制备聚碳酸酯的方法
阅读：418发布：2020-05-08
专利汇可以提供制备聚碳酸酯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及制备聚 碳 酸酯的方法。本发明提供了在 路易斯酸 催化剂、引发剂和 离子液体 中的一种或多种的存在下使一种或多种环状 单体 和二 氧 化碳 接触 ，其中路易斯酸催化剂包括二烷基锌；以及搅动，足以使一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以形成聚碳酸酯。本发明还提供了在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种的存在下使一种或多种环状单体和二氧化碳接触，其中引发剂包括大分子多元醇；以及搅动，足以使一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以形成聚碳酸酯。，下面是制备聚碳酸酯的方法专利的具体信息内容。
1.一种制备聚碳酸酯的方法，包括：
使一种或多种环状单体和二氧化碳在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种存在下接触，其中所述路易斯酸催化剂包括二烷基锌；以及
搅动，足以使所述一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以形成聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种所述环状单体是环氧化物或环酐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种环状单体选自丙交酯、己内酯、氧化丙烯、氧化环己烯、环氧乙烷、氧化苯乙烯、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂包括通过不同的碱、盐化合物和/或其他锂盐添加剂去质子化产生的具有阳离子的单和/或多元醇、酚、酸的盐中的一种或多种，其中所述阳离子选自锂、钠、钾、铯、铵、咪唑鎓和磷鎓，
其中所述碱选自咪唑鎓醇盐、醇锂、酚锂和烷基锂，其中所述烷基锂任选地是大分子醇盐，
其中所述盐选自咪唑鎓锂、钠、钾、铵、四烷基铵、四烷基磷鎓，其中所述盐具有选自卤根、氢氧根、碳酸根和羧酸根的抗衡离子，
其中所述其他锂盐添加剂选自碳酸锂、LiOH、LiClO4、LiPF6、LiBF4和双(三氟甲烷)磺酰胺锂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂包括锂盐、咪唑鎓盐、醇盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂包括苄醇锂、氯化锂、溴化锂、三乙二醇锂、乙二醇锂、聚苯乙烯锂、n-杂环卡宾、氯化咪唑鎓、叔丁基氧化钾、四丁基氯化铵、苯甲醇和磷腈P2中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种离子液体包括以下的一种或多种：
1)具有不同抗衡离子的咪唑类离子液体，包括3-甲基-(4-9)-(氟)咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟丙基)三氟磷酸盐和1-戊基-3-甲基咪唑鎓三(九氟丁基)]三氟磷酸盐中的一种或多种；
2)具有不同抗衡离子的铵型离子液体，包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺胆碱、多库酯四丁基铵、peg-5-椰油甲基铵甲硫酸盐中的一种或多种；
3)超强碱衍生的质子型离子液体，包括甲基三氮杂双环十一烷(MTBD)和三氟乙醇[MTBDH+][TFE-]中的一种或多种；以及
4)聚离子液体，包括聚(1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓，聚(1-乙基-3-乙烯基-咪唑鎓)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二烯丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)溶液]中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐和三辛基甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的一种或多种。
9.一种制备聚碳酸酯的方法，包括：
使一种或多种环状单体和二氧化碳在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种存在下接触，其中所述引发剂包括大分子多元醇；以及
