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处理包含硫化氢和硫醇的气体的方法

阅读：840发布：2024-02-26

专利汇可以提供处理包含硫化氢和硫醇的气体的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种处理包含硫化氢和硫醇的气体的方法。下面的步骤是这种方法的一部分：(a)将该含硫化氢和硫醇的气体(1)与包含硫化物氧化性细菌的水溶液(3) 接触，由此获得负载的水溶液(5)和具有较低含量的硫化氢和硫醇的气体(4)，(b)将该负载的水溶液与固定在载体中的硫醇还原性微生物在厌氧条件下接触，(c)将步骤(b)获得的水溶液与硫醇还原性微生物分离来获得第一液体流出物 (7)，和(d)将该第一液体流出物(7)与氧化剂 (9)接触，来再生该硫化物氧化性细菌来获得包含再生的硫化物氧化性细菌的第二液体流出物(11)。步骤(a)中所存在的硫化物氧化性细菌包含步骤(d)中所获得的再生的硫化物氧化性细菌。，下面是处理包含硫化氢和硫醇的气体的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种处理包含硫化氢和硫醇的气体的方法，其包括下面的步骤：
(a)将该含硫化氢和硫醇的气体与包含硫化物氧化性细菌的水溶液接触，由此获得包含二硫化物和硫醇化合物和硫化物氧化性细菌的负载的水溶液和具有较低含量的硫化氢和硫醇的气体，
(b)将该负载的水溶液与硫醇还原性微生物在厌氧条件下接触，其中二硫化物被转化成单质硫，且硫醇被转化成烃和硫化氢，
(c)将步骤(b)获得的水溶液与硫醇还原性微生物分离来获得第一液体流出物，(d)将该第一液体流出物与氧化剂接触，来再生该硫化物氧化性细菌以获得包含再生的硫化物氧化性细菌的第二液体流出物，其中步骤(a)中所存在的硫化物氧化性细菌包含步骤(d)中所获得的再生的硫化物氧化性细菌。
2.根据权利要求1的方法，其中将该第二含水流出物的一部分用作步骤(a)的水溶液，和将该第二含水流出物的一部分与负载的水溶液混合，在步骤(b)中与硫醇还原性微生物接触。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中在步骤(d)中从所述水溶液中分离单质硫。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(b)的水溶液中分子氧的浓度最大是1μM。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中大于80mol％的二硫化物是在步骤(b)中通过硫化物氧化性细菌转化的。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中步骤(a)所获得的负载的水溶液包含溶解的二硫化物和在步骤(a)中通过二硫化物氧化性细菌转化成单质硫的硫的组合浓度以硫来表示是100mg/L-15g/L。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(a)所获得的负载的水溶液包含浓度最大
5g/L的硫醇。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中供给到步骤(d)的第一液体流出物包含小于
5mM的溶解的二硫化物。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中步骤(b)和步骤(c)是在上流式厌氧污泥床消化(UASB)反应器中进行的。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中该硫醇还原性微生物是固定在载体上的。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(b)中所存在的载体的表面积与水溶液的体积之比是至少10m2/m3。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中步骤(a)中所使用的包含硫化物氧化性细菌水溶液的水溶液是缓冲溶液，其进一步包含碳酸钠和碳酸氢钠或者碳酸钾和碳酸氢钾或者它们的混合物。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中步骤(d)的氧化剂是分子氧。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其中该方法是连续方法。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中在步骤(b)中，加入另外的给电子体来增强硫醇通过硫醇还原性微生物的还原。
16.根据权利要求15的方法，其中该给电子体是氢。

说明书全文

处理包含硫化氢和硫醇的气体的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及一种通过将包含硫化氢和硫醇的气体与水溶液接触，来处理包含硫化氢和硫醇的气体的方法。

[0002] 发明背景

[0003] 包括酸性气体吸收含硫化氢的气体、随后生物氧化溶解的硫化物的方法例如公开在WO92/10270、WO94/29227、WO98/57731、US2008/0190844和WO2005/092788中。这样的方法包括借助借助硫化物氧化性细菌在需氧生物反应器中将二硫化物生物转化成单质硫。典型地在这样的方法中，将液体碱性吸收剂(其已经用于吸收酸气流中的硫化氢，并且其包含主要处于二硫化物形式的吸收的硫化氢，但是典型地还在某些程度上包括硫化物、多硫化物和/或溶解的硫化氢)与硫化物氧化性细菌接触，来将溶解的硫化物(主要作为二硫化物)转化为单质硫。

