技术领域
[0001] 本
发明涉及一种调控碳材料形貌的方法，具体是通过化工过程强化手段超重
力机预混强化原料预混过程的混合效果，采用
溶剂热法，通过改变工艺条件对碳材料的形貌进行调控，属于碳材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 中国
专利专利号CN107039191-A公开了一种制备氮官能化中空介孔碳纳米球，以间苯二酚、甲
醛溶液为碳源，机械搅拌预混通过溶剂热反应得到氮官能化中空介孔碳纳米球，操作流程复杂。中国专利专利号CN105217601-A公开了一种具有高
比表面积的多空空心碳球的制备方法，以SiO2球为模板，
硅烷为造孔剂，以甲醛和间苯二酚为碳源，超声预混，通过包覆技术，并经炭化除硅等操作过程，得到空心碳球。中国专利专利号CN201010225264.9公开了一种同时合成碳
纳米带和螺旋碳
纳米管的方法，以乙炔气体为碳源，采用气相沉积法，在Fe-Cu纳米颗粒表面原位催化裂解乙炔，反应
温度为400-600℃，在反应器的温度较高的区域得到黑色的螺旋
碳纳米管，温度较低区域得到浅褐色碳纳米带。中国专利专利号CN104843665-A公开了一种
单层及多层空心碳纳米球的制备方法，将酚类与醛类置于溶剂中机械搅拌后反应，反应得到酚醛树酯
聚合物的空心球，于还原气氛中进行
煅烧，既得到空心碳球。
[0003] 碳材料通常采用
电弧放电法、激光
蒸发法、气相沉积法及溶剂热法制备。电弧放电法是最早的、最典型的碳材料合成方法，在高温条件下碳材料能最大程度地
石墨化，
缺陷少，能反映碳材料的真正性能，但是电弧放电剧烈，难以控制
进程和产物，合成物中有杂质难分离，且反应条件苛刻。激光蒸发法能制备出高纯度的碳
纳米材料，基本不需要再进行纯化，但设备复杂、能耗大、投资成本高。气相沉积法反应过程易于控制，设备简单，但生长过程需要高温，
石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳材料的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。高温高压下在溶剂
流体中进行有关化学反应，而直接得到
纳米粉体材料的方法被称为溶剂热法。溶剂条件能
加速离子反应和促进
水解反应，在溶剂热条件下可能实现在常规条件下难以实现或者没有价值的反应。在溶剂热条件下，溶剂可作为一种化学组分起作用并参与反应，既是溶剂又是压力、温度传递介质，通过控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改性，可克服某些高温制备过程中不可克服的晶型转变、分解、挥发等。溶剂热法能在较温和的实验条件下制备出碳材料，且形貌可控、晶型好，能有效的抑制原料和产物
氧化、
有机溶剂中的氧污染，但合成过程中无法观察晶体生长的具体过程，不利于生长机理的研究，且对反应容器有较高的要求。溶剂热反应中反应成核是一快速瞬间反应，必须使反应在反应器内瞬间达到分子级的均匀混合即微观混合，才能避免反应器中过
饱和度的非均匀性，使产物形态尽可能一致。经文献调研，目前的研究者在溶剂热预混阶段多采用机械搅拌预混、超声预混等方式，为达到微观混合，必须采取特殊的进料和混合方式，于是提出在超重力环境进行预混。且超重力环境预混能在一定程度上影响产品形貌。
[0004] 碳材料包括
石墨烯、
富勒烯、碳
量子点、碳纳米管及大量其他形貌的碳材料，其中石墨烯可视为构成其他异形体的基本构体，其他重要形貌有：竹节样碳纳米管、人字形碳纳米管、螺旋形碳纳米管、项链状实心碳球、空心碳球、碳
纤维等。目前不同形貌的碳材料已被广泛应用于
生物、环境、
能源、航天航空、催化和
复合材料等多种高科技领域。如碳纳米管作为增强剂和导电剂可制造性能优良的
汽车防护件，作催化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性，且碳纳米管较强的
微波吸收性能，使其可作为吸收剂制备隐形材料、
电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等；碳微球可用于纳米反应器、
电池和超电容新型
电极、药物输送与成像系统、
吸附与催化等方面，Chai等在直径为300nm的空心介孔碳球上负载粒径为2-3nm的PtRu
合金，结果表明其具有较高的甲醇氧化活性；李亚栋等采用胶状碳球做模板合成了GaN空心球。