搅动，足以使所述一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以形成聚碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中至少一种所述环状单体是环氧化物或环酐。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种环状单体选自丙交酯、己内酯、氧化丙烯、氧化环己烯、环氧乙烷、氧化苯乙烯、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐及其组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂包括三异丁基铝、三乙基硼烷、三烷基铝、三甲基硼烷、三异丁基硼烷、三苯基硼烷、三烷基硼烷、二烷基锌、二烷基镁、二乙基锌、二乙基镁和其酯形式中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述大分子多元醇选自羟基封端的聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(环氧乙烷)及其组合。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种离子液体包括以下的一种或多种：
1)具有不同抗衡离子的咪唑类离子液体，包括3-甲基-(4-9)-(氟)咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟丙基)三氟磷酸盐和1-戊基-3-甲基咪唑鎓三(九氟丁基)]三氟磷酸盐中的一种或多种；
2)具有不同抗衡离子的铵型离子液体，包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺胆碱、多库酯四丁基铵、peg-5-椰油甲基铵甲硫酸盐中的一种或多种；
3)超强碱衍生的质子型离子液体，包括甲基三氮杂双环十一烷(MTBD)和三氟乙醇[MTBDH+][TFE-]中的一种或多种；以及
4)聚离子液体，包括聚(1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓、聚(1-乙基-3-乙烯基-咪唑鎓)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二烯丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)溶液]中的一种或多种。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐和三辛基甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的一种或多种。
制备聚碳酸酯的方法
[0001] 本申请是申请日为2016年06月15日发明名称为“制备聚碳酸酯的方法以及用于控制聚合物组成的方法”申请号为201680046490.6(国际申请号为PCT/IB2016/053552)的发明专利申请的分案申请。
背景技术
[0002] 二氧化碳(CO2)是用于生产增值化学品和材料的丰富、廉价且无毒的可再生资源。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。二氧化碳基聚碳酸酯的交替共聚是其最重要的应用之一。该聚合物不仅对氧和水具有优异的阻隔性，而且具有优异的生物相容性和生物降解性。聚碳酸酯可用作工程塑料、无污染材料、一次性医疗和食品包装、粘合剂和复合材料。
[0003] 利用CO2的潜力的有前景的方法之一是使CO2与环氧化物共聚以生产聚碳酸酯。最成功的CO2-环氧化物共聚体系是基于席夫碱配体的过渡金属Cr(III)、Co(III)或Zn(II)配合物。在CO2和氧化丙烯(PO)共聚的情况下，可以使用可再循环的催化剂(salen)Co(III)制-1备摩尔质量高达300,000g mol 的完全交替的聚(碳酸亚丙酯)(PPC)(S.Sujith,等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306)。为了改善大多数研究的聚碳酸酯、(PPC)和聚(碳酸亚环己酯)(PCHC)的热性能和机械性能，或赋予其它聚合物材料可降解性能，将两种或更多种其它嵌段引入聚碳酸酯形成嵌段共聚物是不可缺少的。一个策略是CO2与其它可以提供聚碳酸酯嵌段共聚物的环氧化物的共聚。通过顺序加入官能化的环己烯单体，Coates等人在环己烯环上合成了具有不同官能取代基的多嵌段聚碳酸亚环己酯，其中二亚胺锌(II)作为催化剂(J.G.Kim,等人,Macromolecules 2011,44,1110-1113)。同样，Darensbourg等人报道了氧化丙烯、乙烯基氧化物和CO2的三元聚合提供了各种组成的无规聚碳酸酯共聚物，取决于由二元和双官能团的(salen)Co(III)配合物催化的环氧化物单体的进料比，所引入的乙烯基团可以随后交联(D.J.Darensbourg,等人,Polymer Chemistry 2014,DOI:
