基于液态电解液的无负极二次锂电池
阅读：896发布：2020-05-13
专利汇可以提供基于液态电解液的无负极二次锂电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种基于液态 电解 液的无负极二次锂 电池 ，所述无负极二次锂电池包括 嵌锂 态 正极材料 、隔膜、液态电解液、正极集 流体 和负极集流体；其中，所述负极集流体表面沉积种晶层，并且所述液态电解液中包含非锂 金属离子 。本发明还提供了所述基于液态电解液的无负极二次锂电池的制备方法及其用途。本发明提供的无负极二次锂电池使用液态电解液体系，可循环工作并能有效抑制枝晶产生，进一步地，本发明的无负极二次锂电池的金属机械阻隔层无需单独制备和封装，技术简单适合工业化生产。，下面是基于液态电解液的无负极二次锂电池专利的具体信息内容。
1.一种基于液态电解液的无负极二次锂电池，所述无负极二次锂电池包括嵌锂态正极材料、隔膜、液态电解液、正极集流体和负极集流体；其特征在于，所述负极集流体表面的氧化层已去除并且沉积种晶层，所述液态电解液中包含非锂金属离子；
其中，所述非锂金属离子选自Ti+、Cu+、Cu2+、Ni+、Ni2+、Mo6+、Mo4+、Mo2+、Al3+、Co+和Co2+中的一种或多种；
其中，所述种晶层材料选自金、银、锌、镁、铂中的一种或其两种或多种的合金。
2.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述种晶层的厚度为1-
200nm。
3.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述种晶层的厚度为5-
150nm。
4.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述种晶层的厚度为10-
100nm。
5.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述种晶层的厚度为10-
30nm。
6.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述正极集流体为金属集流体。
7.根据权利要求6所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述金属集流体由铝形成。
8.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述负极集流体为金属集流体或非金属集流体。
9.根据权利要求8所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述负极金属集流体由选自铜、镍、钴、钛、铁的材料形成。
10.根据权利要求8所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述负极金属集流体由铜形成。
11.根据权利要求8所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述负极非金属集流体由选自碳纤维布、碳纤维纸或导电有机聚合物的材料形成。
12.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述负极集流体的厚度为
1-200μm。
13.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述负极集流体的厚度为
1-150μm。
14.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述负极集流体的厚度为
1-10μm。
15.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，通过物理、化学抛光、高温还原或离子体刻蚀的一种或多种方法去除负极集流体表面的氧化层。
16.根据权利要求15所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述离子体刻蚀为Ar离子束刻蚀。
17.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述种晶层通过旋涂、磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发中的一种或多种方法沉积到所述负极集流体的表面。
18.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述非锂金属离子为Cu+或Cu2+。
19.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述非锂金属离子的含量为1-200mM。
20.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述非锂金属离子的含量为5-100mM。
21.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述非锂金属离子的含量为10-60mM。
