一种还原氧化石墨烯及其制备方法和应用
阅读：417发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种还原氧化石墨烯及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及电化学材料技术领域，具体涉及一种还原 氧 化 石墨 烯及其制备方法和应用。本发明提供的还原氧化 石墨烯 的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、 有机 溶剂 和甲基咪唑四氟 硼 酸盐类 离子液体 混合，得到氧化石墨烯分散液；(2)以步骤(1)所述的氧化石墨烯分散液为 电解 质溶液，以导电材料为工作 电极 ，采用三电极体系，利用恒电位法在 工作电极 的表面制备得到还原氧化石墨烯。本发明提供的制备方法工艺简单、原料成本低，制得的还原氧化石墨烯均匀，还原程度均一，还原程度可控，可重复使用性好，有利于还原氧化石墨烯的实际生产应用。，下面是一种还原氧化石墨烯及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、有机溶剂和甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体混合，得到氧化石墨烯分散液；
(2)以步骤(1)所述的氧化石墨烯分散液为电解质溶液，以导电材料为工作电极，采用三电极体系，利用恒电位法在工作电极的表面电沉积得到还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯为粉状，所述氧化石墨烯的粒径为1～4μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙二酸二甲酯、二甲基亚砜、苯甲酰胺和邻苯二甲酸酐中的一种或几种；所述甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯、有机溶剂和甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体的体积比为1:1:(1～3)；所述甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体的纯度优选为99.9％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合在超声条件下进行，所述超声的功率为10～20kHz，时间为30～90min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三电极体系为：阴极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，阳极为铂丝。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述恒电位法包括恒电位吸附和恒电位还原；所述恒电位吸附的电位为0～1V；所述恒电位还原的电位为-0.1～-1.4V。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述恒电位吸附的时间为10～40min，所述恒电位还原的时间为10～40min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的还原氧化石墨烯，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的比表面积为500～1000m2/g，厚度为0.55～3.74nm。
10.权利要求9所述还原氧化石墨烯在电化学领域，高盐抗生素、难生物降解污废水处理领域的应用。
一种还原氧化石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 目前，氧化石墨烯(GO)的还原方式主要分为以下几类：
[0003] 第一类：化学法，即使用化学还原剂直接还原GO，常用的化学还原剂有水合肼、硼氢化钠、氢气、氨气、维生素C、氢氧化钾、二甲基肼、对苯二酚、氢碘酸和苯胼等，它们可有效地去除碳原子层间的含氧官能团，将GO还原为石墨烯；
[0004] 第二类：固相热还原法，即将GO在惰性气氛下放入加热炉中，短时间内加热到1000℃以上，通过GO表面上的官能团分解释放出CO2和H2O，将层间距撑开，同时达到还原GO和剥离成单层石墨烯的目的，得到的产物是固相石墨烯。在该过程中，绝大多数含氧基团已经除去，并且C＝C得到恢复，但是拉曼分析缺陷仍然存在，该方法得到的石墨烯较难分散入大多数极性或非极性溶剂，限制了其可处理性和与其他聚合物或无机材料等的相容性及分散性，不利于进一步的应用；另外，固相热还原法耗能巨大，得到的还原氧化石墨烯产品质量较差；
[0005] 第三类：催化还原法，即在光照或高温下，将催化剂混合到氧化石墨烯中，诱导氧化石墨烯还原。比如，Williams等人以二氧化钛为催化剂在紫外光照下产生活性电子转移到氧化石墨烯上，使其直接还原可以得到石墨烯和二氧化钛复合材料。
[0006] 自从Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。
[0007] 但氧化-还原法在宏量制备时易造成废液污染，且制备的还原氧化石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致还原氧化石墨烯部分电学性能的损失，使还原氧化石墨烯的应用受到限制。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯及其制备方法和应用，本发明采用电化学还原氧化石墨烯，在制备过程中不需要强酸强碱等强氧化剂，不产生废液污染，避免造成实验室二次污染问题；经过电化学还原的氧化石墨烯，品质均匀，可以通过电位与电流大小以及还原时间的长短控制氧化石墨烯的还原程度，还原过程中氧化石墨烯五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷将会得到改善。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0010] 本发明提供了一种还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯为粉状，所述氧化石墨烯的粒径为1～4μm。