10.1039/c4py01612b)。由于催化剂对一种环氧化物单体的高选择性，必须采用其它策略来获得除聚碳酸酯以外的嵌段共聚物。使用含有羟基或羧基的各种聚合物作为链转移剂，Lee等人分别合成PPC和聚(环氧乙烷)、聚四氢呋喃、聚己内酯、聚苯乙烯等嵌段共聚物(A.Cyriac,等人,Macromolecules 2010,43,7398-7401)。可替换地，Williams和Lu的小组报告了以两步工艺制备聚碳酸酯嵌段共聚物，由于在第一步中产生的聚碳酸酯的转移或水解而生成的的端羟基或侧羟基，随后引发丙交酯的聚合；分别获得ABA型和接枝的聚碳酸酯-b-聚丙交酯(M.R.Kember,等人,Polymer Chemistry 2012,3,1196-1201；Y.Liu,等人,Macromolecules 2014,47,1269-1276)。最近，Darensbourg已经展示了用于合成含有聚(苯乙烯碳酸酯)和聚丙交酯的AB二嵌段共聚物的串联催化方法，其中大分子引发剂的端羟基在氧化苯乙烯/CO2共聚结束时形成(G.-P.Wu,等人,J.Am.Chem.Soc.2012,134,17739–
17745)；在另一种策略中，他们报道了ABA型PLA-PPO-PLA三嵌段共聚物一锅法合成，在这里，水与氧化丙烯(PO)/CO2共聚合过程一起作为链转移试剂加入(D.J.Darensbourg,G.P.Wu,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10602-10606)。
10.1039/c4py01612b)。由于催化剂对一种环氧化物单体的高选择性，必须采用其它策略来获得除聚碳酸酯以外的嵌段共聚物。使用含有羟基或羧基的各种聚合物作为链转移剂，Lee等人分别合成PPC和聚(环氧乙烷)、聚四氢呋喃、聚己内酯、聚苯乙烯等嵌段共聚物(A.Cyriac,等人,Macromolecules 2010,43,7398-7401)。可替换地，Williams和Lu的小组报告了以两步工艺制备聚碳酸酯嵌段共聚物，由于在第一步中产生的聚碳酸酯的转移或水解而生成的的端羟基或侧羟基，随后引发丙交酯的聚合；分别获得ABA型和接枝的聚碳酸酯-b-聚丙交酯(M.R.Kember,等人,Polymer Chemistry 2012,3,1196-1201；Y.Liu,等人,Macromolecules 2014,47,1269-1276)。最近，Darensbourg已经展示了用于合成含有聚(苯乙烯碳酸酯)和聚丙交酯的AB二嵌段共聚物的串联催化方法，其中大分子引发剂的端羟基在氧化苯乙烯/CO2共聚结束时形成(G.-P.Wu,等人,J.Am.Chem.Soc.2012,134,17739–
17745)；在另一种策略中，他们报道了ABA型PLA-PPO-PLA三嵌段共聚物一锅法合成，在这里，水与氧化丙烯(PO)/CO2共聚合过程一起作为链转移试剂加入(D.J.Darensbourg,G.P.Wu,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10602-10606)。
[0004] 近年来，更多关注被给于了基于主族金属配合物的绿色工艺和催化剂。用高效催化剂如Co(III)和Cr(III)，树脂内金属残留物的痕迹可能会产生有毒、有色、降解问题，相应地这些问题会影响它们的性能并限制它们的应用。与此相反，自从发现CO2和环氧化物的共聚以来，作为催化剂最早被研究的金属之一的铝是土地丰富的、便宜的且生物相容的。更重要的是，铝配合物因广泛催化其它聚合反应而被人们所知，因此提供扩展除了环氧化合物之外的CO2基嵌段共聚物的可能。事实上，由于铝催化剂催化环氧化物的竞争性均聚，需要做更多的工作来改善催化效果。铝卟啉配合物和席夫碱配合物都能催化CO2和环氧化物-1的交替共聚，催化效率相当低，所得聚碳酸酯的摩尔质量低于10Kg mol (N.Ikpo,J.C.Flogeras,F.M.Kerton,Dalton Trans.,42,2013,8998-9006)。至于醇铝[(三异丙醇盐(T.A.Zevaco,等人.Green Chem.,2005,7,659–666)；双酚盐(TAZevaco等，Catal.Today，
2006,115,151-161)；杯芳烃酚盐(calixarenoxide)(W.Kuran,等人.J.Macromol.Sci.,Pure Appl.Chem.,1998,A35,427–437)]，然而这些相对简单的配合物需要高压，所获得的聚合物是具有低摩尔质量的低到中等的碳酸酯键。唯一的例外是Kerton(N.Ikpo,等人Organometallics,2012,31,8145–8158)报道的结果，当使用胺-酚盐作为催化剂时，实现了
54％的二氧化碳掺入的相对高分子量的聚合物(20.9Kg mol-1)。
2006,115,151-161)；杯芳烃酚盐(calixarenoxide)(W.Kuran,等人.J.Macromol.Sci.,Pure Appl.Chem.,1998,A35,427–437)]，然而这些相对简单的配合物需要高压，所获得的聚合物是具有低摩尔质量的低到中等的碳酸酯键。唯一的例外是Kerton(N.Ikpo,等人Organometallics,2012,31,8145–8158)报道的结果，当使用胺-酚盐作为催化剂时，实现了