[0005] 研究表明，碳材料的结构、维度、形貌、尺寸等因素对它们的物理化学性能有着直接影响，发展可控合成技术以获得碳材料的有序结构体系，对于研究碳材料的性质、开展其应用探索，实现碳纳米材料的工业化和实用化是十分必要的。因此需要发明一种能调控碳材料形貌且工艺条件适宜，操作过程简单的制备方法。
发明内容
[0006] 针对
现有技术的不足，本发明的目的是提出一种通过改变工艺条件调控碳材料形貌的方法，能得到单分散实心碳球、项链状实心碳球、空心碳球、碗形空心碳球、带状
碳纤维、碳
纳米棒等多种形貌的碳材料，该方法操作简单、工艺条件温和，能可控调节碳材料的形貌。
[0007] 本发明所述的一种调控碳材料形貌的方法，主要通过改变工艺条件，如超重力水平、原料配比、反应温度、反应时间、模板剂用量等来调控碳材料形貌，制备过程包括预混阶段、溶剂热反应阶段、后处理阶段，步骤如下：
[0008] (1)预混阶段：以碳源及催化剂前驱体、模板剂、溶剂为原料，称取原料于洁净干燥的反应容器中，通过化工过程强化手段超重力机进行原料预混；
[0009] (2)溶剂热反应阶段：将步骤(1)预混好的原料装入反应釜中，放入加热箱，反应一段时间后将反应釜取出；
[0010] (3)后处理阶段：让反应釜自然冷却到常温，取出釜内液体，经过滤、洗涤、干燥后获得可控形貌的碳材料。
[0011] 上述以二茂
铁、二茂镍、二茂钴、
葡萄糖、
蔗糖中的一种作为碳源及催化剂的前躯体，以油酸钠、油酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基
硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种作为模板剂，以苯、邻二氯苯、六氯环戊二烯、六氯苯、去离子水中的一种作为溶剂，碳源及催化剂、模板剂、溶剂的用量关系为0.2-10g：0-0.3g：20-60ml；
[0012] 通过化工过程强化手段超重力机预混强化原料预混过程混合效果，超重力水平0-250g(0-1g为常规的机械搅拌混合均匀，大于1g为采用超重力水平的混合)，将预混好的原料装入反应釜内，然后放入加热箱保持反应温度为80-170℃，反应15-48h后，从加热箱中取出反应釜自然冷却到室温，取出反应釜中液体以离心分离、
真空抽滤中的一种进行过滤，以
盐酸、
乙醇、去离子水中的一种或几种进行洗涤，将产品在50-60℃下真空干燥4-6h。可通过改变工艺条件，如超重力水平、原料配比、反应温度、反应时间、模板剂用量中的一种或几种对碳材料的形貌进行调控。
[0013] 进一步，碳源及催化剂前驱体为二茂铁、二茂镍、二茂钴中的一种，以苯、邻二氯苯、六氯环戊二烯、六氯苯为溶剂，碳源及催化剂、模板剂、溶剂的用量关系为0.2-0.04g：0.01-0.02g：20-60ml；超重力水平为100-200g的条件下得到树枝条状纤维产品，树枝条状为有主干、主干上又有分支、分支上又有分支的情况。
[0014] 碳源及催化剂前驱体为二茂铁、二茂镍、二茂钴中的一种，以苯、邻二氯苯、六氯环戊二烯、六氯苯为溶剂，碳源及催化剂、模板剂、溶剂的用量关系为0.2-0.04g：0.01-0.02g：20-60ml，超重力水平为0-1g的条件下得到独立分散的空心碳球结构；碳源及催化剂、模板剂、溶剂的用量关系为0.2-0.04g：0.04-0.06g：30ml，反应温度为140-160℃，得到有少量黏连成链状的空心碳球。
[0015] 碳源及催化剂前驱体为二茂铁、二茂镍、二茂钴中的一种，以苯、邻二氯苯、六氯环戊二烯、六氯苯为溶剂，碳源及催化剂、模板剂、溶剂的用量关系为0.2-0.08g：0：20-60ml，超重力水平为0-250g的条件下得到实心碳球黏连成的项链状结构即项链状实心碳球。
[0016] 以葡萄糖或蔗糖作为碳源及催化剂的前躯体，以水为溶剂，碳源及催化剂、模板剂、溶剂的用量关系为2-10g：0：20-60ml，超重力水平为0-1g的条件下，反应得到棒状结构的碳纳米棒。
[0017] 以葡萄糖或蔗糖作为碳源及催化剂的前躯体，以水为溶剂，碳源及催化剂、模板剂、溶剂的用量关系为2-10g：0：20-60ml，超重力水平为50-100g的条件下，反应得到单分散的实心纳米碳球。
[0018] 以葡萄糖或蔗糖作为碳源及催化剂的前躯体，以水为溶剂，以十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种作为模板剂，碳源及催化剂、模板剂、溶剂的用量关系为1-3g：0.1-0.3：20-60ml，超重力水平为0-1g的条件下，反应得到单分散的空心纳米碳球。