[0014] 优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙二酸二甲酯、二甲基亚砜、苯甲酰胺和邻苯二甲酸酐中的一种或几种；所述甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
[0015] 优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯、有机溶剂和甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体的体积比为1:1:(1～3)；所述甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体的纯度优选为99.9％。
[0016] 优选地，步骤(1)所述混合在超声条件下进行，所述超声的功率为10～20kHz，时间为30～90min。
[0018] 优选地，步骤(2)所述恒电位法包括恒电位吸附和恒电位还原；所述恒电位吸附的电位为0～1V；所述恒电位还原的电位为-0.1～-1.4V。
[0019] 优选地，所述恒电位吸附的时间为10～40min，所述恒电位还原的时间为10～40min。
[0020] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的还原氧化石墨烯，所述还原氧化石墨烯的比表面积为500～1000m2/g，厚度为0.55～3.74nm。
[0022] 本发明提供了一种还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、有机溶剂和甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体混合，得到氧化石墨烯分散液；(2)以步骤(1)所述的氧化石墨烯分散液为电解质溶液，以导电材料为工作电极，采用三电极体系，利用恒电位法在工作电极的表面电沉积得到还原氧化石墨烯。本发明将分散在有机溶剂中的氧化石墨烯作为还原对象，以甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体作为导电介质，采用电化学方法制备还原氧化石墨烯，与使用水系分散液相比，本发明采用N,N-二甲基甲酰胺类有机体系分散液可以在所需的还原电位下不发生水解析氢反应，体系更稳定，使还原氧化石墨烯更高效地负载在工作电极表面，为具有离子插层结构的还原氧化石墨烯提供了负载方法；也在一定程度上节约了还原氧化石墨烯的能源成本，并且制备得到的还原氧化石墨烯品质优良。
[0023] 本发明利用电化学一步原位制备还原氧化石墨烯，提高了还原氧化石墨烯的均匀性和可控性，避免使用化学还原试剂，简化了还原氧化石墨烯的制备过程，可以进一步通过控制电化学沉积的时间和电位来调节氧化石墨烯的还原程度以及厚度。本发明提供的制备方法工艺简单、原料成本低，制得的还原氧化石墨烯均匀，还原程度均一，可重复使用性好，有利于还原氧化石墨烯的实际生产应用。附图说明
[0024] 图1为实施例1中制备得到的还原氧化石墨烯的扫描电镜图；
[0025] 图2为未经处理的ITO导电玻璃的扫描电镜图；
具体实施方式
[0027] 本发明提供了一种还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0028] (1)将氧化石墨烯、有机溶剂和甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体混合，得到氧化石墨烯分散液；
[0029] (2)以步骤(1)所述的氧化石墨烯分散液为电解质溶液，以导电材料为工作电极，采用三电极体系，利用恒电位法在工作电极的表面电沉积得到还原氧化石墨烯。
[0030] 在本发明中，若没有特殊说明，所采用的试剂均为本领域所熟知的市售商品。
[0031] 本发明将氧化石墨烯、有机溶剂和甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体混合，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述氧化石墨烯优选为粉状，所述氧化石墨烯的粒径优选为1～4μm，更优选为3～4μm。本发明优选将市售氧化石墨烯置于玛瑙研钵中充分研磨，得到所述氧化石墨烯。在本发明中，所述市售氧化石墨烯优选为单层氧化石墨烯，更优选为鳞片状单层氧化石墨烯。
[0032] 在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、丙二酸二甲酯、二甲基亚砜、苯甲酰胺和邻苯二甲酸酐中的一种或几种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体优选包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，更优选为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
[0033] 在本发明中，所述氧化石墨烯、有机溶剂和甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体的体积比优选为1:1:(1～3)，具体优选为1:1:1、1:1:2或1:1:3；所述甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体的纯度优选为99.9％。本发明将氧化石墨烯、有机溶剂和甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体的用量比限定在上述范围，有利于电化学吸附还原过程中氧化石墨烯在电解质溶液中的迁移和吸附还原。
[0034] 在本发明中，所述混合优选包括：将氧化石墨烯和有机溶剂进行第一混合，得到氧化石墨烯有机分散液；将所述氧化石墨烯有机分散液和甲基咪唑四氟硼酸盐类离子液体进行第二混合，得到氧化石墨烯分散液。