54％的二氧化碳掺入的相对高分子量的聚合物(20.9Kg mol-1)。
[0005] 一旦选择了用于CO2和环氧化物的共聚的催化剂，这些体系中的碳酸酯键的组成几乎不能被微调，然后为每个体系产生100％和百分之几之间的固定百分比的碳酸酯键。在这些体系中每个体系中改变碳酸酯键百分比的唯一方式就是改变CO2的压力或温度。出于某些目的，其碳酸酯键水平可以被容易改变的聚合物也可能是合乎需要的。然而，Lee等人报道了允许调节碳酸酯键的组成的一个例子，他们将两种催化剂按不同比例混合，通过在两个催化剂位点之间增长的聚合物链的往复发生传播：具有四个季铵盐的Salen-钴(III)配合物[一种高活性聚(碳酸亚丙酯)催化剂，100％的碳酸酯键]和双金属氰化物[DMC，高活性聚(氧化丙烯)，10％碳酸酯键]，可以实现具有10-67％碳酸酯的共聚物(J.K.Varghese,et al,Polyhedron 2012,32,90-95)。
发明内容
[0006] 大体上，本公开的实施方式描述了制备聚碳酸酯的方法，包括在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种存在下使一种或多种环状单体和二氧化碳接触；并搅动，足以使一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以产生聚碳酸酯。
[0007] 本公开的实施方式进一步描述了控制聚合物组成的方法，包括使一种或多种环状单体和二氧化碳接触；在所述一种或多种环状单体和二氧化碳存在下调节一种或多种路易斯酸催化剂、离子液体和引发剂的量，足以选择性地修改所得到的聚碳酸酯；并搅动，足以使一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以产生聚碳酸酯。
[0009] 附图示出了本发明的非限制性示例实施方式。
[0010] 图1示出了根据本公开的一种或多种实施方式的制备聚碳酸酯方法的流程框图。
[0011] 图2示出了根据本公开的一种或多种实施方式的控制聚合物组成方法的流程框图。
[0012] 图3A示出了根据本公开的一种或多种实施方式由N-杂环卡宾(NHC)引发制备的聚合物的红外(IR)降解表征的图解视图。
[0013] 图3B示出了根据本公开的一种或多种实施方式由N-杂环卡宾(NHC)引发制备的聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)降解表征的图解视图。
[0014] 图4示出了根据本公开的一种或多种实施方式由氯化咪唑鎓引发制备的聚合物的红外(IR)降解测试的图解视图。
[0015] 图5A示出了根据本公开的一种或多种实施方式由苄醇锂引发并由三异丁基铝催化制备的聚(碳酸亚环己酯)的NMR表征的图解视图。
[0016] 图5B示出了根据本公开的一种或多种实施方式由苄醇锂引发并由三异丁基铝催化制备的聚(碳酸亚环己酯)的MALDI-tof表征的图解视图。
[0017] 图6A示出了根据本公开的一种或多种实施方式由氯化锂引发且由三异丁基铝催化制备的聚(碳酸亚环己酯)的NMR表征的图解视图。
[0018] 图6B示出了根据本公开的一种或多种实施方式由氯化锂引发并由三异丁基铝催化的制备的聚(碳酸亚环己酯)的MALDI-tof表征的图解视图。
[0019] 图7A示出了根据本公开的一种或多种实施方式由溴化锂引发并由三异丁基铝催化制备的聚(碳酸亚环己酯)的NMR表征的图解视图。
[0020] 图7B示出了根据本发明的一种或多种实施方式由溴化锂引发且由三异丁基铝催化制备的聚(碳酸亚环己酯)的MALDI-tof表征的图解视图。
[0021] 图8示出了根据本公开的一种或多种实施方式由锂盐引发并由三异丁基铝催化制备的聚(碳酸亚环己酯)的凝胶渗透色谱(GPC)表征的图形重叠图。
[0022] 图9示出了根据本公开的一种或多种实施方式由三乙二醇锂引发且由三异丁基铝催化制备的聚(碳酸亚环己酯)的NMR表征的图解视图。
[0023] 图10示出了根据本公开的一种或多种实施方式由乙二醇锂引发并由三异丁基铝催化制备的聚(碳酸亚环己酯)的凝胶渗透色谱(GPC)表征的图形重叠图。
[0024] 图11示出了根据本公开的一种或多种实施方式由三乙二醇锂引发且由三异丁基铝催化制备的聚(碳酸亚丙酯)的NMR表征的图解视图。
[0025] 图12示出了根据本公开的一种或多种实施方式由三乙二醇锂引发并由三异丁基铝催化制备的聚(碳酸亚丙酯)的凝胶渗透色谱(GPC)表征的图解视图。
[0026] 图13示出了根据本公开的一种或多种实施方式由聚苯乙烯锂引发且由三异丁基铝催化制备的聚合物的NMR表征的图解视图。
[0027] 图14示出了根据本公开的一种或多种实施方式由聚苯乙烯锂引发并由三异丁基铝催化制备的聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)表征的图形覆盖图。
[0029] 图16示出了根据本公开的一种或多种实施方式由四丁基氯化铵引发并由三乙基硼烷催化制备的聚合物的NMR表征的图解视图。