[0019] 以葡萄糖或蔗糖作为碳源及催化剂的前躯体，以水为溶剂，以油酸或油酸钠作为模板剂，碳源及催化剂、模板剂、溶剂的用量关系为4-6g：0.1-0.3：20-60ml，超重力水平为0-1g的条件下，反应得到半球形空心纳米碳结构即碗形空心碳球。
[0020] 碳材料作为催化剂载体可用于选择性加氢、选择性氧化、加氢甲酰化烯
烃、
氨合成、费-托合成、甲醇水
蒸汽重整制氢等化学反应。
附图说明
[0021] 图1为本发明的实验流程示意图。
[0022] 图2为本发明
实施例1制备的带状碳纤维透射电镜图。
[0023] 图3为本发明实施例2制备的带状碳纤维透射电镜图。
[0024] 图4为本发明实施例3制备的空心碳球透射电镜图。
[0025] 图5、图6为本发明实施例4制备的空心碳球透射电镜图。
[0026] 图7为本发明实施例5制备的项链状实心碳球透射电镜图。
[0027] 图8为本发明实施例6制备的项链状实心碳球透射电镜图。
[0028] 图9为本发明实施例7制备的项链状实心碳球透射电镜图。
[0029] 图10、图11为本发明实施例8制备的碳纳米棒透射、扫描电镜图。
[0030] 图12为本发明实施例9制备的单分散实心碳球透射电镜图。
[0031] 图13为本发明实施例10制备的空心碳球透射电镜图。
[0032] 图14为本发明实施例11制备的碗形空心碳球扫描电镜图。
具体实施方式
[0033] 本发明将通过以下实施例作进一步的说明。但是本发明要求保护的范围并不局限于下面的实施例。
[0034] 实施例1
[0035] 取二茂铁0.02g，油酸钠0.01g，邻二氯苯20-40ml于洁净干燥烧杯中。
蠕动泵进料，在超重力水平为100-200g下预混，预混后的原料装入反应釜内。将反应釜放入加热箱中，反应温度80-160℃，反应时间18-24h，然后从加热箱中取出反应釜冷却至室温。取出反应釜中产品装入离心管中，离心机5000-7500rpm，离心6-10min，倒掉上层液体。然后分别用盐酸、乙醇、去离子水洗涤，留下黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到带状碳纤维产品。
[0036] 实施例2
[0037] 取二茂铁0.04g，油酸钠0.01g，邻二氯苯20-40ml于洁净干燥烧杯中。
蠕动泵进料，在超重力水平为100-200g下预混，预混后的原料装入反应釜内。将反应釜放入加热箱中，反应温度80-160℃，反应时间18-24h，然后从加热箱中取出反应釜冷却至室温。取出反应釜中产品装入离心管中，离心机5000-7500rpm，离心6-10min，倒掉上层液体。然后分别用盐酸、乙醇、去离子水洗涤，留下黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到带状碳纤维产品。
[0038] 实施例3
[0039] 取二茂铁0.02-0.04g，油酸钠0.01-0.02g，邻二氯苯20-40ml于洁净干燥烧杯中。蠕动泵进料，在超重力水平为0-1g下预混，预混后的原料装入反应釜内。将反应釜放入加热箱中，反应温度80-160℃，反应时间18-24h，然后从加热箱中取出反应釜冷却至室温。取出反应釜中产品装入离心管中，离心机5000-7500rpm，离心6-10min，倒掉上层液体。然后分别用盐酸、乙醇、去离子水洗涤，留下黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到空心碳球产品。
[0040] 实施例4
[0041] 取二茂铁0.02-0.04g，油酸钠0.04-0.06g，邻二氯苯30ml于洁净干燥烧杯中。蠕动泵进料，在超重力水平为0-1g下预混，预混后的原料装入反应釜内。将反应釜放入加热箱中，反应温度140-160℃，反应时间18-24h，然后从加热箱中取出反应釜冷却至室温。取出反应釜中产品装入离心管中，离心机5000-7500rpm，离心6-10min，倒掉上层液体。然后分别用盐酸、乙醇、去离子水洗涤，留下黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到空心碳球产品。
[0042] 实施例5