22.根据权利要求1所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述非锂金属离子为非锂金属离子有机盐或无机盐的形式。
23.根据权利要求22所述的无负极二次锂电池，其特征在于，所述非锂金属离子有机盐或无机盐选自无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水醋酸铜、六氟磷酸四乙腈铜、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜、钛酸四丁酯、异丙氧基钛、硝酸钛、二烷基二硫代磷酸氧钼、硝酸钼、二碘化钼、环烷酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的无负极二次锂电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将负极集流体的氧化层去除，然后在所述负极集流体的表面沉积种晶层，得到经处理的负极集流体；
2)将非锂金属离子添加到液态电解液中，得到包含非锂金属离子的液态电解液；
3)将嵌锂态正极材料、正极集流体、隔膜、步骤1)制备得到的经处理的负极集流体和步骤2)制备得到的液态电解液装配在一起，得到无负极二次锂电池。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，在步骤1)中，通过物理、化学抛光、高温还原或离子体刻蚀的一种或多种方法去除所述负极集流体表面的氧化层。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述离子体刻蚀为Ar离子束刻蚀。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，在步骤1)中，通过旋涂、磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发中的一种或多种方法将种晶层沉积到所述负极集流体的表面。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，在步骤1)，通过磁控溅射将种晶层沉积到所述负极集流体的表面。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述磁控溅射的电流强度为0.1-2mA，所述磁控溅射的沉积时间为60-120s。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述磁控溅射的电流强度为0.5-1.5mA。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述磁控溅射的电流强度为1mA。
32.根据权利要求29所述的方法，其中，所述磁控溅射的沉积时间为80-100s。
基于液态电解液的无负极二次锂电池
技术领域
[0001] 本发明属于电池技术领域，涉及一种无负极二次锂电池及其制备方法，更具体地，涉及一种基于液态电解液的无负极二次锂电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 由于金属锂具有极高的理论容量(3840mAh/g)，同时具有最低的还原电位，使得金属锂成为锂电池最理想的负极材料。使用金属锂作为负极可以极大的提升电池的能量密度。以当前已经商业化的正极材料为例，其主要为磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂(三元材料)，其可逆比容量分别为155、110和160mAh/g。以目前商用化石墨作为负极匹配制备成全电池，其最高能量密度可以分别达到351、324和403Wh/kg(仅以正负极活性物质重量计算)。
[0003] 2000年B.J.Neudecker等提出使用正极材料、固态电解质和集流体组成首个固态薄膜无负极电池(参见B.J.Neudecker,等，J.Electrochem.Soc.,147(2)517-523(2000))。这种电池直接使用负极集流体作为负极，在首次充电时，在负极集流体表面沉积金属锂，在放电过程中金属锂转变为锂离子回到正极，实现循环充放。这种无负极电池相比于使用金属锂作为负极的电池具有诸多优势：1.避免制备过程中使用化学活性较高的金属锂，从而降低了电池制备过程中的生产风险；2.由于金属锂是在后续循环过程中产生的，所以电池在首次充电前是不具备电压的，因此可以长时间储存并不发生自放电，即便电池短路也不会产生电流具有极高的安全性；3.由于没有负极材料仅使用负极集流体，所以无负极电池可以获得比金属锂负极更高的能量密度。将传统正极材料(磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂)和负极集流体组装成无负极电池的话，则其能量密度便可以达到440、527和646Wh/kg(仅以正负极活性物质重量计算)，相比于使用石墨负极的能量密度分别增长至原先的
