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含有含金属 氧化物层的器件

阅读：423发布：2020-05-11

专利汇可以提供含有含金属氧化物层的器件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及用于制备器件的方法，所述方法包括：在第一电极的顶部上形成第一层，所述层包含金属氧化物，该金属氧化物通过沉积金属氧化物前体组合物形成，所述金属氧化物前体组合物可借助于暴露至电磁辐射来直接图案化，以形成图案化的金属氧化物层；任选地在所述第一器件层上形成第二电极，其中所述方法进一步包括任选地在所述第一层的顶部上或在形成所述第一层之后形成包含量子点的层；本发明还涉及通过本发明的方法制备的包含第一层的器件，所述第一层包含金属氧化物。，下面是含有含金属氧化物层的器件专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于制备器件的方法，所述方法包括：
在第一电极上形成第一层，优选电荷传输层，所述层包含金属氧化物，该金属氧化物由用于产生含金属氧化物层的液相组合物形成，所述液相组合物可借助于暴露至电磁辐射来图案化，其特征在于，所述组合物含有：
i.至少一种金属氧化物前体，优选包含至少一种选自以下组中的金属原子：In、Zn、Ga、Y、Sn、Ge、Sc、Ti、Zr、Al、W、Mo、Ni、Cr、Fe、Hf、Ta、Nb和Cu，并且优选包含至少一种选自以下组的配体：氧基、羟基、烷氧基、羧基、β-二酮酸基、卤基、硝酸基以及仲胺基和伯胺基，ii.至少一种光致酸生成剂，优选在暴露至电磁辐射后释放至少一种酸分子的光致酸生成剂，
iii.至少一种溶剂，优选选自包括β-二酮醚醇、醇醚和酯的组，
并且所述组合物用于形成所述第一层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物中的所述至少一种光致酸生成剂与所述金属氧化物前体的摩尔比为1:1至>1:1，优选1:1至5:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过以下工艺步骤完成形成所述第一层：
(I)将所述组合物涂覆在表面上，
(II)将涂覆有所述组合物的表面暴露至优选选自UV、IR和/或VIS辐射的电磁辐射，以及
(III)使所述第一层显影。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通过印刷工艺、喷雾工艺、旋涂工艺、浸渍工艺或选自由弯月面涂覆、狭缝涂覆、槽模涂覆和帘幕涂覆组成的组的工艺完成步骤(I)中的所述涂覆。
5.根据权利要求3至4中任一项所述的方法，其特征在于，其进一步包括在步骤(II)之后作为步骤(IV)的对显影涂层的热处理，优选借助于50℃至100℃的温度来实施。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述显影步骤(III)通过用至少一种选自以下组中的液体处理来进行：含水碱、含水酸、水、醇、酮、酯和它们的混合物。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在于，其进一步包括在步骤(III)之后作为步骤(V)的对显影涂层的热处理，优选借助于高于80℃的温度来实施。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括形成包含量子点的层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述第一层的形成之前沉积所述包含量子点的层。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述第一层的形成之后沉积所述包含量子点的层。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在形成包含量子点的层之前或之后形成第二层，使得所述包含量子点的层被设置在所述第一层与第二层之间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，将所述第一电极沉积在衬底上，所述衬底优选选自包括以下的衬底或优选选自由以下组成的衬底：玻璃、石英、金属、半导体、电介质、纸、晶片、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚醚醚酮PEEK或聚酰胺。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(V)的所述热处理之前、期间或之后施加UV、IR或VIS辐射。
14.器件，其包括包含金属氧化物的第一层，所述器件通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备。
15.根据权利要求14所述的器件，其特征在于，所述器件是发光器件。
16.根据权利要求14或15所述的器件，其包含在第一电极的顶部上形成的所述第一层，所述第一层包含金属氧化物，该金属氧化物由用于产生含金属氧化物层的液相形成，所述液相已通过电磁辐射、尤其是UV辐射图案化；在所述第一层上的第二电极；以及设置在所述第一层与两个电极中的一个之间的包含量子点的层。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的器件，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铟、氧化锌、氧化镓、氧化钇、氧化锡、氧化锗、氧化钪、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化钼、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化铪、氧化钽、氧化铌或氧化铜，或它们的混合物。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的器件，其特征在于，所述第一层是电荷传输层。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的器件，其特征在于，所述器件进一步包含第二层，其中包含量子点的层被设置在第一器件层与第二器件层之间。

说明书全文

含有含金属氧化物层的器件

[0001] 本发明涉及用于制备器件的方法，所述方法包括：在第一电极的顶部上形成第一层，所述层包含金属氧化物，该金属氧化物通过沉积金属氧化物前体组合物形成，所述金属氧化物前体组合物可借助于暴露至电磁辐射而直接图案化，以形成图案化的金属氧化物层；任选地在所述第一层上形成第二电极，其中所述方法进一步包括任选地在所述第一层的顶部上或在形成所述第一层之后形成包含量子点的层，并且涉及通过本发明的方法制备的包含含有金属氧化物的第一层的器件。在本发明中，术语“器件层”和“层”可互换使用。

技术领域

[0002] 本发明涉及包含层的器件的技术领域，所述层包含通过沉积金属氧化物的前体组合物而形成的金属氧化物，优选发光层，且所述层更优选包含量子点。

发明内容

[0003] 根据本发明的一个方面，提供用于制备器件的方法，该方法包括：

[0004] 在第一电极的顶部上形成第一层，所述层包含通过沉积金属氧化物的前体组合物而形成的金属氧化物，所述金属氧化物前体组合物可借助于暴露至电磁辐射来直接图案化，以形成图案化的金属氧化物层；任选地在所述第一层上形成第二电极，其中所述方法进一步包括任选地在所述第一层的顶部上或在形成所述第一层之后形成包含量子点的层。所述方法优选进一步包括在第一层形成之前或之后在第一电极上形成包含量子点的层。用于包含在第一层中的优选的金属氧化物包括氧化铟、氧化锌、氧化镓、氧化钇、氧化锡、氧化锗、氧化钪、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化钼、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化铪、氧化钽、氧化铌和氧化铜，及它们的混合物。