[0030] 图17示出了根据本公开的一种或多种实施方式由苯甲醇和磷腈P2引发并由三乙基硼烷催化制备的聚合物的NMR表征的图解视图。
[0031] 图18示出了根据本公开的一种或多种实施方式由苯甲醇(benzene alcohol)和磷腈P4引发并由三乙基硼烷催化制备的聚合物的NMR表征的图解视图。
[0032] 图19示出了根据本公开的一种或多种实施方式由叔丁醇钾引发并由三乙基硼烷催化的制备的聚(碳酸亚环己酯)的NMR表征的图解视图。
[0033] 图20示出了根据本公开的一种或多种实施方式由三乙基硼烷催化的制备的聚(碳酸亚丙酯)和聚(碳酸亚环己酯)聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)表征的图形重叠图。
具体实施方式
[0034] 聚碳酸酯常见的商业问题包括费力和昂贵的催化剂制备以及留在树脂中的残留物。这些问题可能会增加成本，造成毒性问题，并限制性能。重要的是，缺乏用于具体应用的调整碳酸酯含量的方法。本公开中用于CO2与环氧化物共聚的催化剂价格低廉，可广泛获得，能够调整所得聚碳酸酯的组成，并可与其他环状单体如丙交酯、丙内酯等共聚。
[0035] 本文公开的方法和组成提供便宜的市售可得的生物相容性的路易斯酸作为用于二氧化碳与环状单体(例如环氧化物)共聚的催化剂。此外，碳酸酯和聚醚含量可以方便地根据催化剂与引发剂的投料比或者利用离子液体和锂盐的量一起进行调节。可根据本发明的实施方式对聚碳酸酯进行修改或调整以产生两种类型的嵌段共聚物结构，例如约2％至约100％碳酸酯组成含量的无规和交替共聚物。
[0037] 定义
[0038] 如本文所用的，“聚碳酸酯”是指包括碳酸酯部分的一般类别的聚合物。
[0039] 如本文所用的，“接触”是指使两种或更多种组分接近，诸如物理上、化学上、电学上或其一些结合。混合是一个接触的例子。
[0040] 如本文所用的，“搅动”是指扰动或移动组分。搅动可以包括例如搅拌和摇动。
[0041] 如本文所用的，“催化剂”是指影响反应的速率或其他反应质量而本身不经历任何永久化学转化的组分。三烷基铝和三烷基硼烷是催化剂的实例。
[0042] 如本文所用的，“离子液体”是指液态的盐。在离子液体中，离子配位不充分，导致液体熔点低。例如，离子液体可以来源于甲基咪唑鎓和吡啶鎓离子。
[0043] 如本文所用的，“锂盐”是指具有锂作为阳离子的盐。它们包括无机盐和有机盐，并且可以作为引发剂或作为添加剂参与聚合以调整一种或多种单体和二氧化碳的聚合活性。
[0044] 如本文所用的，“引发剂”是指通过不同的碱、盐和其他锂盐添加剂去质子化产生的具有阳离子(锂、钠、钾、铯、铵、咪唑鎓、磷鎓)的单或多元(包括大分子)醇、酚、酸的盐。碱包括但不限于例如，咪唑鎓醇盐、醇锂、酚锂和烷基锂(包括大分子醇盐)；盐包括但不限于例如卤化咪唑鎓、锂、钠、钾、卤化物、铵、四烷基铵、四烷基磷鎓的卤化物、氢氧化物、碳酸盐和羧酸盐；其他锂盐添加剂包括但不限于例如碳酸锂、LiOH、LiCO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4和双(三氟甲烷)磺酰胺(Tf2N)锂。引发剂可以包括大分子盐，包括但不限于，例如一种或多种大分子锂盐。引发剂可以包括阴离子亲核试剂。
[0045] 如本文所用的，“环氧化物”是指具有三原子环的环状醚。环氧化物的实例包括氧化丙烯(PO)和氧化环己烯(CHO)，并且可以用作环状单体。
[0046] 参考图1，示出了根据本公开的一种或多种实施方式制备聚碳酸酯方法的流程框图。一种或多种环状单体和二氧化碳在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种的存在下接触102。将一种或多种环状单体和二氧化碳搅动104以共聚并产生聚碳酸酯。聚碳酸酯的结构和末端官能度可以通过引发剂来调节，包括多官能和高分子的类型。根据本公开的实施方式可以产生双官能、杂官能嵌段共聚物。
[0047] 例如，一种或多种环状单体可以包括一种或多种环氧化物。在一些实施方式中，一种或多种环状单体可以包括环氧化物、丙交酯、己内酯、氧化丙烯(PO)和氧化环己烯(CHO)中的一种或多种。在一些实施方式中，一种或多种环状单体可以包括环氧化物、丙交酯、己内酯、氧化丙烯、氧化环己烯、环氧乙烷和氧化苯乙烯中的一种或多种。
[0048] 路易斯酸催化剂可以包括三异丁基铝、三乙基硼烷、三烷基铝、三甲基硼烷、三异丁基硼烷、三苯基硼烷、三烷基硼烷、二烷基锌、二烷基镁、二乙基锌、二乙基镁及其酯形式中的一种或多种。
