XRD曲线。

[0067] 图7为本发明实施例10制备的聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜的TMA曲线。

具体实施方式

[0068] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

[0069] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0070] 实施例1、

[0071] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入2.9292g 4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺(HAAB)，2.1172g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和28.04g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入0.6007g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、0.7649g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的14.71g DMAc,固含量为15wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为256300mPa.s。

[0072] 将聚酰胺酸树脂溶液添加18.32g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将其固含量稀释至10.5％，称取13g树脂至离心容器中，加入0.5g乙酸酐和0.011g吡啶的冷冻混合液，随后将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，将其置于120℃鼓风烘箱10min以除去部分溶剂，将胶膜从玻璃板剥离，固定于金属夹具的框架上，再置于鼓风烘箱中180℃/5min，210℃/5min，400℃/5min，完成薄膜的亚胺化过程(m＝65,n＝65)。其主要性能如下：玻璃化转变温度300℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为574℃，拉伸强度为
198MPa，拉伸模量为4.7GPa，热膨胀系数为17.5ppm/℃，吸水率为0.99％，介电常数为2.98，介电损耗为0.0059(表1)。

[0073] 实施例2、

[0074] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入3.3476g 4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺(HAAB)，2.4714g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和26.51g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入0.4005g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、0.4708g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的11.40g DMAc,固含量为15wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为178300mPa.s。

[0075] 将聚酰胺酸树脂溶液添加18.32g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将其固含量稀释至10.5％，称取13g树脂至离心容器中，加入0.5g乙酸酐和0.011g吡啶的冷冻混合液，随后将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，将其置于120℃鼓风烘箱10min以除去部分溶剂，将胶膜从玻璃板剥离，固定于金属夹具的框架上，再置于鼓风烘箱中180℃/5min，210℃/5min，400℃/5min，完成薄膜的亚胺化过程(m＝57,n＝38)。其主要性能如下：玻璃化转变温度310℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为579℃，拉伸强度为
221MPa，拉伸模量为5.2GPa，热膨胀系数为13.6ppm/℃，吸水率为0.96％，介电常数为2.79，介电损耗为0.0069(表1)。

[0076] 实施例3、

[0077] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入7.5321g 4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺(HAAB)，5.5313g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和26.51g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入0.4005g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、0.4708g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的11.40g DMAc,固含量为15wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为192700mPa.s。

[0078] 将聚酰胺酸树脂溶液添加18.32g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将其固含量稀释至10.5％，称取13g树脂至离心容器中，加入0.5g乙酸酐和0.011g吡啶的冷冻混合液，随后将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，将其置于120℃鼓风烘箱10min以除去部分溶剂，将胶膜从玻璃板剥离，固定于金属夹具的框架上，再置于鼓风烘箱中180℃/5min，210℃/5min，400℃/5min，完成薄膜的亚胺化过程(m＝63,n＝27)。其主要性能如下：玻璃化转变温度321℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为584℃，拉伸强度为
203MPa，拉伸模量为5.6GPa，热膨胀系数为10.5ppm/℃，吸水率为0.93％，介电常数为2.61，介电损耗为0.0057(表1)。

[0079] 实施例4、

[0080] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入4.1845g4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺(HAAB)4.1191g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和37.33g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入2.0024g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、2.8245g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的37.08g DMAc,固含量为15wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为336400mPa.s。

[0081] 将聚酰胺酸树脂溶液添加35.01g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将其固含量稀释至12.0％，称取10g树脂至离心容器中，加入0.5g乙酸酐和0.011g吡啶的冷冻混合液，随后将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，将其置于120℃鼓风烘箱10min以除去部分溶剂，将胶膜从玻璃板剥离，固定于金属夹具的框架上，再置于鼓风烘箱中180℃/5min，210℃/5min，400℃/5min，完成薄膜的亚胺化过程(m＝72,n＝18)。其主要性能如下：玻璃化转变温度340℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为583℃，拉伸强度为
196MPa，拉伸模量为6.0GPa，热膨胀系数为7.8ppm/℃，吸水率为0.89％，介电常数为2.59，介电损耗为0.0046(表1)。

[0082] 实施例5、

[0083] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入3.7660g 4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺(HAAB)2.7657g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和36.29g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入1.2014g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、1.6476g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的26.25g DMAc,固含量为15wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为110500mPa.s。