[0005] 第一层可以优选是电荷传输层。例如，第一层可以包含能够传输电子的材料(在本文中也称为电子传输层)。第一层可以包含能够传输电子和注入电子的材料(在本文中也称为电子传输和注入层)。第一层可以包含能够传输空穴的材料(在本文中也称为空穴传输层)。第一层可以包含能够传输空穴和注入空穴的材料(在本文中也称为空穴传输和注入层)。

[0006] 所述方法优选地进一步包括形成第二层(例如，第二电荷传输层)。所述第二层优选形成为使得包含量子点的层被设置在第一器件层与第二器件层之间。

[0007] 有利地，本方法包括第一层的形成，所述第一层是通过沉积金属氧化物前体组合物来形成的，所述金属氧化物前体组合物可借助于暴露至电磁辐射来直接图案化，以形成图案化的金属氧化物层。器件层的直接图案化有利于发光器件的加工。

[0008] 电极中的一个可在构建所述器件的衬底上形成。

[0009] 所述方法任选地进一步包括在器件中形成其它任选层，包括例如但不限于电荷阻挡层、电荷注入层、电荷限制层、激子(exciton)限制层等，所述其它任选层可以是图案化的或未图案化的。

[0010] 所述器件优选其中存在包含量子点的层的发光器件。

[0011] 根据本发明的第二方面，提供了通过本申请所教导的方法制备的器件。

[0012] 根据本发明的器件包含在第一电极的顶部上形成的第一层，所述第一层包含通过沉积金属氧化物前体组合物形成的金属氧化物，所述金属氧化物前体组合物可借助于暴露至电磁辐射来(直接)图案化，以形成图案化的金属氧化物层；在所述第一层的顶部上的第二电极层；以及设置在第一器件层与两个电极中的一个之间的包含量子点的层。

[0013] 用于包含在第一层中的优选的金属氧化物包括氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化镓、氧化锡、氧化铝、氧化铪、氧化钇、氧化锗、氧化锆、氧化镍、氧化铜、氧化钽、氧化铌、氧化钪和它们的混合物。

[0014] 第一层可以是电荷传输层。例如，第一层可以包含能够传输电子的材料(在本文中也称为电子传输层)。第一器件层可以包含能够传输电子和注入电子的材料(在本文中也称为电子传输和注入层)。第一器件层可以包含能够传输空穴和注入空穴的材料(在本文中也称为空穴传输和注入层)。所述器件可进一步包含第二层(例如，电荷传输层)，使得包含量子点的层设置在第一层与第二层之间。所述第二层可以是图案化的或未图案化的。

[0015] 所述器件可进一步包括衬底。例如，可在衬底上形成第一电极或第二电极。

[0016] 所述衬底可选自：玻璃、塑料、石英、金属箔、硅晶片(掺杂或未掺杂的)。可使用其它衬底材料。塑料可以包含PE、PP、PET、PEN、聚酰亚胺、PEEK、聚酰胺。衬底可以是软质衬底。

[0017] 根据本发明的器件可进一步包含其它任选的层，包括例如但不限于电荷阻挡层、电荷注入层、电荷限制层、激子限制层等。

[0018] 优选地，本发明的器件是发光器件。在这种情况下，包含量子点的层优选包含发射材料。

[0019] 本文所描述的以上和其它方面均构成本发明的实施方案。

[0020] 本发明所涉领域中具有普通技术的人员应了解，就本发明的任何特定方面和/或实施方案描述的任何特征均可与本文所描述的本发明的任何其它方面和/或实施方案的任何其它特征中的一个或多个组合，并酌情进行修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开内容所涵盖的本发明的一部分。

[0021] 应理解，以上概述和以下详细描述都仅是示例性和解释性的，而非对要求保护的本发明的限制。

[0022] 从对说明书和说明书附图的考虑，从权利要求书及从本文公开的发明实践出发，其它实施方案对于本领域技术人员来说将是明显的。

附图说明

[0023] 在附图中：

[0024] 图1：描绘了根据本发明的器件结构。

[0025] 图2：描绘了根据本发明的仅具有顶部配置的器件结构。

[0026] 图3：描绘了根据本发明的仅具有底部配置的器件结构。

[0027] 图4：描绘了根据本发明的器件。10是器件，6是衬底，5是第一电极(层)，4是第一传输层，3是量子点发射极(emitter)层，2是第二传输层，1是第二电极(层)。

[0028] 图5：描绘了具有图案化传输层的器件的实例。

[0029] 说明书附图是仅出于举例说明的目的而呈现的简化图示；实际结构可在包括例如相对尺度等的许多方面不同。

[0030] 为了更好地理解本发明以及本发明的其它优点和能力，结合上述说明书附图来参考以下的公开内容和所附的权利要求书。技术背景

[0031] 归因于3.6eV和3.75eV之间的大带隙(针对气相沉积层测量)[H.S.Kim,P.D.Byrne,A.Facchetti,T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc.2008,130,12580-12581]，因此氧化铟(氧化铟(III)、In2O3)是用于薄膜中的电荷传输的有前景的半导体。厚度为几百纳米的薄膜可另外地在可见光谱范围内在550nm下具有大于90％的高透明度。所述透明度使得此类薄膜成为发射光的薄器件的有趣候选物。