125％、163％和160％。
125％、163％和160％。
[0004] 虽然这种电池的理论能量密度很高，但是由于使用氮化磷酸锂(LiPON)作为固态电解质，电解质在首次充电时会消耗大量的锂离子，所以首次循环的实际的可逆容量仅为60％左右(参见B.J.Neudecker,等，J.Electrochem.Soc.,147(2)517-523(2000))。此外，受制于固态电解质低的离子迁移速率，电池难以在高电流密度下工作，基本上维持在几到几十微安的电流密度，甚至只能在纳安环境下工作。
[0005] 相对而言，液态电解液具有更高的离子迁移率，相比固态电池可以在较大的电流密度下工作。但是由于金属锂具有极高的化学活性，可以催化电解液分解从而在界面处生成固态电解液界面(SEI)膜。SEI膜一方面隔绝金属锂与电解液的接触，同时可以传输锂离子。但是另一方面，由于表层的SEI膜并不均匀致密而且缺乏足够的机械强度，在电池循环充/放电过程中会发生破裂，从而诱导金属锂枝晶从破裂处产生(参见Z.Li等，J.Power Sources 254(2014)168-182)。生长出的金属锂枝晶会继续与电解液反应，重新形成新的SEI膜，消耗了电解液同时降低了可循环锂的含量。此外随着枝晶生长，各向异性的锂枝晶与基底的结合力逐渐减弱，最终脱离集流体形成不能导电的“死锂”。这些死锂会造成不可逆容量，损害锂电池的循环容量。最重要的是，金属锂随着枝晶的积累，其中一部分垂直的枝晶有可能刺穿绝缘的隔膜，造成电池内短路引起电池起火或爆炸(参见Z.Li等，J.Power Sources 254(2014)168-182)。此外受制于集流体表面形貌以及清洁程度，锂的电化学沉积往往难以均匀。不均匀的沉积会进一步增加后续循环过程中锂枝晶的产生。
[0006] 目前常见的抑制枝晶的方法基本可分为两类：①添加机械阻隔层阻隔金属锂枝晶刺穿隔膜；②在电解液中添加SEI成膜剂用于生成厚而均匀的SEI膜。
[0007] 使用一种坚硬的机械阻隔层来防止枝晶刺穿隔膜造成内短路，例如将具有一定机械强度的非晶碳膜、非晶中空碳球、氮化硼薄膜和石墨烯薄膜等置于金属锂表面，即便在极大的电流密度下也很好的阻挡了锂枝晶的垂直生长(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,618；K.Yan等，Nano Lett.2014,14,6016-6022；S.M.Kim等
Nat.Commun.2015,6；以及Z.Yan等Tour,ACS Nano.2012,6,9110)。但是为保证电池能够正常工作，需要机械阻隔层厚度足够薄以避免限制锂离子迁移速率，此外薄膜必须要完全覆盖金属锂表面，否则保护机制会失效(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,618；
K.Yan等，Nano Lett.2014,14,6016-6022；S.M.Kim等Nat.Commun.2015,6；以及Z.Yan等Tour,ACS Nano.2012,6,9110)。但是机械阻隔层会消耗一定量的锂去形成SEI，以碳基机械阻隔层为例，如石墨烯和非晶碳这一类机械阻隔层往往会形成很厚的SEI层消耗了电池的可逆容量(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,618；K.Yan等，Nano Lett.2014,
14,6016-6022；S.M.Kim等Nat.Commun.2015,6；以及Z.Yan等Tour,ACS Nano.2012,6,
9110)。以Cui小组近期报道了一种保护金属锂的方法，将纳米金颗粒作为种晶置于中空非晶碳微球内(参见Kai Yan1等，Nature Energy,/NENERGY.2016.10)。研究发现由于金属锂在金表面沉积势垒相比于非晶碳较小，所以锂会选择性的沉积在非晶碳球内部的金颗粒上，这样非晶碳起到抑制金属锂枝晶生长的作用。但是非晶碳界面产生SEI从而消耗可循环的锂，在使用前需要对电极先进行几次预循环，这个过程可能需要消耗一倍或者几倍于正极容量的金属锂去补偿SEI消耗的容量损失(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,
618；以及Kai Yan1等，Nature Energy,/NENERGY.2016.10)。这种方法除了制作复杂之外还具有一个严重的缺陷，即非晶碳球内部会存在大量的电解液，在循环前后这些电解液都会不断的和金属锂发生反应，生成SEI和死锂，损害循环容量。使用这种方法还需要对正负极进行容量匹配，如果中空非晶碳微球可容纳金属锂的空间不够，则会在外表面析出金属锂枝晶，如果负极容量高于正极容量则会消耗大量的金属锂，导致可逆循环容量大幅度下降。
