技术领域
[0001] 本
发明涉及水性聚氨酯及其制备方法领域，特别涉及一种端羟基
醇酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
[0002] 水性聚氨酯具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有高强度、耐磨损、使用安全等优异性能，因此获得了广泛的应用，已成为国内外新材料领域的一个重要发展方向。到目前为止，我国工业化的水性聚氨酯品种少、产量小，很难满足现在的多样化需求，产品的成膜性、柔韧性、耐候性及耐水性性能较差，主要用作一般性能的皮革处理及织物处理。性能的
缺陷严重限制了水性聚氨酯在涂料领域的推广和应用，水性聚氨酯采用逐步聚合反应，分子链上含有多个活性基团，可用多种材料进行改性从而提高水性聚氨酯的性能，近些年来
丙烯酸改性、环
氧改性水性聚氨酯等产品得到了快速的发展。
[0003] 随着石油价格的飞涨，以
植物油为主要原料的醇酸树脂的应用日益得到了重视。醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的
合成树脂，醇酸树脂的组分和性能可在很宽范围内调整，采用不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂；而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度，树脂原料中羧基之间或羟基之间的
碳原子数能调整树脂的柔软性等，这些特点使醇酸树脂能应用于更多的领域，是一类理想的用于改性水性聚氨酯的材料。醇酸树脂在改性方面具有以下特点：①醇酸树脂中含有多羟基，可以与使异氰酸酯发生反应，提高树脂交联度。②改性的醇酸树脂可以使其含有端羟基，可以代替多元醇和
多异氰酸酯反应。③干性醇酸树脂中大多含有不饱和键，改性水性聚氨酯可以在氧气或催化剂的作用下发生交联反应。
[0004] 采用醇酸改性一方面可以提高聚氨酯膜物理性能和手感，另外还能降低成本，因此醇酸树脂在改性水性聚氨酯方面日益凸显其优越性。
发明内容
[0005] 本发明的目的旨在提供一种兼有聚氨酯树脂、醇酸树脂二种树脂的优点，可应用于工业
涂装、地坪漆、木器漆、皮革
表面处理等用途的端羟基醇酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法。
[0006] 本发明涉及的改性水性聚氨酯由端羟基醇酸树脂取代普通的多元醇制备而成。该
聚合物的结构式为：
[0007]
[0008] 结构式中R为异氰酸酯链段，R1为端羟基醇酸聚酯链段，n为整数，n≥1。
[0009] 本发明是的制备方法如下：其特征是，包括以下步骤，
[0010] ①将多元醇、
脂肪酸、多元酸混合，用二
甲苯做回流
溶剂，150℃~220℃反应至酸值-15~15mgKOH.g 后，蒸出二甲苯，制得端羟基醇酸树脂；
[0011] ②向上述端羟基醇酸树脂加入加入多异氰酸酯，85℃~95℃条件下保温反应1~2小时；再加入亲水性扩链剂，70℃~90℃条件下反应1~2小时；然后加入对羟基化合物和溶剂，60℃~65℃恒温反应至测得NCO含量为加入量的4~8%时，最后降温至5℃~10℃出料，制得端羟基醇酸树脂改性聚氨酯预聚体；
[0012] ③将端羟基醇酸树脂改性聚氨酯预聚体进行搅拌分散，10℃以下加入成盐剂、丙
酮，中和羧基成盐，然后加入水进行分散乳化，之后加入多元胺扩链剂进行扩链，制得端羟基醇酸树脂改性聚氨酯水分散液；
[0013] ④将端羟基醇酸树脂改性聚氨酯水分散液脱溶，减压蒸馏脱除溶剂制得端羟基醇酸树脂改性水性聚氨酯。
[0014] 所述多元醇为含2~6个碳原子的二元、三元、四元或六元脂肪族醇中的一种或其任意混合物；所述脂肪酸为含10~20个碳原子的不饱和一元脂肪酸中的一种或其混合物；所述多元酸为二元、三元的含2~6个碳原子脂肪族或芳香族酸其中的一种或其混合物。
[0015] 所述多元醇进一步优选为乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇中的一种或其任意混合物；所述脂肪酸进一步优选为油酸、亚油酸、脱水
蓖麻油酸中的一种或其任意混合物；所述的多元酸进一步优选为
己二酸、富
马酸、邻苯二
甲酸酐、
顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸中的一种或其任意混合物。
[0016] 所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，所述步骤②溶剂为丙酮、甲乙酮或二甲基甲酰胺。
[0017] 所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述对羟基化合物为乙二醇、1，4-丁二醇或一缩二乙二醇。
[0018] 所述冷水是0℃的去离子水，占步骤②~③总投料量的40~65%；所述成盐剂为三乙胺。
[0019] 所述多元胺扩链剂为异佛尔酮二胺、二乙烯三胺或四乙烯五胺。
[0020] 所述步骤 ①中多元醇、脂肪酸、多元酸投料重量比=5~25：40~60：20~45；步骤②~③中，各物料投料重量比为端羟基醇酸树脂：多异氰酸酯：亲水性扩链剂：对羟基化合物：溶剂：三乙胺：多元胺扩链剂=10~26：6~30：4~8：1~10：8~20：1~6：2~5。
[0021] 所述的端羟基醇酸树脂改性水性聚氨酯的制备方法进一步优选为，所述端羟基醇酸树脂、多异氰酸酯、亲水性扩链剂、对羟基化合物、溶剂、三乙胺、多元胺扩链剂投料量分别占步骤②~③总投料量的10~26%、6~30%、4~8%、1~10%、8~20%、1~6%、2~5%；所述的步骤①优选方案是：将多元醇、脂肪酸、多元酸按照总投料量的5~25%、40~60%、20~45%混合，用二甲苯做回流溶剂， 150℃~160℃保温反应1.5~2.5小时，175~185℃保温反应2~3小时，升温-1至200~220℃，保温反应至酸值5~15mgKOH.g ，停止加热，蒸出二甲苯，制得端羟基醇酸树脂；所述步骤③优选方案是：将端羟基醇酸树脂改性聚氨酯预聚体加入分散缸，转速控制在500~1000转/分进行搅拌分散，10℃以下加入三乙胺、丙酮，中和羧基成盐，5~6分钟后将转速提至1000~2000转/分，然后加入0℃的去离子水进行分散乳化，9~11分钟后加入多元胺扩链剂进行扩链，高速分散9~11分钟,将转速降低至450~500转/分，分散0.5~1.5小时，制得端羟基醇酸树脂改性聚氨酯水分散液；所述步骤④优选方案是：将端羟基醇酸树脂改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜脱溶，
温度55~65℃，
真空度-0.08Mpa~-0.09Mpa下脱除溶剂制得端羟基醇酸树脂改性水性聚氨酯。
[0023] 1、本发明所生产的产品具有高耐候性、耐化学品性、耐水性，同时还具有优异的硬度、粘接强度、光泽度、储存
稳定性以及综合性能。醇酸树脂的一大优势是它基本不依赖于石油产品，其原料来源广泛，配方灵活，易于通过各种改性而赋予其各种特性，几乎可以应用于所有类型涂料之中。而且醇酸树脂中含有多羟基和不饱键，可以代替交联剂使聚氨酯产生交联网络，既降低了成本，又提高本产品各项技术性能。
[0024] 2、本发明产品在生产和使用过程中无三废排放，是无毒、不燃、不污染环境、节约
能源，从根源上解决环境污染，保护人们身心健康的环保、资源节约型产品。 [0025] 3、本发明产品成本较低，具有高性能，综合性能优异，可广泛应用于水性工业涂料、地坪漆、木器漆、地板漆、PVC塑料罩光漆、高性能皮革涂饰剂等领域。随着我国环保法规的健全和人们环保意识的增强，以水替代溶剂的高性能多用途水性聚氨酯必将得到重大的发展，且产品可替代进口、60%出口，市场前景广阔。
具体实施方式
[0026]
实施例1：在装有搅拌器、
温度计、
冷凝器、油水分离装置的100L的不锈
钢反应釜中一次加入25Kg月桂酸，10Kg乙二醇及20Kg己二酸，加热升温，同时用二甲苯110kg做回流溶剂，150～160℃保温反应2小时，180℃保温反应2～3小时，升温至210℃，保温反应-1至酸值至6mgKOH.g ，停止加热，蒸出二甲苯，制得端羟基醇酸树脂出料备用。
[0027] 取上述38Kg端羟基醇酸树脂置于装有搅拌器、温度计、冷凝器的250L
不锈钢反应釜中，加热升温，90℃滴加25Kg甲苯二异氰酸酯（TDI），滴完后保温反应1小时，降温至85℃加入二羟甲基丙酸3.5kg，反应2小时，再降温至65℃加入4Kg 1，4-丁二醇和50kg丙酮保温反应4～5小时，测NCO含量为加入量的5%，制得改性聚氨酯树脂预聚体（结构式Ⅰ）。降温至5℃，将改性聚氨酯树脂预聚体加入分散缸，转速500转/分进行搅拌分散，加