[0049] 引发剂(阴离子亲核试剂)可以包括通过不同的碱、盐和其他锂盐添加剂去质子化产生的具有阳离子的单和/或多元醇、酚、酸的盐。阳离子可以包括锂、钠、钾、铯、铵、咪唑鎓和磷鎓中的一种或多种。碱可以包括但不限于咪唑鎓醇盐、醇锂、酚锂和烷基锂(包括大分子醇盐)中的一种或多种。盐可以包括但不限于卤化咪唑鎓、锂、钠、钾、卤化物、铵、四烷基铵、四烷基磷鎓的卤化物、氢氧化物、碳酸盐和羧酸盐中的一种或多种。其他锂盐添加剂可以包括但不限于锂醇盐、碳酸锂、酚锂、卤化锂、LiOH、LiCO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4和双(三氟甲烷)磺酰胺(Tf2N)锂中的一种或多种。引发剂可以包括锂盐、咪唑鎓盐和醇盐中的一种或多种。引发剂可以包括苄醇锂(lithium benzoxide)、氯化锂、溴化锂、三乙二醇锂(lithium triethylene glycoxide)、乙二醇锂(lithium glycoxide)、聚苯乙烯锂、n-杂环卡宾、氯化咪唑鎓、叔丁醇钾、四丁基氯化铵和苯甲醇(benzene alcohol)以及磷腈P2中的一种或多种。引发剂可以包括使用卡宾和丁基锂中的一种或多种去质子化的醇盐。
[0050] 离子液体可以包括液态盐。离子液体可以包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIM-PF6)和三辛基甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(trioctylmethylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide)中的一种或多种。离子液体可以包括甲基咪唑鎓和吡啶鎓离子中的一种或多种。离子液体可以包括一种或多种具有不同抗衡离子的咪唑类离子液体，包括但不限于3-甲基-(4-9)-(氟)咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟丙基)三氟磷酸盐和1-戊基-3-甲基咪唑鎓三(九氟丁基)]三氟磷酸盐中的一种或多种。离子液体可以包括一种或多种具有不同抗衡离子的铵型离子液体，包括但不限于双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺胆碱、多库酯四丁基铵、peg-5椰油甲基铵甲硫酸盐(peg-5-cocomonium methylsulphate)。离子液体可以包括一种或多种超强碱衍生的质子型离子液体(super-based derived protonic ionic liquid)，包括但不限于甲基三氮杂双环十一烷(MTBD)(methyl-triaza bicycloundacane)和三氟乙醇[MTBDH+][TFE-]。离子液体可以包括一种或多种聚离子液体，包括但不限于聚(1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓、聚(1-乙基-3-乙烯基-咪唑鎓)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二烯丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)溶液中的一种或多种。
[0051] 参考图2，示出了根据本公开的一种或多种实施方式，控制聚合物组成方法的流程框图。使一种或多种环状单体和二氧化碳接触102。在一种或多种环状单体和二氧化碳存在下，调节202路易斯酸催化剂、离子液体和引发剂中一种或多种的量，足以选择性修改所得聚碳酸酯。将一种或多种环状单体和二氧化碳充分搅动104使之共聚并产生聚碳酸酯。
[0052] 例如，调节202包括添加过量。调节还可以包括修改催化剂/离子液体、催化剂/引发剂、催化剂/环状单体、离子液体/环状单体和引发剂/环状单体的比例、聚合压力(1atm至50atm)和温度(环境温度至120℃)中的一种或多种。在一个实例中，增加离子液体/环状单体的比例以影响二氧化碳的溶解度和所得碳酸酯在聚碳酸酯中的百分比。
[0053] 选择性修改包括改变嵌段比例、修改梯度、引入末端官能团、与其它大分子引发剂共聚、影响嵌段的随机性以及改变结构中的一种或多种。例如，可根据本发明的实施方式对聚碳酸酯进行修改或调整以产生两种类型的嵌段共聚物结构，包括具有约2％至约100％，约5％至约80％，和约10％至约60％的碳酸酯组成的梯度和无规共聚物。例如，选择性地修改包括增加或减少共聚物中的梯度，增加或减少嵌段的随机性，以及增加所得共聚物中碳酸酯的量。例如，通过选择合适的醇、酚、酸、杂官能聚碳酸酯、多元醇，可以制备与聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(环氧乙烷)的嵌段聚碳酸酯共聚物。
[0054] 在一些实施方式中，示出了由三烷基铝或三乙基硼烷催化的CO2和环氧化物共聚的工艺。由三异丁基铝催化的合成工艺作为实例如图解1所示，由用卡宾或丁基锂去质子化的醇盐所引发，或直接由咪唑鎓盐和锂盐引发：
[0055]