所以要使用这种负极则需要先对负极进行预充放，之后再拆解负极后与正极重新组装电池，并需要对电池正负极容量进行准确的调控。这类文献的循环效率测试都是使用金属锂作为对电极，采用定容充电方法，即每周循环先将1mAh的锂沉积到保护电极上，研究可以放出的容量与充电容量的比值此外这类文献所计算库伦效率，仅计算预循环后的电池库伦效率(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,618；以及参见Kai Yan1等，Nature Energy,/NENERGY.2016.10)。这种测试方法其实是在为电池不断补充额外的锂，即便这样的测试方法在碳酸酯类电解液中，前10次循环的最大库伦效率也并未达到96％(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,618；K.Yan等，Nano Lett.2014,14,6016-6022；
S.M.Kim等Nat.Commun.2015,6；Z.Yan等Tour,ACS Nano.2012,6,9110；以及Kai Yan1等，Nature Energy,/NENERGY.2016.10)。由于在无负极电池中，所有的锂都需要由正极提供，如果负责阻挡枝晶的机械阻隔层会损耗大量锂，那样电池的可逆容量会极大受损。所以现行的机械阻隔层抑制金属锂枝晶的方法不能用于构建基于液态电解液的无负极二次锂电池。
Nat.Commun.2015,6；以及Z.Yan等Tour,ACS Nano.2012,6,9110)。但是为保证电池能够正常工作，需要机械阻隔层厚度足够薄以避免限制锂离子迁移速率，此外薄膜必须要完全覆盖金属锂表面，否则保护机制会失效(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,618；
K.Yan等，Nano Lett.2014,14,6016-6022；S.M.Kim等Nat.Commun.2015,6；以及Z.Yan等Tour,ACS Nano.2012,6,9110)。但是机械阻隔层会消耗一定量的锂去形成SEI，以碳基机械阻隔层为例，如石墨烯和非晶碳这一类机械阻隔层往往会形成很厚的SEI层消耗了电池的可逆容量(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,618；K.Yan等，Nano Lett.2014,
14,6016-6022；S.M.Kim等Nat.Commun.2015,6；以及Z.Yan等Tour,ACS Nano.2012,6,
9110)。以Cui小组近期报道了一种保护金属锂的方法，将纳米金颗粒作为种晶置于中空非晶碳微球内(参见Kai Yan1等，Nature Energy,/NENERGY.2016.10)。研究发现由于金属锂在金表面沉积势垒相比于非晶碳较小，所以锂会选择性的沉积在非晶碳球内部的金颗粒上，这样非晶碳起到抑制金属锂枝晶生长的作用。但是非晶碳界面产生SEI从而消耗可循环的锂，在使用前需要对电极先进行几次预循环，这个过程可能需要消耗一倍或者几倍于正极容量的金属锂去补偿SEI消耗的容量损失(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,
618；以及Kai Yan1等，Nature Energy,/NENERGY.2016.10)。这种方法除了制作复杂之外还具有一个严重的缺陷，即非晶碳球内部会存在大量的电解液，在循环前后这些电解液都会不断的和金属锂发生反应，生成SEI和死锂，损害循环容量。使用这种方法还需要对正负极进行容量匹配，如果中空非晶碳微球可容纳金属锂的空间不够，则会在外表面析出金属锂枝晶，如果负极容量高于正极容量则会消耗大量的金属锂，导致可逆循环容量大幅度下降。
所以要使用这种负极则需要先对负极进行预充放，之后再拆解负极后与正极重新组装电池，并需要对电池正负极容量进行准确的调控。这类文献的循环效率测试都是使用金属锂作为对电极，采用定容充电方法，即每周循环先将1mAh的锂沉积到保护电极上，研究可以放出的容量与充电容量的比值此外这类文献所计算库伦效率，仅计算预循环后的电池库伦效率(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,618；以及参见Kai Yan1等，Nature Energy,/NENERGY.2016.10)。这种测试方法其实是在为电池不断补充额外的锂，即便这样的测试方法在碳酸酯类电解液中，前10次循环的最大库伦效率也并未达到96％(参见G.Y.Zheng等，Nature Nanotech.2014,9,618；K.Yan等，Nano Lett.2014,14,6016-6022；
S.M.Kim等Nat.Commun.2015,6；Z.Yan等Tour,ACS Nano.2012,6,9110；以及Kai Yan1等，Nature Energy,/NENERGY.2016.10)。由于在无负极电池中，所有的锂都需要由正极提供，如果负责阻挡枝晶的机械阻隔层会损耗大量锂，那样电池的可逆容量会极大受损。所以现行的机械阻隔层抑制金属锂枝晶的方法不能用于构建基于液态电解液的无负极二次锂电池。