[0032] 氧化铟经常特别与氧化锡(IV)(SnO2)一起用作半导体混合氧化物ITO。由于在可见光谱范围内具有相同透明度的ITO层的导电率相对较高，因此其一种应用是在液晶显示器(LCD)和有机发光二极管(OLED)以及量子点发光二极管(QD LED)领域，尤其是作为“透明电极”。这些通常掺杂的金属氧化物层在工业上特别通过在高真空下进行昂贵的气相沉积方法来生产。

[0033] 因此，除了含金属氧化物层之外，尤其是含氧化铟层和其生产以及这些ITO层和纯氧化铟层对于半导体和显示器工业也至关重要。

[0034] V.Wood,M.J.Panzer,J.E.Halpert,J.-M.Caruge,M.G.Bawendi,V.Bulociv；ACS Nano，第3卷，第11期第3581-3586页描述了透明ITO作为导电层以及氧化镍、氧化钨、氧化锡、氧化锌锡和氧化锌在使用量子点产生发射光的扁平发光器件中用作空穴和电子传输层的用途。在该出版物中，还描述了金属硫化物如硫化锌镉和硫化锌在用于使用量子点作为发射极的扁平发光器件中的用途。传输层沉积在没有图案化下进行。

[0035] 因此，除了含氧化铟层之外，尤其是含氧化镍、氧化钨、氧化锡、氧化锌锡和氧化锌的层及其生产对于半导体和显示器工业也至关重要。

[0036] 对于用于显示器应用的扁平发光器件，经常期望产生红色、绿色和蓝色。用于产生红色、绿色和蓝色发射的发射层至少使用不同的发射极来发射红光、绿光和蓝光。用作将电荷传输至发射层的电荷传输或注入层的第一层可以是共用层，这意味着对于红色发射层、绿色发射层和蓝色发射层而言它是相同的层，或者它也可以是非共用层。此类非共用层是用于至少一个发射层的层，但并非所有发射层都相同。

[0037] 金属氧化物层原则上可通过不同方法产生。

[0038] 产生金属氧化物层的一种手段基于溅射技术。然而，这些技术的缺点是它们不得不在高真空下进行。又一缺点在于用其产生的膜具有许多氧缺陷，这使得不可能建立各层的受控且可再现的化学计量，因此导致所产生的层性质较差。此外，这些层不得不借助于额外的光刻工艺来图案化，这对于制造成本而言增加了额外成本。

[0039] 用于产生金属氧化物层的另一原则基于化学气相沉积。例如，可通过气相沉积由前体如金属醇化物或金属氧合醇化物产生含氧化铟、氧化镓或氧化锌的层。例如，US 6,958,300B2教导在通过气相沉积如CVD或ALD生产半导体或金属氧化物层中使用至少一种通式M1q(O)x(OR1)y(q＝1-2；x＝0–4，y＝1–8，M1＝金属；例如Ga、In或Zn，R1＝有机基团；当x＝0时为醇化物；当x≥1时为氧合醇化物)的金属有机氧化物前体(醇化物或氧合醇化物)。然而，所有气相沉积工艺都具有以下缺点：它们i)在热反应方案的情况下，需要使用非常高的温度，或ii)在以电磁辐射形式引入分解前体所需能量的情况下，需要高能量密度。在这两种情况下，都只有在非常高水平的设备复杂性的情况下，才可能以受控且均匀的方式引入分解前体所需的能量。此外，这些层不得不借助于额外的光刻工艺来图案化，这对于制造成本而言增加了额外成本。

[0040] 此类层的图案化需要额外的工艺步骤。这些步骤包括但不限于用光致抗蚀剂(photo resist)涂覆所述层、使光致抗蚀剂暴露至电磁辐射、使光致抗蚀剂显影、蚀刻所述层(如TMAH或KOH或其它显影剂)和最终剥离光致抗蚀剂层。该工艺需要使用额外的光敏层且涉及非常高程度的设备复杂性。此外，它引起图案化层的产生中的节拍时间(tact time)增加。

[0041] 由金属氧化物前体形成的金属氧化物层通常借助于光致抗蚀剂来图案化，所述金属氧化物层用于半导体和显示器工业中的许多应用。这需要增加的材料使用、众多额外的工艺步骤和由于暴露至侵蚀性材料而对氧化物层以及已在金属氧化物层之前施加的任何层的额外应力。

[0042] 金属氧化物层的直接图案化使得不需要使用光致抗蚀剂。现有技术描述了用于含金属氧化物层的直接图案化的四种不同方法。

[0043] Cordonier等在Langmuir,2011,27(6),S.3157-3156中描述了基于儿茶酚的用于氧化铟和氧化钛前体的光致酸生成配体的用途。所述配体的光诱导分裂释放酸分子，与未暴露区域相比这在辐照区域中引起溶解度增加。这允许所述层能够像正性抗蚀剂类型的光致抗蚀剂剂一样显影。由于合成适合所用金属氧化物前体的配体的必要性，因此所述方法在技术上实施起来很复杂。

[0044] Rim等在ACS Nano,2014,8(9),S.9680-9686中描述了基于金属硝酸盐的组合物，其用于沉积含金属氧化物的层，且可通过将氢氧化铵和乙酰丙酮添加至金属中心来直接图案化，从而产生光敏金属络合物。暴露至电磁辐射引发聚合，这引起暴露区域与未暴露区域之间的溶解度差异。在这种情况下，光敏组合物像负性光致抗蚀剂一样反应。在该方法中，适合的金属氧化物前体大大受限于与乙酰丙酮配体交换的要求。

[0045] JP 07258866 A描述了一种组合物，该组合物允许借助于添加水释放分子及作为选项的光酸生成分子进行图案化。通过由水(和任选的酸分子)的释放促进的缩聚，实现了暴露区域和非暴露区域之间的溶解度差异。该方法受限于需要使用允许缩聚的金属氧化物前体。