[0004] 硫醇如甲硫醇的厌氧降解由Van Leerdam，R.C.，2007.Anaerobic degradation of methanethiol in a process for Liquified Petroleum Gas(LPG)biodesulfurization，PhD-thesis Wageningen University，Wageningen，荷兰，ISBN：978-90-8504-787-2描述。在第3章第79-80页中，它提及了硫化物化合物抑制了生物甲硫醇降解。

[0005] 生物方法可以是非常有利的气体脱硫方法，特别是在低到中等硫负载量以及在其中传统的脱硫不是非常有效情况中更是如此。所以本发明的一个目标是提供一种生物方法，其可以同时处理包含硫化氢和硫醇二者的气体。

发明内容

[0006] 这个目标是通过下面的方法实现的。一种处理包含硫化氢和硫醇的气体的方法，其包括下面的步骤：

[0007] (a)将该含硫化氢和硫醇的气体与包含硫化物氧化性细菌的水溶液接触，由此获得包含二硫化物和硫醇化合物和硫化物氧化性细菌的负载的水溶液和具有较低含量的硫化氢和硫醇的气体，

[0008] (b)将该负载的水溶液与硫醇还原性微生物在厌氧条件下接触，其中二硫化物被转化成单质硫，和硫醇被转化成烃和硫化氢，

[0009] (c)将步骤(b)中获得的水溶液与硫醇还原性微生物分离来获得第一液体流出物，和

[0010] (d)将该第一液体流出物与氧化剂接触，来再生该硫化物氧化性细菌来获得包含再生的硫化物氧化性细菌的第二液体流出物，其中步骤(a)中所存在的硫化物氧化性细菌包含步骤(d)中所获得的再生的硫化物氧化性细菌。

[0011] 申请人发现该方法使得借助生物方法同时将硫醇转化成硫化物和将硫化物转化成硫成为可能。此外，用这种方法可以处理具有较高的硫醇与硫化氢之比的气体。此外，对于单质硫的选择性明显增加，并且减少了不期望的硫酸盐和硫代硫酸盐的形成。该方法的另一优点是负载的水溶液中二硫化物的含量可以高于以前的方法，而不产生作为副产物的高量的硫代硫酸盐。

[0012] 如上所述，使用本发明的方法，明显减少了硫酸盐的生物形成和明显增加了对于单质硫的选择性。不希望受限于任何理论，据信在步骤(b)中的厌氧条件下在单质硫存在下，将硫化物氧化性细菌曝露于二硫化物导致该硫化物氧化性细菌中酶体系(其包括在二硫化物转化成硫酸盐中)的抑制，并且促成二硫化物和/或多硫化物选择性氧化成单质硫中所涉及的酶体系。

[0013] 同样与现有技术的生物硫化物氧化性方法相比，明显降低了二硫化物的化学氧化导致的硫代硫酸盐的形成，这归因于富含二硫化物的溶液和分子氧不直接接触。这样的富含二硫化物的溶液和分子氧的直接接触是在前述现有技术的方法中发生的。

[0014] 本发明方法的另一优点是归因于较少形成不期望的氧化产物例如硫酸盐和硫代硫酸盐和硫醇的转化，可以减少渗出流(其需要从所述方法中净化来避免不期望的化合物的过大聚集)和由此将更大量的硫化物氧化性细菌保持在所述方法中，并且所述方法需要加入较少的补充化学品如任选的碱。附图说明

[0015] 图1显示了本发明一种实施方案的方法布置，其具有吸收步骤和第一和第二生物反应器。

[0016] 图2显示了图1的布置的一种可替代的布置。

[0017] 图3显示了图1的方法的布置，其中第一生物反应器是闪蒸容器。

[0018] 图4显示了图3的布置的一种可替代的布置。

[0019] 图5显示了一种方法布置，其中将包含硫化氢和硫醇的气体流直接供给到第一生物反应器。

具体实施方式

[0020] 不希望受限于任何理论，据信在步骤(b)中二硫化物与单质硫反应来形成多硫化物，和二硫化物和/或多硫化物至少部分地生物氧化成单质硫，同时该硫化物氧化性细菌中的电子受体吸收了氧化反应形成的电子，直到这样的受体完全还原，形成所谓的还原态细菌。在步骤(d)中细菌再生，即，将它们从还原态变成氧化态。据信在这个阶段，电子受体将电子给予氧化剂并由此再生，以使得它们可以其后在不存在分子氧下再次氧化二硫化物和/或多硫化物。