[0084] 将聚酰胺酸树脂溶液添加22.74g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将其固含量稀释至11.0％，称取12g树脂至离心容器中，加入0.6g乙酸酐和0.013g吡啶的冷冻混合液，随后将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，将其置于120℃鼓风烘箱10min以除去部分溶剂，将胶膜从玻璃板剥离，固定于金属夹具的框架上，再置于鼓风烘箱中180℃/5min，210℃/5min，400℃/5min，完成薄膜的亚胺化过程(m＝63,n＝9)。其主要性能如下：玻璃化转变温度352℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为574℃，拉伸强度为
186MPa，拉伸模量为6.4GPa，热膨胀系数为3.2ppm/℃，吸水率为0.87％，介电常数为2.89，介电损耗为0.0054(表1)。

[0085] 实施例6、

[0086] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入6.8472g 4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺(BABO)、6.3552g3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和
60.14g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入4.0048g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、5.4136g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的62.11g DMAc,固含量为16.7wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为358300mPa.s。

[0087] 将聚酰胺酸树脂溶液添加60.77g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将其固含量稀释至11.0％，称取12g树脂至离心容器中，加入0.6g乙酸酐和0.013g吡啶的冷冻混合液，随后将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，将其置于120℃鼓风烘箱10min以除去部分溶剂，将胶膜从玻璃板剥离，固定于金属夹具的框架上，再置于鼓风烘箱中180℃/5min，210℃/5min，400℃/5min，完成薄膜的亚胺化过程(m＝69,n＝69)。其主要性能如下：玻璃化转变温度311℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为573℃，拉伸强度为
208MPa，拉伸模量为4.7GPa，热膨胀系数为17.8ppm/℃，吸水率为0.97％，介电常数为2.87，介电损耗为0.0063(表1)。

[0088] 实施例7、

[0089] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入2.0542g 4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺(BABO)、1.8830g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和
17.93g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入0.8009g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、1.0592g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的12.50g DMAc,固含量为16.0wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为268500mPa.s。

[0090] 将聚酰胺酸树脂溶液添加21.75g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将其固含量稀释至10.0％，称取10g树脂至离心容器中，加入0.5g乙酸酐和0.0011g吡啶的冷冻混合液，随后将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，将其置于120℃鼓风烘箱10min以除去部分溶剂，将胶膜从玻璃板剥离，固定于金属夹具的框架上，再置于鼓风烘箱中180℃/5min，210℃/5min，400℃/5min，完成薄膜的亚胺化过程(m＝54,n＝36)。其主要性能如下：玻璃化转变温度317℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为576℃，拉伸强度为
217MPa，拉伸模量为5.2GPa，热膨胀系数为13.2ppm/℃，吸水率为0.94％，介电常数为2.88，介电损耗为0.0065(表1)。

[0091] 实施例8、

[0092] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入5.4778g 4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺(BABO)、4.9429g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和
47.47g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入0.8009g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、0.9415g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的16.39g DMAc,固含量为16.0wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为278200mPa.s。

[0093] 将聚酰胺酸树脂溶液添加45.61g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将其固含量稀释至10.0％，称取10g树脂至离心容器中，加入0.5g乙酸酐和0.0011g吡啶的冷冻混合液，随后将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，将其置于120℃鼓风烘箱10min以除去部分溶剂，将胶膜从玻璃板剥离，固定于金属夹具的框架上，再置于鼓风烘箱中180℃/5min，210℃/5min，400℃/5min，完成薄膜的亚胺化过程(m＝56,n＝24)。其主要性能如下：玻璃化转变温度321℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为578℃，拉伸强度为
201MPa，拉伸模量为5.8GPa，热膨胀系数为10.3ppm/℃，吸水率为0.90％，介电常数为2.73，介电损耗为0.0067(表1)。

[0094] 实施例9、

[0095] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入4.7930g 4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺(BABO)、4.3544g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和
41.67g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入1.2014g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、1.5299g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的20.69g DMAc,固含量为16.0wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为323700mPa.s。

[0096] 将聚酰胺酸树脂溶液添加33.75g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将其固含量稀释至11.0％，称取10g树脂至离心容器中，加入0.5g乙酸酐和0.0011g吡啶的冷冻混合液，随后将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，将其置于120℃鼓风烘箱10min以除去部分溶剂，将胶膜从玻璃板剥离，固定于金属夹具的框架上，再置于鼓风烘箱中180℃/5min，210℃/5min，400℃/5min，完成薄膜的亚胺化过程(m＝72,n＝18)。其主要性能如下：玻璃化转变温度329℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为581℃，拉伸强度为
222MPa，拉伸模量为6.3GPa，热膨胀系数为6.5ppm/℃，吸水率为0.88％，介电常数为2.71，介电损耗为0.0055(表1)。