[0046] DE 102013212018 A1描述了金属氧化物前体，其具有在暴露至电磁辐射时可交联的配体和不可交联的配体。通过由受辐照配体(负性抗蚀剂)的聚合引起的溶解度差异来实现层的暴露区域和非暴露区域的溶解度差异。该方法受限于金属氧化物前体的可获取性，所述金属氧化物前体必须通过与可聚合的配体如甲基丙烯酸的配体交换来合成。

[0047] 本发明的目的是提供用于形成克服现有技术的限制的发光器件的简单方法。

[0048] 所述任务通过根据权利要求的用于制备器件的方法来实现，所述方法包括在第一电极上形成第一层，优选电荷传输层，所述层包含金属氧化物，该金属氧化物由用于产生含金属氧化物层的液相组合物形成，所述液相组合物可借助于暴露至电磁辐射来图案化，其中所述组合物含有至少一种金属氧化物前体，所述金属氧化物前体优选包含至少一种选自以下组中的金属原子：In、Zn、Ga、Y、Sn、Ge、Sc、Ti、Zr、Al、W、Mo、Ni、Cr、Fe、Hf、Ta、Nb和Cu，更优选至少一种选自包含以下的组的金属：In、Ga、Ge、Sn、Y和Zn，并且优选包含至少一种选自以下的组的配体：氧基、羟基、烷氧基、羧基、β-二酮酸(diketonate)基、卤(halogenide)基、硝酸基以及仲胺基和伯胺基，

[0049] 至少一种光致酸生成剂，优选在暴露至电磁辐射后释放至少一个酸分子的光致酸生成剂，

[0050] 至少一种溶剂，优选选自包括β-二酮醚醇、醇醚和酯的组，

[0051] 并且所述组合物用于形成所述第一层。

[0052] 优选地，通过以下工艺步骤完成所述第一层的形成：

[0053] 将所述液相组合物涂覆在表面上，

[0054] 将涂覆有所述组合物的表面暴露至优选选自UV、IR和/或VIS辐射、更优选选自UV辐射的电磁辐射，和

[0055] 使所述第一层显影，

[0056] 在任何前述的步骤后，进行额外的任选的烘焙步骤(热处理步骤)。所述热处理步骤可使用常规热源像例如烘箱和/或通过使用辐射例如微波辐射、UV辐射、IR辐射或VIS辐射(激光束能量)来完成。通常，使用几秒至最长达数小时的热处理时间。另外，可通过在热处理之前、期间或之后用空气或氧气处理经涂覆的衬底来促进所述热处理(转化)。

[0057] 可通过转化步骤后的组合的热处理和气体处理(用H2或O2)、等离子体处理(Ar、N2、O2或H2等离子体)、激光处理(用UV、VIS或IR范围内的波长)或臭氧处理来额外进一步改进根据本发明的方法所获得的层的质量。

[0058] 本发明进一步提供可借助于根据本发明的方法产生的含金属氧化物的层。

[0059] 用于本发明方法中的组合物的特征在于，在所述组合物中组合至少一种金属氧化物前体和至少一种光致酸生成剂。根据本发明，所述光致酸生成剂不是金属氧化物前体的一个配体的一部分，使得在组合物制备期间的任何时间点都不存在光致酸生成分子与金属氧化物前体之间的化学键合。优选地，组合物中的至少一种光致酸生成剂与金属氧化物前体的摩尔比为1:1至>1:1，优选1:1至5:1。所述组合物的两种组分均可从适合的溶剂获取。通过前体和光致酸生成剂的简单组合，不需要适合的配体和相应的金属络合物的复杂合成。因此，根据本发明的组合物可更容易地适应于膜形成的要求。此外，众多的显影剂溶剂可用于所述层的显影。施加水敏感层如量子点层是可能的，因为所述工艺不需要用于层形成的含水组合物或用于层显影的显影剂。

[0060] 与现有技术相比，本发明的方法提供以下优点：

[0061] -可使用已知的前体而无需结构修饰。不需要适合的配体和金属络合物的复杂合成。

[0062] -通过选择光致酸生成剂，可选择所述组合物敏感的电磁辐照的波长。

[0063] -所述方法允许通过在将金属氧化物前体与光致酸生成剂(和显影剂)组合时的组合可能性实现广泛的可用性。

[0064] -所述组合物或由所述组合物形成的层的直接图案化可通过很少的工艺步骤实现，这使得能够通过减少工艺复杂性来缩短时间和提高工艺可靠性，但不限于这些积极作用。

[0065] 根据本发明的“金属原子”包括导电金属原子以及半导电金属原子。这同样适用于可由这些形成的导电金属氧化物层和半导电金属原子层。

[0066] 本发明和所用的组合物的一个优点在于现有技术中已知的共用金属氧化物前体可用于本发明的方法中。

[0067] 通常，对前体的选择没有特别限制，只要所述前体具有至少一个可借助于酸消除从前体键修饰的配体即可。通过这样做，可实现完整和非完整(即在酸消除后)前体的溶解度差异。用于本发明方法中的优选前体选自由以下组成的组：[In6O(OMe)12Cl6][NH2Me2]2i i t(MeOH)2、Ga(acac)3、Y5O(OPr)13、Ge(OPr)4、In(NO3)3、InCl3、Sn(OBu)4和Zn(acac)2。

[0068] 用于液相组合物中的至少一种光致酸生成剂优选在暴露至电磁辐射、优选UV辐射后释放一个或多个酸分子的材料。酸分子可以是有机或无机分子(矿物酸)。有机酸的实例包括但不限于羧酸、磺酸、亚磷酸。矿物酸的实例包括但不限于盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、硝酸。酸分子的命名在本发明的上下文中包括可在质子溶剂矿物酸分子中形成的无机盐。作为实例，提及但不限于PF4-和BF4-。根据本发明的光致酸生成剂可以是离子或非离子化合物。在本发明的上下文中通常适合的是满足上述准则的所有光致酸生成剂。可用于本发明中的优选实例是但不限于选自由以下组成的组的光致酸生成剂：(Z)-[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-3-亚噻吩基](邻甲苯基)乙腈)、三氟甲磺酸三苯基锍、硝酸二苯基碘鎓、1-羟基环己基苯基酮、2-,2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、氧基苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、氧基苯乙酸2-[2-羟基乙氧基]乙酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和上述的混合物。