[0021] 申请人相信通过在本发明方法的厌氧和需氧条件下产生硫化物氧化性细菌，其促成细菌亚群的存在，其对于硫酸盐具有低选择性和对于由二硫化物起始的单质硫具有高选择性。另外，通过在厌氧条件下处理该硫醇还原性微生物，促成对于硫醇还原具有高选择性的微生物亚群。

[0022] 该方法可以作为连续方法，批次方法或者半批次方法来进行。优选此处所述的方法作为连续方法进行。

[0023] 该包含硫化氢和硫醇的气体可以是包含这样的化合物的任何气体。可以使用包含基本上仅仅硫化氢和硫醇的气体。硫化氢和硫醇也可以与其他气态烃例如诸如甲烷、乙烷、丙烷和/或高沸点烃混合。该方法还适于加工另外还包含二氧化碳的气体。这样的气体可以是天然气、生物气、精炼厂废气、合成气、地热气体、垃圾填埋气体或者在胺气体处理方法中获得的酸气。

[0024] 该硫醇化合物可以是任何硫醇(mercaptan)或者也称作硫醇(thiol)。这种有机硫化合物包含碳键合的巯基(-C-SH或者R-SH)基团，其中R可以例如是烷烃，烯烃或者芳基，合适的是具有1-4个碳原子的烷烃。合适的，该硫醇是甲硫醇，其任选的与乙硫醇和/或丙硫醇混合。具有更高碳数的硫醇也可以存在于这样的混合物中。

[0025] 气体中硫化氢和硫醇的组合浓度可以是从痕量到100vol％。该气体中硫醇和硫化氢的体积比可以是1：100000-1：10。二氧化碳的浓度可以是0-90vol％。该气体流可以进一步包含其他硫化合物例如羰基硫化物。

[0026] 该气体的硫化氢和硫醇组合浓度可以大于80vol％，优选大于90vol％和甚至更优选是大于99vol％的H2S和硫醇。对于这样的气体，可以有利的是同时进行步骤(a)和(b)。这可以通过将气体提供到生物反应器来实现，在其中存在着硫醇还原性微生物，并且向该反应器还提供了包含再生的硫化物氧化性细菌的水溶液。这样的气体流应当不包含任何明显量的分子氧，以便保持步骤(b)中的厌氧条件。

[0027] 在步骤(a)中，该包含硫化氢和硫醇的气体与包含硫化物氧化性细菌的水溶液接触。在这个步骤(a)中，获得了包含二硫化物，硫醇和硫化物氧化性细菌的负载的水溶液。进一步获得了具有较低含量的硫化氢和硫醇的经处理的气体。这样的方法也称作吸收方法，并且典型地在吸收或者接触塔中进行，在这里气体和液体是逆流流动的。因此这样的塔在它的下端具有用于气体供料的入口和用于负载的水溶液的出口和在它的上端具有用于处理的气体的出口和用于包含硫化物氧化性细菌的水溶液的入口。为了增强水溶液对于硫化氢和硫醇的吸收，优选的是该水溶液是包含碱式盐的缓冲溶液。

[0028] 该缓冲溶液可以是已知的适于吸收硫化氢的任何液体碱性吸收剂。合适的液体碱性吸收剂的例子是碳酸盐、碳酸氢盐和/或磷酸盐溶液和更优选该水溶液是缓冲溶液，其进一步包含碳酸钠和碳酸氢钠或者碳酸钾和碳酸氢钾或者它们的混合物。供给到吸收塔的该液体碱性吸收剂的pH范围优选是7-10，更优选7.5-9.5。将理解在塔的向下流方向上，吸收液体的pH将降低，这归因于从气体流中吸收酸性化合物，特别是硫化氢和任选地二氧化碳。步骤(a)中所获得的负载的水溶液的pH将典型地低于提供到吸收塔的水溶液的pH。步骤(a)中所获得的负载的水溶液的pH可以低到6.5和优选是6.5-9.0的范围。

[0029] 用于步骤(a)的加工条件是本领域公知的，并且通常包括0℃-100℃，优选20℃-80℃，更优选25℃-40℃的温度和0巴-100巴，优选大气压到80巴的压力。步骤(a)合适的是在厌氧条件下进行。待处理的气体因此优选不包含任何明显量的氧。