[0056] 在这个实例中，三种添加剂被用来调整或修改碳酸酯的组成。一个是催化剂Al(iBu)3，其他是离子液体、锂盐和亲CO2溶剂。离子液体可以是：1)具有不同抗衡离子的咪唑类离子液体，3-甲基-(4-9)-(氟)咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟丙基)三氟磷酸盐和1-戊基-3-甲基咪唑鎓三(九氟丁基)]三氟磷酸盐等；2)具有不同抗衡离子的铵型离子液体，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺胆碱，多库酯四丁基铵，peg-5椰油甲基铵甲硫酸盐(peg-5-cocomonium methylsulphate)等(参见J.Phys.Chem.B,Vol.111,No.30,2007)；3)超强碱衍生的质子型离子液体，甲基三氮杂双环十一烷(MTBD)和三氟乙醇[MTBDH+][TFE-]等(参见Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，5978-5981)；B)聚离子液体：聚(1-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓、聚(1-乙基-3-乙烯基-咪唑鎓)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二烯丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)溶液等(Electrochimica Acta，doi：10.1016/
j.electacta.2015.03.038)]。锂盐可以是：醇锂、烷基锂、碳酸锂、酚锂、卤化锂、LiOH、LiCO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、双(三氟甲烷)磺酰胺(Tf2N)锂等。亲CO2溶剂可以是THF、聚(乙二醇)二甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚二甲基硅氧烷等(M.B.Miller,D.R.Luebke,R.M.Enick,Energy&Fuels 2010,24,6214-6219)。通过不同的进料比，可以实现由其他大分子多元醇(例如，羟基封端的聚苯乙烯(PSt)、聚异戊二烯(PI)、聚丁二烯(PI)、聚环氧乙烷(PEO))引发的聚碳酸酯和嵌段共聚物不同的平均组分和官能度。不仅可以考虑其他环状单体诸如丙交酯、己内酯引导的嵌段共聚物的有序聚合，而且考虑后者单体和CO2的共聚。
j.electacta.2015.03.038)]。锂盐可以是：醇锂、烷基锂、碳酸锂、酚锂、卤化锂、LiOH、LiCO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、双(三氟甲烷)磺酰胺(Tf2N)锂等。亲CO2溶剂可以是THF、聚(乙二醇)二甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚二甲基硅氧烷等(M.B.Miller,D.R.Luebke,R.M.Enick,Energy&Fuels 2010,24,6214-6219)。通过不同的进料比，可以实现由其他大分子多元醇(例如，羟基封端的聚苯乙烯(PSt)、聚异戊二烯(PI)、聚丁二烯(PI)、聚环氧乙烷(PEO))引发的聚碳酸酯和嵌段共聚物不同的平均组分和官能度。不仅可以考虑其他环状单体诸如丙交酯、己内酯引导的嵌段共聚物的有序聚合，而且考虑后者单体和CO2的共聚。
[0057] 实施例1
[0058] 进行了一个由三异丁基铝催化的用卡宾的氧化丙烯的CO2共聚的代表性过程。在有氩气下的手套箱内，向预干燥的装有磁搅拌棒的50mL高压釜中加入10.8mg 2-苯基乙醇(86μmol)，随后加入1.5mL甲苯。添加在甲苯中的1,3-二异丙基咪唑鎓-2-亚基(86μmol)，使醇去质子化。十分钟后，将在甲苯(103μmol)中的246mg离子液体(10eq.)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐和三异丁基铝加入到高压釜中。为了防止在进料CO2之前的均聚，将1.5mL氧化丙烯进料到置于高压釜内的单独的小瓶中。将CO2进料到密封的高压釜至10巴。然后，在室温下剧烈搅拌下进行共聚。反应时间过后，二氧化碳缓慢排出，反应用10％HCl的滴液淬灭。使用甲苯提取聚合物以除去添加的离子液体。将有机溶液浓缩并干燥以进行表征。结果列于表1中。获得的聚碳酸酯(未猝灭的聚合物粗混合物)显示出以IR表征的降解现象(参见图3A，其示出了根据本公开的一种或多种实施方式，由N-杂环卡宾引发制备的聚合物的IR降解表征的图解视图)，GPC(参见图3B，示出了根据本公开的一种或多种实施方式由N-杂环卡宾(NHC)引发制备的聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)降解表征的图解视图)，显示它们的梯度结构。
[0059] 表1.卡宾体系引发的梯度聚(醚碳酸酯)共聚物
[0060]
[0061] *：实验1-20，氧化丙烯作为单体，21-22，氧化环己烯作为单体。
[0062] 实施例2