[0069] 根据本发明的涂层配制物(液相组合物)的活性原理是基于由至少一种光致酸生成剂光诱导的一个或多个酸分子的分裂(cleavage)。根据本发明，光致酸生成剂和金属氧化物前体在本发明的涂层组合物中彼此组合配制，但优选不化学键合，即它们作为单独的分子存在于涂层组合物中。在将所述涂层组合物施加至待涂覆的表面之后，酸分子在随后暴露至辐射的过程中释放，并与施加的涂层中所含的金属氧化物前体反应。这只发生在暴露区域。酸分子与金属氧化物前体反应，并导致施加涂层的暴露区域和非暴露区域之间的溶解度差异。与未暴露区域中的溶解度相比，暴露区域中的溶解度显著增加。根据本发明，当施加的涂层在暴露区域中在显影剂溶液的作用下完全溶解并被去除、但所述涂层在未暴露区域中在相同显影剂溶液的作用下保持完整时，就实现了所述涂层在暴露区域和未暴露区域中溶解度的显著差异。以这种方式，可根据本发明进行涂层表面的直接结构化。根据本发明，在根据本发明的直接结构化过程中获得的涂层图案优选对应于正性光致树脂。

[0070] 适用于本发明的液相组合物中的溶剂优选选自以下组中：β-二酮、醚醇和它们的衍生物，诸如酯、醇、醚和酯、腈。根据本发明，用于本发明中的组合物可以包含单一溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、甲醇、2-丙醇、1-丁醇、1-环己醇和1-甲氧基-2,2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、四氢糠醇、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙腈和乙酰丙酮是可以在本发明中单独或组合使用的特别优选的溶剂。

[0071] 用于本发明中的液相组合物优选以5mg/ml至50mg/ml、优选5mg/ml至30mg/ml且最优选7mg/ml至25mg/ml的质量浓度含有至少一种如上文所定义的金属氧化物前体。取决于待使用的各自金属氧化物前体的类型，可使用不同浓度，在所述浓度内可有利地产生期望的涂层。

[0072] 用于本发明中的液相组合物优选以1mg/ml至60mg/ml、更优选1.5mg/ml至55mg/ml且最优选2mg/ml至55mg/ml的质量浓度包含至少一种如上文所定义的光致酸生成剂。

[0073] 优选地，所述至少一种金属氧化物前体和至少一种光致酸生成剂彼此以一定的摩尔比使用，使得基于在电磁辐射作用下可释放的酸分子，所述至少一种光致酸生成剂与所述至少一种金属氧化物前体以至少等摩尔比存在于如本文所描述的组合物中。因此，对于每摩尔光致酸生成剂分子释放1摩尔酸分子并且以10mol/l的浓度存在于液相组合物中的光致酸生成剂或它们的混合物，得到10mol/l浓度的各自的金属氧化物前体。对于每摩尔光致酸生成剂分子释放2摩尔酸分子的光致酸生成剂，20mol/l浓度的各自的金属氧化物前体得到10mol/l浓度的光致酸生成剂。优选地，组合物中的所述至少一种光致酸生成剂与所述金属氧化物前体的摩尔比为1:1至>1:1，更优选1:1至5:1。

[0074] 更优选地，所述至少一种金属氧化物前体和所述至少一种光致酸生成剂彼此以一定的摩尔比使用，使得基于在电磁辐射作用下可释放的酸分子，所述至少一种光致酸生成剂与所述至少一种金属氧化物前体以等摩尔比包含于如本文所描述的组合物中。

[0075] 除了至少一种金属氧化物前体、至少一种光致酸生成剂和至少一种溶剂之外，用于本发明中的液相组合物还可以包含另外的添加剂。通常，用于涂覆用于产生金属氧化物层的组合物的所有适合的添加剂均可存在于液相组合物中。适合的添加剂的实例为但不限于表面活性剂和泡沫抑制剂。

[0076] 对于表面的涂覆，尤其是对于步骤(I)中的涂覆，可使用已知的涂覆工艺，例如但不限于源自由以下组成的组：印刷工艺、喷雾工艺、旋涂工艺、浸渍工艺以及选自弯月面涂覆、狭缝涂层、槽模涂覆和帘幕涂覆的工艺。根据本发明的生产方法可包括如上文所定义的一个或多个连续的涂覆步骤。通过重复施加，可实现具有增加的层厚度的涂层。

[0077] 在涂覆之后并且在进行进一步的工艺步骤之前，可另外干燥经涂覆的表面。用于该目的的相应的措施和条件是本领域技术人员已知的。

[0078] 步骤(II)中的暴露可通过本领域中已知的和已知用于该目的的方法进行。根据一些实施方案，根据本发明的生产方法的特征在于借助于用UV、IR或VIS辐射进行辐照来进行暴露的事实。在这种情况下特别适合的是如下的暴露方法：其中电磁辐射可作用于涂层的待借助于卤素灯、低压汞蒸气灯(特别是石英玻璃低压汞灯)或借助于激元(excimer)经由适合的暴露掩模而暴露的区域。持续时间、辐照剂量和波长根据所用的特定光致酸生成剂进行选择和调整。关于用于涂层组合物中的各自金属氧化物前体，在暴露步骤的辐照持续时间、剂量和波长方面不存在依赖性。优选地，在步骤(II)中使用波长在λ＝100-500nm范围内的电磁辐射。