[0030] 申请人发现通过硫化物氧化性细菌的生物修复来除去所述水溶液中的溶解的二硫化物甚至可以在步骤(a)过程中发生，特别是当步骤(a)在厌氧条件下进行时更是如此。这继而导致了硫化氢更有效的吸收。有利地，可以减少吸收塔的尺寸和体积和所需碱性吸收剂的量。当待处理的气体还包含二氧化碳时，这是特别有利的。通过能够减少吸收塔中的接触时间，避免了发生较少的二氧化碳吸收和液体碱性吸收剂的pH不期望的降低。

[0031] 步骤(a)中所获得的负载的水溶液包含溶解的二硫化物和通过硫化物氧化性细菌在步骤(a)中任选转化成单质硫的硫。步骤(a)所获得的负载的水溶液中的二硫化物和任选的单质硫的组合浓度(表达为硫)可以高到20g/L。优选负载的水溶液中该组合浓度是100mg/L-15g/L，更优选150mg/L-10g/L。步骤(a)所获得的负载的水溶液可以具有下面的非常高的硫醇浓度：最大5g/L，更合适地最大2g/L和合适地最大0.2g/L。

[0032] 在步骤(b)中，将已经包含了硫化物氧化性细菌的负载的水溶液与硫醇还原性微生物在厌氧条件下接触。在这个步骤(b)中，通过硫化物氧化性细菌将二硫化物转化成单质硫和通过硫醇还原性微生物将硫醇还原成烃和硫化氢。例如在甲硫醇的情况中，所述还原是到甲烷和硫化氢。所形成的硫化氢将作为二硫化物存在于水溶液中，并且将继而在步骤(b)中通过硫化物氧化性细菌转化成单质硫。

[0033] 二硫化物生物转化成单质硫是通过步骤(d)获得的再生的硫化物氧化性细菌在厌氧条件下进行的。厌氧条件合适地是通过在不存在分子氧时进行步骤(b)来实现的，优选还不存在其他氧化剂例如例如硝酸盐。“不存在分子氧”表示分子氧在步骤(b)的含水反应介质中的浓度最大是10μM分子氧，优选最大1μM，更优选最大0.1μM分子氧。

[0034] 该硫化物氧化性细菌可以是任何硫化物氧化性细菌，优选卤代硫化细菌属，硫代烷基微菌属，硫烷螺旋菌属，硫烷菌属，硫红弧菌属，碱湖生菌属，碱螺菌属硫化物氧化性细菌和相关细菌。该细菌可以原样使用，或者可以负载在分散的载体上。合适地这些细菌存在于水溶液中，这样它们在步骤(c)中容易与硫醇还原性微生物分离。

[0035] 该硫醇还原性微生物可以合适地是在步骤(b)的厌氧条件下可以还原硫醇的任何微生物。所述有机体合适地是产烷生物。这些微生物是有利的，因为它们在步骤(b)的厌氧条件下是活性的。这些微生物群(其能够还原硫醇)将增长，这归因于在负载的水溶液中硫醇的可利用性。

[0036] 对于二硫化物生物氧化成单质硫和硫醇的生物还原来说，步骤(b)的转化可以在任何合适的温度、压力和水力停留时间条件进行。优选所述温度范围是10-60℃，更优选20-40℃。所述压力优选是0巴-100巴，更优选大气压到80巴。

[0037] 优选步骤(b)的水溶液的pH是7-10，更优选7.5-9.5。该水溶液可以包含痕量化合物，例如诸如铁、铜或者锌，作为用于硫化物氧化性细菌和/或硫醇还原性微生物的营养物。

[0038] 在步骤(b)中，可以添加另外的给电子体例如氢来增强硫醇还原性微生物对于硫醇的还原。

[0039] 硫化物氧化性细菌在步骤(b)中的停留时间优选是至少3分钟，更优选至少5分钟，更优选至少10分钟。最大停留时间不是关键的，但是由于实践原因，该停留时间优选最大2小时，更优选最大1小时。