[0063] 进行了由三异丁基铝催化的用咪唑鎓盐的氧化丙烯的CO2共聚的代表性过程。在有氩气下的手套箱内，向预先干燥的装有磁搅拌棒的50mL高压釜中加入16mg氯化1,3-二异丙基咪唑鎓(86μmol)，然后加入0.3g碳酸亚丙酯。咪唑鎓盐完全溶解后，向高压釜中加入123mg离子液体(5当量)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐和三异丁基铝的甲苯溶液(103μmol)。为了防止在进料CO2之前的均聚，将1.5mL氧化丙烯进料到置于高压釜内的单独的小瓶中。将CO2进料到密封的高压釜中至10巴。然后，在通过剧烈振荡混合氧化丙烯后，在60℃搅拌下进行共聚。反应时间后，缓慢排出二氧化碳，用10％HCl的滴液淬灭反应。将反应混合物沉淀到过量的水中以除去碳酸亚丙酯。使用甲苯提取沉淀物以除去添加的离子液体。将有机溶液浓缩并干燥以进行表征。结果列于表2中。得到的聚碳酸酯(未猝灭的聚合物粗混合物)没有显示出以IR表征的降解现象(参见图4，示出了根据本公开的一种或多种实施方式由氯化咪唑鎓引发制备的聚合物的红外(IR)降解测试的图解视图)。
[0064] 表2.氯化咪唑鎓引发的无规聚(碳酸亚丙酯)共聚物
[0065]
[0066] 实施例3
[0067] 进行了一个由三异丁基铝催化的用锂盐的氧化环己烯的CO2共聚的代表性过程。在有氩气的手套箱内，向预干燥的装有磁搅拌棒的50mL的高压釜中加入93mg的2-苯基乙醇(0.74mmol)，随后加入1.5mL的THF。添加在甲苯中的丁基锂(0.74mmol)，以使醇去质子化。
十分钟后，将甲苯中的三异丁基铝(0.20mmol)加入到高压釜中。为了防止在进料CO2之前的均聚，将1.5mL氧化环己烯进料到置于高压釜内的单独小瓶中。将CO2进料到密封的高压釜中至10巴。然后，在80℃剧烈搅拌下进行共聚。反应时间过后，二氧化碳缓慢排出，反应用
10％HCl的滴液淬灭。用二氯甲烷提取聚合物。将有机溶液浓缩并在甲醇中沉淀。结果列于表3、图5-12。
十分钟后，将甲苯中的三异丁基铝(0.20mmol)加入到高压釜中。为了防止在进料CO2之前的均聚，将1.5mL氧化环己烯进料到置于高压釜内的单独小瓶中。将CO2进料到密封的高压釜中至10巴。然后，在80℃剧烈搅拌下进行共聚。反应时间过后，二氧化碳缓慢排出，反应用
10％HCl的滴液淬灭。用二氯甲烷提取聚合物。将有机溶液浓缩并在甲醇中沉淀。结果列于表3、图5-12。
[0068] 表3.由锂盐引发聚碳酸酯
[0069]
[0070] 实施例4
[0071] 进行了一个由三异丁基铝催化的用大分子锂盐的氧化环己烯的CO2共聚的代表性过程。在有氩气下的手套箱内，向预先干燥的装有磁搅拌棒的50mL高压釜中加入93mg 2-苯基乙醇(0.74mmol)，随后加入1.5mL THF。加入在甲苯中的丁基锂(0.74mmol)，使醇去质子化。十分钟后，将在甲苯中的三异丁基铝(0.20mmol)加入到高压釜中。为了防止在进料CO2之前的均聚，将1.5mL氧化环己烯进料到置于高压釜内的单独的小瓶中。将CO2进料到密封的高压釜中至10巴。然后，在80℃下剧烈搅拌进行共聚。反应时间过后，二氧化碳缓慢排出，反应用10％HCl的滴液淬灭。用二氯甲烷提取聚合物。将有机溶液浓缩并在甲醇中沉淀。结果列于表3、图13、14中。
[0072] 表4.在硼路易斯酸存在的条件下CO2和环氧化物共聚的补充数据
[0073]
[0074] 实施例5
[0075] 进行了一个由三乙基硼烷催化的氧化丙烯的CO2共聚的代表性过程。在有氩气下的手套箱内，向预先干燥的装有磁搅拌棒的50mL的高压釜中加入9.6mg叔丁醇钾(86μmol)，然后加入THF的三乙基硼烷溶液(172μmol)和氧化丙烯(3mL,43mmol)。将CO2进料到密封的高压釜中至10巴。然后，在60℃下搅拌进行共聚。反应时间16小时后，缓慢排出二氧化碳，用10％HCl的滴液淬灭反应。用二氯甲烷提取聚合物。将有机溶液浓缩，在环己烯或冷甲醇中沉淀后获得聚合物。结果列于表4中(见图15-18，20)。
[0076] 实施例6
[0077] 进行了一个由三乙基硼烷催化的氧化环己烯的CO2共聚的代表性过程。在有氩气下的手套箱内，向预先干燥的装有磁搅拌棒的50mL的高压釜中加入45mg叔丁醇钾(40μmol)，然后加入3.0mL THF、三乙基硼烷(80μmol)和3mL氧化环己烯。将CO2进料到密封的高压釜中至10巴。然后，在80℃下剧烈搅拌进行共聚。反应时间后，缓慢排出二氧化碳，用10％HCl的滴液淬灭反应。用二氯甲烷溶解稀释聚合物。聚合物可通过在冷甲醇中沉淀获得。结果列于表4、图19-20中。
[0078] 参考附图来描述本发明，其中在所有附图中类似附图标号来标出相似或相同元素。这些附图不是按比例绘制的，提供它们仅用于说明本发明。本发明的几个方面参照用于说明的示例应用来描述。应该理解的是，示出了许多具体细节、关系和方法是为了提供对本发明的理解。然而，相关领域的技术人员将容易认识到，本发明可以在没有一个或多个具体细节的情况下或利用其他方法来实施。在其他例子中，没有详细展示众所周知的结构或操作以避免模糊本发明。本发明不受所示的行为或事件的顺序的限制，因为一些行为可以以不同的顺序发生和/或与其他行为或事件同时发生。此外，并非所有示出的行为或事件都需要实施方法与本发明一致。
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