[0079] 优选在步骤(II)中使涂覆表面暴露至电磁辐射5秒至5分钟、优选10秒至3分钟、更优选约15秒至约120秒的持续时间。

[0080] 为了改进酸分子的有效性和改进层对比度，可能有利的是，本发明的方法进一步包括作为步骤(IV)的对暴露表面的热处理。所述热处理优选施加等于或高于50℃、更优选50℃至150℃的温度。这种热转化的持续时间优选在10秒至5分钟范围内。所述热处理可使用常规热源像例如烘箱或通过使用辐射，例如微波辐射、UV辐射、IR辐射或激光束能量来进行。

[0081] 显影步骤(步骤III)优选地通过在步骤(II)或任选的步骤(IV)之后用液体，优选显影溶液处理涂层来进行。更优选的显影步骤(III)通过用至少一种选自以下组中的液体处理来进行：含水碱、含水酸、水、醇、酮、酯和它们的混合物。优选的显影溶液包含至少一种选自以下组中的化合物：乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和它们的混合物。待用于根据本发明的方法的步骤(III)中的最优选的显影溶液包含乙醇、琥珀酸二甲酯、乙二醇和DMSO或优选由乙醇、琥珀酸二甲酯、乙二醇和DMSO组成。

[0082] 在本发明的优选实施方案中，所述方法进一步包括作为步骤(V)的经显影涂层的热处理(转化)步骤。根据步骤(V)的热处理优选在高于80℃的温度下，更优选在150℃或高于150℃下，最优选在高于150℃至250℃的温度下进行。这种热转化的持续时间优选在30分钟至90分钟的范围内，最优选约60分钟。

[0083] 代替常规的热处理如通过使用烘箱的热处理，经显影涂层的转化还可通过施加作为步骤(V)的电磁辐射、优选微波辐射、UV辐射、IR辐射或激光束能量来完成。适合的电磁转化方法和参数是本领域已知的，并且取决于各自的金属氧化物层的性质。

[0084] 任选的步骤(V)优选在氧和/或其它氧化剂存在下进行，但优选在氧存在下进行。

[0085] 本发明还涉及已通过如本文所述的方法产生的含金属氧化物层。

[0086] 在最后一个方面，本发明还涉及至少一种此类含金属氧化物层用于生产电子组件、特别是用于生产基于量子点的发光器件的用途。

[0087] 所有引用的文献均通过引用以整体并入本申请中。另外的实施方案见于以下实施例中，而本发明不局限于它们。不言自明并且打算的是本文就所述化合物而公开的所有实施方案均同样适用于描述的用途和方法。因此，此类实施方案也在本发明的范围内。

[0088] 在步骤(III)或步骤(IV)之后，可进行清洁步骤(VI)。

[0089] 可重复工艺步骤(I)至(III)以及任选的(IV)、(V)和(VI)，以将多个图案化的第一层沉积至第一电极上。

[0090] 本发明的方法优选进一步包括形成包含量子点的层。所述包含量子点的层可在形成第一层之前或形成第一层之后沉积。

[0091] 本发明的方法优选地包括后续步骤，其中第二电极被沉积在第一层上。优选地，该后续步骤包括在第一层沉积之后或在第一层形成之后形成包含量子点的层。

[0092] 本发明的方法优选包括形成第二层的步骤。第二层的形成可在形成包含量子点的层之前或之后完成。优选地，以将包含量子点的层布置在第一层与第二层之间的方式进行包含量子点的层的形成。

[0093] 第一电极优选沉积在衬底上，所述衬底优选选自包括以下的衬底或优选由以下组成的衬底：玻璃、石英、金属、半导体、电介质、纸、晶片或塑料，所述塑料优选选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)或聚酰胺。衬底可以是软质衬底。

[0094] 第一电极可以是例如阴极。阴极可以包含低功函数(例如，小于4.0eV)的电子注入金属，诸如Al、Ba、Yb、Ca、锂-铝合金(Li:Al)、镁-银合金(Mg:Ag)，或氟化锂-铝(LiF:Al)。阴极材料的其它实例包括银、金、ITO等。电极如Mg:Ag可任选地覆盖有不透明的保护性金属层，例如用于保护阴极层免受大气氧化的Ag层，或相对薄的基本上透明的ITO层。电极可夹在、溅射或蒸发至固体层的暴露表面上。优选地，阴极包含银或铝。

[0095] 所述方法可进一步包括在第一层或包含量子点的层上形成第二器件层。在该实施方案中，将电极层沉积于第二层上。第二层还可根据用于用多个涂覆和图案化步骤对第一层进行图案化的方法来图案化，以由根据本发明沉积的多个电荷传输层形成第二层。

[0096] 可能需要多个涂覆和图案化步骤(I-VI)来实现如图5中所示的图案化的第一层和/或第二层。一个水平(level)的不同的图案化层例如第一层可具有不同的化学组成。

[0097] 本发明优选涉及一种器件，其包括包含金属氧化物的第一层，所述器件通过根据本发明的方法制备。第一层优选电荷传输层。所述器件优选进一步包括包含量子点的层。

[0098] 优选地，本发明的器件包含在第一电极的顶部上形成的第一层，所述第一层包含金属氧化物，该金属氧化物由用于产生含金属氧化物层的液相形成，所述液相已通过电磁辐射、尤其是UV辐射图案化；所述器件还包含在所述第一层上的第二电极；以及设置在所述第一层与两个电极中的一个之间的包含量子点的层。