[0097] 实施例10、

[0098] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入10.2708g 4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺(BABO)、9.2091g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和
88.74g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入0.6668g4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、0.5884g3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的20.12g DMAc,固含量为16.0wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为218100mPa.s。

[0099] 将聚酰胺酸树脂溶液添加43.19g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将其固含量稀释至12.0％，称取10g树脂至离心容器中，加入0.5g乙酸酐和0.0011g吡啶的冷冻混合液，随后将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，将其置于120℃鼓风烘箱10min以除去部分溶剂，将胶膜从玻璃板剥离，固定于金属夹具的框架上，再置于鼓风烘箱中180℃/5min，210℃/5min，400℃/5min，完成薄膜的亚胺化过程(m＝81,n＝9)。其主要性能如下：玻璃化转变温度338℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为587℃，拉伸强度为
227MPa，拉伸模量为6.7GPa，热膨胀系数为3.6ppm/℃，吸水率为0.85％，介电常数为2.81，介电损耗为0.0056(表1)。

[0100] 对比例1

[0101] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入2.9292g 4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺(HAAB)，2.1172g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和28.04g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入0.6007g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、0.7649g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的14.71g DMAc,固含量为15wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为256300mPa.s。

[0102] 将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，分别在80℃/1h和120℃/1h加热以除去部分溶剂得到部分亚胺化的胶膜，冷却后将胶膜从玻璃板表面剥离，获得具有自支撑性的聚酰胺酸-酰亚胺胶膜。随后，将胶膜固定于金属模具的框架上，采用程序升温(200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/1h，400℃/5min)，完成薄膜的热亚胺化过程；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板表面剥离得到聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜(m＝65,n＝65)。其主要性能如下：玻璃化转变温度298℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为536℃，拉伸强度为170MPa，拉伸模量为4.2GPa，热膨胀系数为20.1ppm/℃，吸水率为1.14％，介电常数为3.26，介电损耗为0.0110(表1)。

[0103] 热亚胺与化学亚胺化法比较，采用化学亚胺化法薄膜具有更好的性能。化学亚胺化的薄膜具有更低的热膨胀系数(CTE)，吸水率与更优异的力学性能。

[0104] 对比例2

[0105] 在配有电动搅拌和氮气出入口的三口瓶中，加入6.8472g 4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺(BABO)、6.3552g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和
60.14g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，固含量为18％，搅拌至固体完全溶解形成均相溶液；加入4.0048g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、5.4136g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)固体粉末及剩余的62.11g DMAc,固含量为16.7wt.％，在冰水浴中搅拌反应24h，得到金黄色均相聚酰胺酸树脂溶液，其25℃下旋转黏度为358300mPa.s。

[0106] 将聚酰胺酸树脂溶液均匀涂敷在玻璃板上形成厚度均匀的液体胶膜，分别在80℃/1h和120℃/1h加热以除去部分溶剂得到部分亚胺化的胶膜，冷却后将胶膜从玻璃板表面剥离，获得具有自支撑性的聚酰胺酸-酰亚胺胶膜。随后，将胶膜固定于金属模具的框架上，采用程序升温(200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/1h，400℃/5min)，完成薄膜的热亚胺化过程；冷却至室温后，将薄膜从玻璃板表面剥离得到聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物薄膜(m＝69,n＝69)。其主要性能如下：玻璃化转变温度307℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度为536℃，拉伸强度为176MPa，拉伸模量为4.4GPa，热膨胀系数为21.1ppm/℃，吸水率为1.07％，介电常数为2.91，介电损耗为0.0094(表1)。

[0107] 热亚胺与化学亚胺化法比较，采用化学亚胺化法薄膜具有更优异的综合性能。其具有更低的热膨胀系数(CTE)与吸水率，同时有更优异的力学性能与介电性能。更能满足光电领域对薄膜材料的需求。

[0108] 表1含噁唑聚酰亚胺薄膜主要性能

[0109]

[0110] aCTE为50～200℃时薄膜的热膨胀系数；bTg为玻璃化转变温度(DMA，损耗模量曲线峰值温度)；cTm为薄膜拉伸模量；dTs为薄膜拉伸强度，eεb为薄膜断裂伸长率,fWu为吸水率，[0111] 以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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