[0040] 在步骤(a)和(b)中，合适地大于80mol％，优选大于90mol％和甚至更优选大于95mol％的溶解二硫化物是通过步骤(a)和(b)中的硫化物氧化性细菌的生物修复来从水溶液中除去的。在步骤(a)中，溶解的二硫化物的一部分已经通过水溶液中存在的再生的硫化物氧化性细菌而除去。除去百分比是基于步骤(a)所吸收的总二硫化物。到单质硫的实际转化率(其在细菌内发生)可以在步骤(a)中、步骤(b)中、步骤(c)中或者在这些步骤间运输时发生。优选，转化二硫化物，以使得供给到步骤(d)的第一液体流出物包含小于10mM，更优选小于5mM和甚至更优选小于1mM的溶解的二硫化物。甚至更优选该第一液体流出物基本上没有溶解的二硫化物。优选溶解的二硫化物在步骤(b)中的本体浓度也小于10mM，更优选小于
5mM和甚至更优选小于1mM和最优选基本没有。步骤(b)中低的二硫化物浓度对于使得硫醇还原性微生物最佳发挥作用是有利的。另外据信低的二硫化物含量避免了菌群生长，其看起来是导致在步骤(b)或者(d)中形成硫酸盐的原因，并且避免了化学氧化成硫代硫酸盐。

[0041] 单质硫是通过二硫化物选择性氧化成单质硫，可能经由多硫化物作为中间产物，而形成的。步骤(c)所获得的第一液体流出物将包含单质硫和硫化物氧化性细菌。这种第一液体流出物可以直接供给到步骤(d)来再生硫化物氧化性细菌，即，使得细菌处于氧化态。在此用直接供给表示没有进行中间方法步骤，并且目标是从第一液体流出物中除去单质硫和/或硫化物氧化性细菌。任选地可以从第一液体流出物中除去单质硫。在这样的步骤中，一些硫化物氧化性细菌也会从第一液体流出物中除去。但是优选的是，避免在这样的步骤中硫化物氧化性细菌的损失和确保大部分的这些细菌提供到步骤(d)。

[0042] 步骤(b)中所存在的再生的硫化物氧化性细菌源是步骤(a)所获得的负载的水溶液。合适地，步骤(b)是用另外量的再生的硫化物氧化性细菌来进行的，该再生的硫化物氧化性细菌直接获自步骤(d)和其因此不是负载的水溶液的一部分。在这样的实施方案中，一部分的第二液体流出物合适地用作步骤(a)中的水溶液，和一部分第二液体流出物合适地与负载的水溶液混合，在步骤(b)中与硫醇还原性微生物接触。通过第二液体流出物的直接再循环，步骤(b)中再生的细菌的浓度可以保持在较高水平，其会导致步骤(b)中较低的二硫化物浓度，其如上所述是有利的。此外，这样的直接再循环将导致步骤(b)中pH增加。当步骤(a)中待处理的气体是所谓的酸性气体例如包含二氧化碳的气体时，这是特别有利的。具有这样的较低pH的负载的水溶液然后将与步骤(d)的具有较高pH的直接再循环的第二液体流出物混合，这导致进行步骤(b)时更有利的pH。任选地，在如上所述再循环这样的流之前，该第二液体流出物经历了脱气。

[0043] 部分的第二液体流出物的这种再循环(其绕过了步骤(a))可以以不同方式进行，如图所示。在进行步骤(b)之前，这种部分的第二液体流出物可以首先与负载的水溶液在分开的混合区混合。在这样的混合区中，如果需要，还可以进行脱气。这个混合区也可以是专门的隔间，如吸收塔的下端中，在其中进行步骤(a)。该第二液体流出物(其绕过了步骤(a))也可以直接供给到容器，在其中进行步骤(b)。

[0044] 在步骤(c)中，步骤(b)所获得的水溶液与硫醇还原性微生物分离来获得第一液体流出物。这样的分离可以以不同方式来实现。虽然完全分离是优选的，但是本领域技术人员将理解一些硫醇还原性细菌会保留在第一液体流出物中。合适地通过生物质截留来实现分离，其中该生物质是硫醇还原性微生物，其保留在容器中，同时第一液体流出物从该容器中排出。这个容器可以是这样的容器，在其中进行步骤(b)或者可以是分开的容器。生物质截留可以通过在连续或半连续类型反应器中进行步骤(b)来实现。这样的反应器的一个例子是上流式厌氧污泥床消化反应器，也称作UASB反应器。该硫醇还原性微生物将合适地具有高于步骤(b)和/或(c)中的水溶液的密度，来将有机体保留在反应器或者容器中。这可以通过选择条件，以使得微生物作为薄片存在来实现。更合适地生物质截留可以通过使用固定在流化载体上的硫醇还原性微生物来实现，其中该载体上的微生物的密度高于水溶液。合适的流化载体的例子是粒子，其包含例如玻璃、砂子、浮石、多孔硅酸钙水合物、碳、离子交换剂、开孔或者发泡聚合物和沸石。流化粒子可以通过利用密度差来与第一液体流出物分离，例如通过重力如在UASB中或者离心力。可替代地分离可以通过利用载体和硫化物氧化性细菌和单质硫的不同尺寸来实现。这样的分离可以通过过滤等来实现。分离区(在其中进行一种或多种前述分离方法)可以存在于容器中或者可以在一种或多种分离设备中进行。