[0099] 第二电极可以是例如阳极。阳极可以包含高功函数(例如，大于4.0eV)的空穴注入导体，诸如氧化铟锡(ITO)层。其它阳极材料包括其它高功函数空穴注入导体，包括但不限于例如钨、镍、钴、铂、钯和其合金、氧化镓铟锡、氧化锌铟锡、氮化钛、聚苯胺，或其它高功函数空穴注入导电聚合物。电极可以是透光的或透明的。除了ITO之外，其它透光电极材料的实例包括至少部分透光的导电聚合物和其它金属氧化物、低功函数或高功函数金属、导电环氧树脂、或碳纳米管/聚合物共混物或混杂物。可用作电极材料的导电聚合物的实例是由Bayer AG以商标PEDOT出售的聚(亚乙基二氧基噻吩)。其它分子改变的聚(噻吩)以及聚苯胺的翠绿亚胺(emaraldine)盐形式也是导电的并且可使用。在某些实施方案中，阳极包含铝。一个电极或两个电极可被图案化。

[0100] 如果所述器件进一步包含第二层，则可以是有利的，其中包含量子点的层设置在第一层与第二层之间。

[0101] 存在于第一层中的金属氧化物优选包括氧化铟、氧化锌、氧化镓、氧化钇、氧化锡、氧化锗、氧化钪、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化钼、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化铪、氧化钽、氧化铌或氧化铜，或它们的混合物。其它金属氧化物可确定对于包含在第一层中是有用的或期望的。第一层还可以包含如本文所教导制备的两种或更多种金属氧化物的混合物。在某些优选的实施方案中，金属氧化物包括氧化铟。用于氧化铟的金属氧化物前体的实例包括根据本发明的铟氧合醇化物。

[0102] 本发明的器件优选为发光器件或发光器件的一部分。

[0103] 第一器件层优选具有约1nm至500nm范围内的厚度。基于包含在器件中的特定器件架构和材料，可确定其它厚度也是有用的或期望的。

[0104] 图4提供根据本发明的器件的一个实施方案的实例的示意性图示。

[0105] 参考图4，器件10的描绘实例包括一种结构(从顶部至底部)，所述结构包括第一电极1(例如，阴极)、通过沉积金属氧化物前体组合物(其可借助于暴露至电磁辐射来直接图案化以形成根据本发明的图案化的金属氧化物层)而形成的第一(电荷传输)层2(例如，包含能够传输电子的材料的层(本文中称为“电子传输层”))、包含量子点的层3、任选的第二(电荷传输)层4(例如，包含能够传输或注入空穴的材料(本文中也称为“空穴传输材料”)的层、第二电极5(例如，阳极)和衬底6。电荷注入层(例如PEDOT:PSS)(现在显示的)可例如设置在第二电极与第二(电荷传输)层之间。当跨阳极和阴极施加电压时，阳极将空穴注入空穴注入材料中，而阴极将电子注入电子传输材料中。注入的空穴和注入的电子结合以在量子点上形成激子，并发射光。

[0106] 在根据本发明的器件的另一实施方案的实例中，器件可以包含一种结构，所述结构包括(从顶部至底部)阳极、包含能够传输空穴的材料的第一(电荷传输)层(本文中称为“空穴传输层”)、包含量子点的层3、通过沉积金属氧化物前体组合物(其可借助于暴露至电磁辐射来直接图案化以形成根据本发明的图案化的金属氧化物层)形成的包含能够传输或注入电子的材料的第二(电荷传输)层(本文中称为“电子传输层”)、阴极5和衬底6。空穴注入层(例如，PEDOT:PSS)(现在显示的)可例如设置在阳极与第一电荷传输层之间。

[0107] 以下描述可任选地包含在器件中的各种衬底、其它电荷传输材料、空穴注入材料、电极材料、量子点(例如，半导体纳米晶体)和其它附加层的实例。

[0108] 图4中举例说明的器件的实例可以是发光器件，其中包含量子点的层包含发射材料。

[0109] 优选的发光器件架构的实例描述于由QD Vision,Inc.等于2009年4月3日提交的题为“Light-Emitting Device Including Quantum Dots”的国际申请第PCT/US2009/002123号中，该国际申请于2009年10月8日公布为WO2009/123763，在此以通过引用将其整体并入本申请中。

[0110] 可任选地使用其它多层结构(参见例如2003年3月28日提交的美国专利申请第10/400,907号(现为美国专利第7,332,21 1号)和10/400,908号(现为美国专利第7,700,200号)，所述专利申请中的每一个均通过引用整体并入本申请中)。

[0111] 如本文所教导的第一层也可以包含在其它类型的电子或光电器件中。此类器件的实例包括但不限于发光器件、薄膜晶体管、光检测器、传感器以及光伏电池。

[0112] 如本文所述制备的包含金属氧化物的层可进一步包含一个或多个另外的溶胶-凝胶膜和/或非溶胶-凝胶膜。非溶胶-凝胶膜可以是有机的、无机的、混杂的，或它们的混合物。

[0113] 优选地，根据本发明制备的第一器件层显示在低温下(例如，低于200℃，低于185℃，低于或等于150℃)的平滑固态层(优选地，通过AFM(原子力显微镜检查)在500nm标度下确定表面粗糙度(RMS)小于或等于1.5nm，更优选小于或等于1nm)。当底层(underlying)器件层(例如，量子点层)和/或其性能可对较高温度敏感时，这可以是有益的。

[0114] 通常，金属氧化物前体在高于环境温度或室温的温度下转化为金属氧化物。

[0115] 根据本发明的器件可例如通过一种方法制作，所述方法包括通过在已形成的包含量子点的层的顶部上旋涂金属氧化物前体组合物来形成包含金属氧化物的第一器件层，所述金属氧化物前体组合物可借助于暴露至电磁辐射来直接图案化，以形成图案化的金属氧化物层。例如，通过在不会损害量子点的发光性能的温度下在空气中烘焙，可原位形成本文所描述的第一器件层(例如，电荷传输层)，对于所述器件，可在其上形成由非活性金属(如Al、Ag、Au，例如通过热分解)构成的导电触点层，或者可在其上形成(例如，通过溅射)作为顶部触点的导电金属氧化物层(如ITO、IZΟ等)。