[0008] 另一种方法抑制锂枝晶是通过在电解液中添加SEI成膜剂来提升SEI膜的均匀度和机械强度来实现。D.Aurbach小组从1996年开始研究通过改变电解液组分从而形成稳定的SEI膜进而抑制锂枝晶。经过一系列研究发现通过优化电解液组分一定程度上抑制枝晶产生的速率，在极小电流下100循环不出现树枝状枝晶，但无法根本上完全抑制枝晶产生，原因在于常规厚度的SEI膜的机械强度不足以抑制枝晶生长(参见F.Ding等，JACS.2013,135,4450-4456；D.Aurbach,E等，Solid State Ionics.2002,148,405-416；L.Gireaud等，Electrochem.Commun.2006,8,1639-1649；D.Aurbach，J Power Sources.2000,89,206-
218)。但是据L.A.Archer报道，使用一种坚硬的陶瓷隔膜同时添加30％的LiF到电解液中形成超厚的SEI膜，即便在碳酸酯类电解液也能具有很好的循环稳定性，并不产生枝晶(参见Y.Lu等，Nat.Mater.2014,13,961-969)。但是报道中的使用了大量的LiF作为添加剂会导致电池的内阻提升了一个数量级，一方面极大的抑制电池电化学性能失去使用液态电解液的优势，另一方面电流工作时会增加产热不利于电池安全性。
218)。但是据L.A.Archer报道，使用一种坚硬的陶瓷隔膜同时添加30％的LiF到电解液中形成超厚的SEI膜，即便在碳酸酯类电解液也能具有很好的循环稳定性，并不产生枝晶(参见Y.Lu等，Nat.Mater.2014,13,961-969)。但是报道中的使用了大量的LiF作为添加剂会导致电池的内阻提升了一个数量级，一方面极大的抑制电池电化学性能失去使用液态电解液的优势，另一方面电流工作时会增加产热不利于电池安全性。
[0009] 此后一些相关报道，如在电解液中添加HF或者微量水是指与金属锂反应生成LiF作为钝化层，也可以抑制垂直枝晶的生长(参见J.F.Qian等，Nano Energy,2015,15,135-144；K.Kanamura等，J.Electrochem.Soc.141(1994)L108-L110；以及K.Kanamura等，J.Electrochem.Soc.143(1996)2187-2197)。随着循环的进行，电解液中H2O和HF会不断消耗Li+生成，LiF大幅度影响电池的循环性能，这类相关文献都回避了库伦效率的问题。值得注意的是使用通过优化电解液成分并不能同时获得高循环效率和枝晶抑制，且多数工作都是基于在金属锂表面沉积循环，对于直接在集流体表面沉积的研究较少。这种方法依旧难以应用在无负极电池中，其对于可循环的Li+的损耗甚至要大于机械阻隔层的损耗，而且电解液中会残留HF进一步损害电池的循环性能，对于整体电池的循环性和安全性都产生了不良影响。
[0010] 基于以上述原因，要设计一种基于液态电解液的无负极二次锂电池，必须解决锂枝晶生长问题导致的整体电池在循环性能和安全性能上的致命缺点，同时还需要增强界面SEI的稳定性，从而提升金属锂沉积的平整度，提升电池的循环效率。
发明内容
[0011] 基于此，本发明的目的是针对现有技术中锂离子二次电池能量密度低的问题，提供了一种无负极二次锂电池。本发明提供的无负极二次锂电池基于液态电解液，并且进一步地，本发明的无负极二次锂电池在负极集流体上进行表面处理并在电解液中添加非锂金属盐，从而在所述电池首次充电时形成一层超薄的金属层，该金属层允许锂离子穿透的同时，能够作为机械阻隔层抑制金属锂枝晶的生长，因此，本发明提供的无负极二次锂电池极大地提高了电池的循环效率和安全性。
[0012] 一方面，本发明提供了一种基于液态电解液的无负极二次锂电池，所述无负极二次锂电池包括嵌锂态正极材料、隔膜、液态电解液、正极集流体和负极集流体；其中，所述负极集流体表面的氧化层已去除并且沉积种晶层，所述液态电解液中包含非锂金属离子。
[0013] 优选地，所述种晶层的厚度为1-200nm；更优选地，所述种晶层的厚度为5-150nm；进一步优选地，所述种晶层的厚度为10-100nm；最优选地，所述种晶层的厚度为10-30nm；
[0017] 优选地，所述负极集流体的厚度为1-200μm；更优选地，所述负极集流体的厚度为1-150μm；进一步优选地，所述负极集流体的厚度为1-10μm。
[0018] 优选地，可以使用本领域已知的方法去除负极集流体表面的氧化层，优选地，通过物理、化学抛光、高温还原或离子体刻蚀的一种或多种方法去除负极集流体表面的氧化层；更优选地，所述离子体刻蚀为Ar离子束刻蚀。
[0021] 优选地，所述液态电解液中所述非锂金属离子的沉积电位高于锂离子；更优选地，所述非锂金属离子选自电化学惰性的金属离子；进一步优选地，所述非锂金属离子选自Ti+、Cu+、Cu2+、Ni+、Ni2+、Mo6+、Mo4+、Mo2+、Al3+、Co+和Co2+中的一种或多种；更进一步优选地，所述非锂金属离子为Cu+或/或Cu2+；
[0022] 优选地，所述非锂金属离子的含量为1-200mM；更优选地，所述非锂金属离子的含量为5-100mM；进一步优选地，所述非锂金属离子的含量为10-60mM；
[0023] 优选地，所述非锂金属离子为非锂金属离子有机盐或无机盐的形式；