[0043] 取二茂铁0.02-0.04g，邻二氯苯20-40ml于洁净干燥烧杯中。蠕动泵进料，在超重力水平为100-200g下预混，预混后的原料装入反应釜内。将反应釜放入加热箱中，反应温度80-160℃，反应时间18-24h，然后从加热箱中取出反应釜冷却至室温。取出反应釜中产品装入离心管中，离心机5000-7500rpm，离心6-10min，倒掉上层液体。然后分别用盐酸、乙醇、去离子水洗涤，留下黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到项链状实心碳球产品。
[0044] 实施例6
[0045] 取二茂铁0.08g，邻二氯苯40ml于洁净干燥烧杯中。蠕动泵进料，在超重力水平为100-250g下预混，预混后的原料装入反应釜内。。将反应釜放入加热箱中，反应温度150℃，反应时间36h，然后从加热箱中取出反应釜冷却至室温，然后将反应釜中产品减压抽滤，用去离子水洗涤，得到黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到项链状实心碳球产品。
[0046] 实施例7
[0047] 取二茂镍0.04g，六氯苯20ml于洁净干燥烧杯中。蠕动泵进料，超重力水平为0-1g，装入反应釜内。将反应釜放入加热箱中，反应温度130℃，反应时间36h，然后从加热箱中取出反应釜冷却至室温，然后将反应釜中产品减压抽滤，用去离子水洗涤，得到黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到项链状实心碳球产品。
[0048] 实施例8
[0049] 取葡萄糖10g，去离子水40ml于洁净干燥烧杯中。蠕动泵进料，超重力水平为0-1g，装入反应釜内。将反应釜放入加热箱中，反应温度160℃，反应36h后从加热箱中取出反应釜并冷却至室温。将反应釜中产品离心分离后用乙醇、去离子水多次洗涤，得到黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到碳纳米棒。
[0050] 实施例9
[0051] 取葡萄糖2-6g，去离子水20-60ml于洁净干燥烧杯中。蠕动泵进料，超重力水平为50-100g，装入反应釜内。将反应釜放入加热箱中，反应温度100℃，反应12h后从加热箱中取出反应釜并冷却至室温。将反应釜中产品离心分离后用乙醇、去离子水多次洗涤，得到黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到单分散的实心纳米碳球。
[0052] 实施例10
[0053] 取葡萄糖1-3g，十二烷基硫酸钠0.1-0.3g，去离子水20-60ml于洁净干燥烧杯中。蠕动泵进料，超重力水平为0-1g，装入反应釜内。将反应釜放入加热箱中，反应温度120-170℃，反应24-36h后从加热箱中取出反应釜并冷却至室温。将反应釜中产品离心分离后用乙醇、去离子水按顺序洗涤，得到黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到单分散的空心纳米碳球。
[0054] 实施例11
[0055] 取葡萄糖4-6g，油酸钠0.1-0.3g，去离子水20-60ml于洁净干燥烧杯中。蠕动泵进料，超重力水平为0-1g，装入反应釜内。将反应釜放入加热箱中，反应温度140-170℃，反应8-16h后从加热箱中取出反应釜并冷却至室温。将反应釜中产品离心分离后用乙醇、去离子水按顺序洗涤，得到黑色粉末状产品。将产品在50-60℃下真空干燥4-6h后得到碗形空心碳球。
[0056] 将制备的碳材料用于甲醇氧-水蒸汽重整制氢反应，进行性能测试。
[0057] 1.沉积
铜：采用溶液浸渍法，从
硝酸铜水溶液中将金属相Cu引入碳材料的表面上，然后将载体催化剂在120℃下干燥2h，在350℃下煅烧4h，铜的负载量为20wt.％。
[0058] 2.催化剂性能测试实验：在催化活性测定前，将碳材料负载铜的催化剂在5％H2-95％Ar的混合气中预还原1h。常压下，在流动
石英反应器中进行甲醇氧-水蒸汽重整，反应温度为300℃，催化剂用量0.1g，流动相组成为H2O/CH3OH/O2＝1/1/0.4(摩尔比)，体积
空速为26700h-1，保持总流量为31.5ml/min的速度，使用Ar作为平衡气体(反应混合物中甲醇含量为6％)。实验结果表明在该催化剂条件下，甲醇转化率可达到60％-80％。
[0059] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的
基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。