[0116] 例如，可在部分制作的器件中，在包含量子点的层(QD层)的顶部上通过在QD层上旋转浇注金属氧化物前体组合物(其可借助于暴露至电磁辐射来直接图案化，以形成图案化的金属氧化物层)、以及将其在空气中在设定为例如150℃的热板上烘焙约30分钟来制备第一器件层。(部分器件可进一步包含QD层下方的空穴传输层(例如，TFB)和在其下方的其它器件层，例如图4的描述中提到的那些)。在加热之后，部分器件可移动至惰性气体循环手套箱中的真空烘箱中，以在类似的低温下另外烘焙30分钟。此后，在热沉积室中，金属阴极触点可通过Ag或Al或其它金属在阴极上形成；或者通过溅射或通过贴覆(pasting)某些阴极接触件如Ag膏来形成导电的金属氧化物层。此后可优选地封装所述器件。例如，所述器件可通过具有UV可固化环氧树脂的盖子封装。

[0117] 本文所教导的由氧化铟前体形成的第一层可以在器件中包含混杂的有机/无机电子传输/电子注入层。

[0118] 取决于对用于制造器件的材料的选择，此类器件可以是顶部发射的、底部发射的或两者(例如，通过选择触点导体和其它器件层的透明度)。

[0119] 根据本发明的方法制备的包含第一层、优选电荷传输层的器件可应用于商业产品中，所述商业产品例如用于有机发光二极管的底板、用于基于量子点的发光器件的底板、LCD器件、RFID标签、有机传感器、气体传感器、生物传感器和ASIC。

[0120] 器件的电极可通过导电路径连接至电压源。

[0121] 量子点是纳米大小的粒子，其可具有由量子限制产生的光学性质。量子点的特定组成、结构和/或大小可进行选择，以实现在用特定激发源刺激后从量子点发射的期望波长的光。实质上，量子点可通过改变它们的尺寸来调谐，以发射整个可见光谱内的光。参见C.B,Murray,C.R.Kagan和M.G.Bawendi,Annual Review of Material Sci.,2000,30:545-610，其在此通过引用以整体并入本申请中。量子点可包括包含一种或多种半导体材料的核和包含一种或多种半导体材料的壳，其中所述壳设置在所述核的外表面的至少一部分上且优选全部之上。包含核和壳的量子点也称为“核/壳”结构。

[0122] 器件可进一步包括在所述器件与衬底相对的表面上的盖子、涂层或层，以用于防护环境(例如，灰尘、水分等)和/或刮擦或磨损。在又一实施方案中，盖子可进一步任选地包含透镜、棱镜形表面等。抗反射、光偏振和/或其它涂层也可任选地包含在图案上。任选地，可围绕器件周边周围的任何未覆盖边缘进一步添加密封材料(例如，UV可固化环氧或其它密封剂)。

[0123] 除了电荷传输层之外，器件还可任选地进一步包含一个或多个电荷注入层，例如空穴注入层(作为单独的层或作为空穴传输层的一部分)，和/或电子注入层(作为单独的层作为电子传输层的一部分)。包含有机材料的电荷注入层可以是本征的(未掺杂的)或掺杂的。空穴注入层可以包含PEDOT:PSS。

[0124] 可进一步任选地包含一个或多个电荷阻挡层。例如，可在结构中引入电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)或激子阻挡层(eBL)。阻挡层可以包含例如3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(TAZ)、3,4,5-三苯基-1,2,4-三唑、3；5-双(4-叔丁基苯基)-4-苯基1-1,2,4-三唑、浴铜灵(BCP)、4,4',4"-三{N-(3-甲基苯基>-N-苯基氨基}三苯基胺(m-MTDATA)、聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)、1,3-双(5-(4-二苯基氨基)苯基-1,3,4-噁二唑(oxadiazol)-2-基)苯、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、1,3-双[5-(4-(l,l-二甲基乙基)苯基)-1,3,4-噁二唑-5,2-基)苯、1,4-双(5-(4-二苯基氨基)苯基-1,3,
4-噁二唑-2-基)苯、1,3,5-三[5-(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯或2,
2',2"-(1,3,5-苯三基(Benztnetriyl))-三(l-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)。包含有机材料的电荷阻挡层可以是本征的(未掺杂的)或掺杂的。

[0125] 电荷注入层(如果有的话)和电荷阻挡层(如果有的话)可通过旋涂、浸涂、气相沉积或其它薄膜沉积方法来沉积。参见，例如，M.C.Schlamp等，J.APPl.Phys,82,5837-5842,(1997)；V.Santhanam等，Langmuir,19,7881-7887,(2003)；和X.Lin等，J.Phys.Chem.B,105,3353-3357,(2001)，其各自通过引用以整体并入本申请中。

[0126] 在一些应用中，衬底可进一步包括底板。底板可包括用于控制单个像素或发光器件或向单个像素或发光器件转换电力的有源或无源电子器件。包括底板可用于诸如显示器、传感器或成像器的应用。具体地说，底板可配置为有源矩阵、无源矩阵、固定格式、直接驱动或混杂型。显示器可配置用于静止图像、移动图像或照明。包括发光器件阵列的显示器可提供白光、单色光或可调色光。

[0127] 本发明的器件可进一步包括在所述器件与衬底相对的表面上的盖子、涂层或层，以用于防护环境(例如，灰尘、水分等)和/或刮擦或磨损。在又一实施方案中，盖子可进一步任选地包含透镜、棱镜形表面等。抗反射、光偏振和/或其它涂层也可任选地包含在图案上。任选地，可围绕器件周边周围的任何未覆盖边缘进一步添加密封材料(例如，UV可固化环氧或其它密封剂)。

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含有含金属氧化物层的器件

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