[0045] 该硫醇还原性微生物也可以固定在载体上，该载体固定于在其中进行步骤(b)的容器内。步骤(c)的分离是通过从容器中简单排出第一液体流出物来进行的。该硫醇还原性微生物可以作为生物膜负载于这样的载体材料表面上。这个表面可以是任何任选的存在于载体中的孔的外表面和/或表面积。固定的载体是任何这样的载体，其固定到容器、反应器或者任何其他加工装置(在其中进行步骤(b))。合适的固定的载体的例子是矿物纤维，球填料床，结构如筛板。“固定的载体”不表示这些容器、反应器或者任何其他加工装置的内壁。“固定的载体”在此表示任何有意结构，其除了这些内壁之外，能够具有另外的表面积。载体的这个表面积与步骤(b)的水溶液的体积之比合适的是至少2和优选至少10m2/m3，更优选至少100m2/m3。

[0046] 在步骤(d)中，第一液体流出物与氧化剂接触来再生该硫化物氧化性细菌，来获得包含再生的硫化物氧化性细菌的第二液体流出物。该氧化剂可以是例如硝酸盐或者分子氧并优选分子氧。该氧化剂可以以任何合适的方式供给到这种水溶液，优选通过将包含分子氧的气态流供给到水溶液。包含分子氧的气态流可以是任何合适的包含氧的气体，优选空气。优选氧化剂的供给量是至少氧化步骤(a)所吸收的硫化物和随后转化成单质硫所需的化学计量量。因为第一液体流出物中的二硫化物的含量在步骤(d)中非常低，因此供给到步骤(d)的氧化剂的量与现有技术的方法相比不太关键。即使氧化剂的量高于上述化学计量量，也预期不会出现大量的不期望的硫化合物例如硫酸盐和硫代硫酸盐的形成，这归因于非常低的二硫化物含量。

[0047] 在步骤(d)中使用包含分子氧的气态流的一个优点是它将汽提水溶液中所存在的任何二氧化碳。这是有利的，因为结果水溶液的pH增加，使得该水溶液更适于重新用于步骤(a)中。

[0048] 步骤(d)中硫化物氧化性细菌的再生可以在任何温度、压力和水力停留时间条件进行，其已知的是适于将现有技术的需氧或者准需氧方法的二硫化物生物氧化成单质硫。优选温度是10-60℃，更优选20-40℃。压力优选是0巴-10巴，更优选大气压到5巴，甚至更优选在大气压。

[0049] 步骤(b)和任选的步骤(a)所形成的单质硫合适地在步骤(d)中从水溶液中分离。单质硫的这种分离可以通过本领域已知的任何手段来进行，例如诸如借助用于固液分离的沉降或者其他手段。优选单质硫是通过将在步骤(d)中与氧化剂接触水溶液的一部分取出，并且从所述一部分中分离单质硫来获得贫硫的流出物来回收。这种水溶液的另外一部分可以作为第二液体流出物回收和再循环到步骤(a)以及还合适地到步骤(b)。可以将贫硫的流出物的一部分再循环到所述容器，在其中进行氧化剂和第一液体流出物之间的接触，并且可以将贫硫流出物的一部分清除。