4Kg三乙胺和适量丙酮反应3～4min，然后将转速提高至1500转/分，强
力搅拌下依次加入
冰水、3Kg二乙烯三胺，高速分散15分钟，然后将转速调至500转/分搅拌30分钟，制得端羟基醇酸树脂改性水性聚氨酯分散液。将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，55℃~65℃，真空度-0.085Mpa条件下脱去溶剂既得端羟基醇酸树脂改性水性聚氨酯（结构式Ⅱ）。具体结构式如下：
[0028] 结构式Ⅰ：
[0029]
[0030] 结构式Ⅱ：
[0031]
[0032] 结构式Ⅰ、Ⅱ中结构式中R为甲苯二异氰酸酯（TDI）链段，R1为端羟基醇酸聚酯（以月桂酸、乙二醇、己二酸为原料）链段，n为整数，n≥1。
[0033] 实施例2：在装有搅拌器、温度计、冷凝器、油水分离装置的100L的不锈钢反应釜中一次加入30Kg脱水蓖麻油酸，15Kg三羟甲基丙烷及24Kg
邻苯二甲酸酐加热升温，同时用二甲苯100kg做回流溶剂，150～160℃保温反应2小时，180℃保温反应2～3小时，升温-1至210℃，保温反应至酸值至8 mgKOH.g ，停止加热，蒸出二甲苯，制得端羟基醇酸树脂出料备用。
[0034] 取上述45Kg端羟基醇酸树脂置于装有搅拌器、温度计、冷凝器的250L不锈钢反应釜中，加热升温，90℃滴加32KgMDI，滴完后保温反应1小时，降温至85℃加入二羟甲基丙酸6.5Kg，反应2小时，再降温至65℃加入8Kg 乙二醇和55kg丙酮保温反应4～5小时，测NCO含量为加入量的6%，降温至5℃，制得改性聚氨酯树脂预聚体。将改性聚氨酯树脂预聚体加入分散缸，转速500转/分进行搅拌分散，加9Kg三乙胺和适量丙酮反应3～4min，然后将转速提高至1500转/分，强力搅拌下依次加入冰水，2.5Kg二乙烯三胺，高速分散15分钟，然后将转速调至500转/分搅拌30min，制得端羟基醇酸树脂改性水性聚氨酯分散液，将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，55℃~65℃，真空度-0.085 Mpa条件下脱去溶剂既得端羟基醇酸树脂改性水性聚氨酯。
[0035] 产品硬度（铅笔硬度）H，光泽（光泽60º）110，耐水性（涂膜25℃，100小时）不起泡、无脱落，不泛白，
附着力（划格法）≤1，耐化学品性（5%
酸溶液，8%的
碱溶液，100%
乙醇溶液，涂膜浸泡24小时）无变化。适合用作水性木器漆、地板漆和地坪漆。
[0036] 本实施例中改性聚氨酯树脂、改性聚氨酯水分散液的结构形式基本同实施例1，不同在于结构式Ⅰ、Ⅱ中的R为二苯基甲烷二异氰酯酯链段（MDI），R1为聚酯链段（以脂肪酸为脱水蓖麻油酸，多元醇为三羟甲基丙烷，多元酸为邻苯二甲酸酐为原材料），对羟基化合物为乙二醇。
[0037] 实施例3：在装有搅拌器、温度计、冷凝器、油水分离装置的100L不锈钢反应釜中一次加入35Kg油酸，17Kg三羟甲基丙烷及26Kg富马酸，加热升温，同时用二甲苯105Kg做回流溶剂，150～160℃保温反应2小时，180℃保温反应2～3小时，升温至210℃，保温反-1应至酸值至9mgKOH小时.g ，停止加热，蒸出二甲苯，制得端羟基醇酸树脂出料备用。
[0038] 取上述56Kg端羟基醇酸树脂置于装有搅拌器、温度计、冷凝器的250L不锈钢反应釜中，加热升温，90℃滴加45KgIPDI，滴完后保温反应1小时，降温至85℃加入二羟甲基丁酸7.5Kg，反应2小时，再降温至65℃加入10Kg 一缩二乙二醇和60kg丙酮保温反应4～5小时，测NCO含量为加入量的4%，降温至30℃制得改性聚氨酯树脂预聚体。将改性聚氨酯树脂预聚体加入分散缸，转速500转/分进行搅拌分散，加7.8Kg三乙胺和适量丙酮反应
18～20min，然后将转速提高至1500转/分，强力搅拌下依次加入冷水，2.0Kg异佛尔酮二胺，高速分散15分钟，然后将转速调至500转/分搅拌30min，制得端羟基醇酸树脂改性水性聚氨酯分散液，将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，55℃~65℃，真空度-0.085Mpa条件