[0035] 在本发明中，所述第一混合和第二混合优选独立地在超声条件下进行，所述超声的功率独立地优选为10～20kHz，更优选为20kHz；所述超声的时间独立地优选为30～90min，更优选为30min。本发明在所述第二混合的过程中，优选每隔10min振荡分散液，作用是使获得的电解质溶液均匀分散。
[0036] 在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的颜色为亮黄色。
[0037] 得到氧化石墨烯分散液后，本发明以导电材料为工作电极，采用三电极体系，利用恒电位法在工作电极的表面制备得到还原氧化石墨烯。在本发明中，所述导电材料优选包括导电玻璃、铜网、不锈钢片或钛片，更优选为导电玻璃。在本发明中，所述导电材料优选将市售导电材料经预处理得到，所述预处理的方法具体优选为：将市售导电材料先在丙酮中浸泡12～24h，然后在无水乙醇中超声清洗20～40min，再用去离子水超声清洗20～40min，风干备用。在本发明中，所述超声的功率独立地优选为10～20kHz，更优选为20kHz。本发明通过预处理除去市售导电材料表面的油污及其他杂质，得到表面清洁的导电材料，有利于后续氧化石墨烯的沉积和还原。
[0038] 在本发明中，所述三电极体系优选为：阴极为工作电极，参比电极优选为Ag/AgCl，阳极优选为铂丝。在本发明中，所述铂丝的长度优选为3～30cm，更优选为4cm；所述铂丝的直径优选为0.38～3.8mm，更优选为0.5mm。在本发明中，所述阳极与阴极的距离优选为1～5cm，更优选为3.5cm。
[0039] 作为本发明的一个实施例，本发明采用电沉积装置制备还原氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散液加入反应器中，将阴极ITO导电玻璃置于反应器的一侧，将阳极铂丝置于反应器的另一侧，所述阴极ITO导电玻璃和阳极铂丝之间的距离为3.5cm，将参比电极Ag/AgCl2置于反应器的中部；所述阴极ITO导电玻璃和阳极铂丝完全浸入氧化石墨烯分散液中，所述参比电极Ag/AgCl2部分浸入氧化石墨烯分散液中。
[0040] 在本发明中，所述恒电位法优选包括恒电位吸附和恒电位还原；所述恒电位吸附的电位优选为0～1V，更优选为0.5～0.7V，最优选为0.6V；所述恒电位吸附的时间优选为10～40min，更优选为30min；所述恒电位吸附的扫速优选为10～80mV/s，更优选为50mV/s。
[0041] 在本发明中，所述恒电位还原的电位优选为-0.1～-1.4V，更优选为-1.2V；所述恒电位还原的时间优选为10～40min，更优选为30min；所述恒电位还原的扫速优选为10～80mV/s，更优选为50mV/s。
[0042] 本发明利用恒电位法制备还原氧化石墨烯，操作温度低，操作条件要求低，适宜推广应用；另外，本发明通过在有机体系中原位电化学吸附-还原氧化石墨烯，减小了氧化石墨烯还原方法的复杂度，并且可以通过控制恒电位吸附的时间来控制沉积在导电材料表面氧化石墨烯层的厚度，通过控制恒电位还原的时间来控制氧化石墨烯的还原程度。
[0043] 在本发明中，所述恒电位吸附和恒电位还原优选周期性交替进行。本发明通过恒电位吸附和恒电位还原周期性交替进行，能够得到具有离子插层结构的还原氧化石墨烯。
[0044] 本发明提供了上述制备方法制备得到的沉积在电极表面的还原氧化石墨烯。在本发明中，所述还原氧化石墨烯以薄膜形式存在，所述还原氧化石墨烯的比表面积优选为500～1000m2/g，更优选为900m2/g；厚度优选为0.55～3.74nm，更优选为1.67nm。本发明利用电化学一步原位制备还原氧化石墨烯，可提高还原氧化石墨烯的均匀性和可控性，制得的还原氧化石墨烯均匀，缺陷少，还原程度均一，可重复使用性好，电学性能优异。
[0045] 本发明还提供了上述还原氧化石墨烯在电学领域中的应用，具体应用于电化学领域，高盐抗生素和难生物降解污废水处理领域。
[0046] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047] 实施例1
[0048] (1)将60mg鳞片状单层石墨烯氧化物在玛瑙研钵中充分研磨至细微粉末状，粒径为1～4μm，转移至烧杯中，加入40mL N,N-二甲基甲酰胺，25℃条件下超声30min，超声功率为20kHz，得到氧化石墨烯有机分散液；
[0049] (2)将步骤(1)所得氧化石墨烯有机分散液加入40mL的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(纯度为99.9％)中，25℃条件下超声30min，超声功率为99％，超声期间每隔10min取出烧杯轻轻振荡，得到氧化石墨烯分散液；
[0050] (3)将ITO导电玻璃在丙酮中浸泡24h，取出后放入烧杯中，加入无水乙醇至浸没，25℃条件下超声30min，超声功率为99％，然后倒出无水乙醇，加入去离子水至浸没，25℃条件下超声30min，超声功率为99％，取出风干备用；
[0051] (4)将步骤(2)所得氧化石墨烯分散液作为电解质溶液，取出8mL加入电沉积装置中，将步骤(3)得到的阴极ITO导电玻璃、参比电极Ag/AgCl和阳极铂丝置于氧化石墨烯分散液中，其中铂丝的长度为4cm，直径为0.5mm；铂丝和ITO导电玻璃的距离为3.5cm；在三电极体系中，利用辰华电化学工作站(CHI 660D)中的恒电位法，设置起始电位为0.6V，运行时间30min；沉积结束后再设置起始电位为-1.2V运行时间30min；
[0052] (5)取出ITO导电玻璃，用去离子水轻轻冲洗，然后风干，在ITO导电玻璃表面得到还原氧化石墨烯。
[0053] 对制备得到的还原氧化石墨烯成品进行扫描电镜和X射线光电子能谱表征，扫描电镜结果如图1所示，ITO导电玻璃表面上沉积了膜状物，与未经处理的ITO导电玻璃(图2)对照可知，膜状物为还原石墨烯氧化物。为了确定氧化石墨烯的还原程度，如图3所示的X射线光电子能谱显示，未经还原的氧化石墨烯(GO)碳氧原子比为2.1，经过还原之后的还原氧化石墨烯(RGO)碳氧原子比为3.7，对照文献可知，氧化石墨烯中的含氧基团含量明显减少，因此证明氧化石墨烯得到了有效还原。
[0054] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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