[0050] 虽然与现有技术的生物硫化物氧化方法相比，明显减少了不期望的高级氧化的硫化合物例如硫酸盐和硫代硫酸盐的形成，但是仍然会形成一些高级氧化的硫化合物，特别是在步骤(d)中。为了避免所述方法中高级氧化的硫化合物的不期望的聚集，将部分的第二液体流出物或者部分的贫硫流出物清除，如上所述。这样的清除流，也称作排出流，将优选进行膜分离步骤以便从排出流中分离再生的硫化物氧化性细菌。在膜分离中，获得了包含硫化物氧化性细菌的截留物流和基本上没有硫化物氧化性细菌的渗透物流。将该截留物流再循环到所述方法，和将该渗出物流从所述方法清除。在膜分离步骤中，可以使用任何合适的膜。优选使用超滤膜。因为在本发明的方法中，非常明显地减少了高级氧化的硫化合物的形成，因此清除可以相对小。申请人发现上述膜分离甚至可以省略。这是因为硫化物氧化性细菌经由清除的损失是通过所述方法中菌群的生长来补偿的。

[0051] 步骤(b)和(d)是在至少两个分别的反应区中进行的，以便实现分离步骤的厌氧和需氧条件。这些区可以合并到一个反应器容器中。优选这些区是在不同容器中进行的，例如不同的生物反应器。合适地使用允许足够的返混的生物反应器。更优选，该生物反应器具有连续搅拌槽反应器(CSTR)构造。步骤(b)可以在上述的上流式厌氧污泥床消化(UASB)反应器中进行。

[0052] 如果步骤(a)在升高的压力运行，则令人期望地可以将该生物反应器在大于大气压运行。合适地负载的水溶液首先经历闪蒸容器，合适地具有再接触器，第二含水流出物提供到该再接触器，绕过步骤(a)从而降低二硫化物损失。闪蒸容器的流出物可以作为负载的水溶液提供到步骤(b)，任选地与第二液体流出物混合。步骤(b)本身也可以在该闪蒸容器中进行。这样的闪蒸容器的停留时间因此应当足够大，来确保进行步骤(b)的足够的停留时间。为了避免二硫化物在闪蒸气体中的损失，合适的是使用再接触器。在该再接触器中，闪蒸的气体可以与绕过步骤(a)的第二液体流出物接触。

[0053] 步骤(b)、(c)和(d)也可以对上述的包含二硫化物和硫醇的任何水溶液进行，而不进行步骤(a)。这样的流例如是富含硫醇的苛性溶液液体，其是在使用苛性物来除去含烃流中的硫醇和硫化氢的方法中获得的，这里。因此本发明还涉及一种处理包含硫化氢和硫醇的水溶液的方法，其包括下面的步骤：

[0054] (bb)将水溶液与硫醇还原性微生物和与二硫化物氧化性细菌在厌氧条件下接触，其中二硫化物转化成单质硫和硫醇转化成烃和硫化氢，

[0055] (cc)将步骤(bb)获得的水溶液与硫醇还原性微生物分离，来获得第一液体流出物，

[0056] (dd)将该第一液体流出物与氧化剂接触来再生该硫化物氧化性细菌，来获得包含再生的硫化物氧化性细菌的第二液体流出物，其中存在于步骤(bb)中的硫化物氧化性细菌包含步骤(dd)所获得的再生的硫化物氧化性细菌。

[0057] 步骤(bb)，(cc)和(dd)优选分别如步骤(b)，(c)和(d)所述来进行。

[0058] 本发明还涉及一种优化现有需氧方法的方法，其包括：

[0059] X1吸收塔，在它的下端包含用于酸性气体的供料入口和在它的上端包含用于包含硫化物氧化性细菌的液体的液体供料入口

[0060] X2需氧生物反应器，其包含硫化物氧化性细菌，

[0061] X3硫分离步骤，

[0062] X4从X2到X1的硫化物氧化性细菌再循环，其中包含载体的厌氧反应器X5作为X4的一部分加入，并且进行本发明的方法。优选将硫醇还原性微生物源加入该方法，例如当没有这样的细菌开始在加入的厌氧反应器X5中的载体上生长时。厌氧反应器X5也可以作为分开的反应器容器加入或者可替代地在吸收塔X1的下端处产生。这可以如下来实现：将吸收塔X1中的酸性气体的气体入口重新布置到更高的高度和将用于含有硫化物氧化性细菌的液体供料的第二入口加到相对于现有入口较低的高度。这产生了在塔下部的厌氧反应器X5。

附图说明

[0063]

[0064] 在图1所示方法中，包含硫化氢的气体流经由管线1供给到吸收塔2。将包含再生的硫化物氧化性细菌的液体碱性吸附剂经由管线3供给到塔2上部，以使得该酸性气体与碱性吸附剂接触来获得处理的气体流和负载的水溶液。经由管线4从塔中排出该处理的气体流。经由管线5从塔2的底部排出负载的水溶液，并且供给到第一生物反应器6。第一生物反应器
6具有载体，在其上固定了硫醇还原性有机体。在第一生物反应器6中，二硫化物通过硫化物氧化性细菌转化成单质硫和通过固定的硫醇还原性微生物在厌氧条件下还原硫醇。在该方法的起始阶段过程中，硫化物氧化性细菌和/或硫醇还原性有机体可以供给到第一生物反应器6或者所述方法的别处。在第一生物反应器6中获得的第一液体流出物经由管线7排出到第二生物反应器8，用于再生硫化物氧化性细菌。经由管线9将空气作为氧化剂供给到生物反应器8。经由管线10排出包含过量空气和从反应器液体汽提的组分的气态流。从反应器排出第二生物反应器8的部分内容物，并且供给到分离器15，其中沉淀的固体单质硫，如经由管线17排出，从所述溶液中分离来获得贫硫的流出物。该贫硫的流出物部分地经由管线
16再循环到第二生物反应器8，并且部分地经由排出流18从所述方法排出。第二生物反应器
8的部分内容物，作为第二液体流出物，经由管线12和管线3提供到吸收塔2的上部，来提供上述的液体碱性吸附剂。使用这种吸附剂再循环，再生的细菌也再循环到吸收塔2并间接到第一生物反应器6。第二生物反应器8的部分内容物经由管线12和13作为第二液体流出物直接提供到第一生物反应器6。

[0065] 本发明还涉及图1的硫回收方法设施，其包含：

[0066] -吸收塔，其具有用于酸性气体的入口，用于处理的气体的出口，在吸收塔的上端处用于碱性液体吸收剂的入口和用于负载的水溶液的出口，

[0067] -第一厌氧运行的生物反应器，其具有流体连接到用于负载的水溶液的出口和用于第一液体流出物的出口的入口，进一步具有用于固定硫醇还原性微生物的载体，[0068] -第二需氧运行的生物反应器，其具有流体连接到用于第一液体流出物的出口和用于第二液体流出物的出口的入口，

[0069] -单质硫回收单元，其具有流体连接到用于第一液体流出物的出口或连接到用于第二液体流出物的出口和用于单质硫的出口和用于贫含单质硫的液体流出物的出口的入口，其中该用于碱性液体吸收剂的入口直接或者间接连接到用于第二液体流出物的出口。

[0070] 图2是与图1所示类似的方法布置，除了绕过步骤(a)的第二液体流出物经由管线13供给到吸收塔2的下部，在这里这种流13与负载的水溶液(其从所述塔的吸收阶段经由管线31向下流动)在混合区31中混合。所产生的混合物随后供给到第一生物反应器6来进行步骤(b)。其余数字具有与图1相同的含义。

[0071] 在图3中，显示了本发明一种实施方案的方法布置，其中在第一生物反应器中进行步骤(b)，该第一生物反应器是一种具有再接触器21的闪蒸容器19。相应的附图标记具有与图1相同的含义。在这样的布置中，吸收塔2在提高的压下运行，来处理具有提高的压力的气体流1。在闪蒸容器19中，压力降低和由此产生闪蒸气体20。闪蒸气体20可以包含二硫化物如硫化氢和硫醇，并且为了捕集这些化合物，将气体20与部分的第二液体流出物23在再接触器21中接触。因此清洗的气体作为气体流22排出。在闪蒸容器19中进行本发明的步骤(b)。将所得的第一液体流出物7提供到第二生物反应器8来进行步骤(d)。图3还显示了部分的第二液体流出物24可以直接供给到闪蒸容器19。

[0072] 在图4中，显示了与图3的布置相当的一种布置，除了负载的水溶液首先经由5供给到闪蒸容器30，在闪蒸容器中负载的水溶液与经由23和24提供的第二液体流出物混合，和其中该混合物经由29提供到分开的生物反应器19，在其中进行步骤(b)。其余数字具有与图1相同的含义。

[0073] 图5显示了其中本发明一种实施方案的方法布置，其中向第一生物反应器25中直接供给包含基本上纯的硫化氢和硫醇的气体的流26。在生物反应器25中进行步骤(b)，产生第一液体流出物7。这种第一液体流出物是如图1所述来加工的。部分的第二流出物11经由27再循环到第一生物反应器25。相应的附图标记具有与图1相同的含义。

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发明内容

具体实施方式

附图说明

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