[0024] 优选地，所述非锂金属离子有机盐或无机盐选自无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水醋酸铜、六氟磷酸四乙腈铜、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜、钛酸四丁酯、异丙氧基钛、硝酸钛、二烷基二硫代磷酸氧钼、硝酸钼、二碘化钼、环烷酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
[0025] 另一方面，本发明提供了上述无负极二次锂电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0026] 1)将负极集流体的氧化层去除，然后在所述负极集流体的表面沉积种晶层，得到经处理的负极集流体；
[0027] 可以使用本领域已知的方法去除负极集流体表面的氧化层，优选地，通过物理、化学抛光、高温还原或离子体刻蚀的一种或多种方法去除所述负极集流体表面的氧化层；更优选地，所述离子体刻蚀为Ar离子束刻蚀。
[0028] 优选地，通过旋涂、磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发中的一种或多种方法将种晶层沉积到所述负极集流体的表面；更优选地，通过磁控溅射将种晶层沉积到所述负极集流体的表面；进一步优选地，所述磁控溅射的电流强度为0.1-2mA；优选地为0.5-1.5mA；最优选地为1mA；所述沉积时间为60-120s，优选地为80-100s；
[0029] 优选地，所述种晶层的厚度为1-200nm；更优选地，所述种晶层的厚度为5-150nm；进一步优选地，所述种晶层的厚度为10-100nm；最优选地，所述种晶层的厚度为10-30nm；
[0030] 优选地，所述种晶层材料选自可以与锂在室温下发生电化学合金化过程的材料，更优选地，所述种晶层材料选自金、银、锌、镁、铂中的一种或其两种或多种的合金；
[0031] 2)将非锂金属离子添加到液态电解液中，得到包含非锂金属离子的液态电解液；
[0032] 优选地，所述液态电解液中所述非锂金属离子的沉积电位高于锂离子；更优选地，所述非锂金属离子选自电化学惰性的金属离子；进一步优选地，所述非锂金属离子选自Ti+、Cu+、Cu2+、Ni+、Ni2+、Mo6+、Mo4+、Mo2+、Al3+、Co+和Co2+中的一种或多种；更进一步优选地，所述非锂金属离子为Cu+或/或Cu2+；
[0033] 优选地，所述非锂金属离子的含量为1-200mM；更优选地，所述非锂金属离子的含量为5-100mM；进一步优选地，所述非锂金属离子的含量为10-60mM；
[0034] 优选地，所述非锂金属离子为非锂金属离子有机盐或无机盐的形式；
[0035] 优选地，所述非锂金属离子有机盐或无机盐选自无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水醋酸铜、六氟磷酸四乙腈铜、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜、钛酸四丁酯、异丙氧基钛、硝酸钛、二烷基二硫代磷酸氧钼、硝酸钼、二碘化钼、环烷酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴中的一种或多种；
[0036] 3)将嵌锂态正极材料、正极集流体、隔膜、步骤1)制备得到的经处理的负极集流体和步骤2)制备得到的液态电解液装配在一起，得到无负极二次锂电池。
[0038] 本发明所述的无负极电池是指在不使用负极材料情况下，仅使用嵌锂态正极材料作为正极，首次充电时沉积在负极集流体上的金属锂作为负极的二次锂电池。并且在电池首次充电初始阶段，电解液中的非锂金属离子首先沉积在负极集流体表面形成金属机械阻隔层，这层金属机械阻隔层可以允许锂离子通过，但是可以阻止锂枝晶穿透。由于种晶层在金属机械阻隔层下，金属锂优先在种晶层沉积形成金属锂。金属锂成为电池负极，并被金属机械阻隔层包裹保护。本发明人发现，将锂离子二次电池的负极集流体表面经过去物理、化学抛光、高温还原或离子体刻蚀处理，以最大程度的去除表面的氧化层，并且在处理后的负极集流体表面进一步沉积超薄的种晶层，能够提升金属锂离子以及非锂金属离子的沉积均匀性。进一步地，本发明人发现，如果液态电解液中含有少量非锂金属离子，由于非锂金属离子和锂离子具有不同的沉积电位。首次充电过程中非锂金属离子先于金属锂离子沉积在负极集流体上种晶层的表面，原位生成机械阻隔层，从而抑制锂枝晶产生。由于这层金属机械阻隔层是通过原位电沉积的方式制备，所以无需经过样品转移，可以有效的避免金属层发生氧化，并且由于金属机械阻隔层具有延展性和伸缩性，区别于一般的坚硬的机械阻隔层，更能够贴附在金属锂表面，从而减少金属锂与电解液接触面积，从而减少金属锂钝化增加循环效率。
[0039] 与现有技术相比，本发明提供的无负极二次锂电池具有以下的优点：
[0040] 1)本发明提供的无负极二次锂电池的金属机械阻隔层不同于常规的机械阻隔层，更能够贴附在金属锂表面，从而减少金属锂与电解液接触面积，从而减少金属锂钝化并增加了循环效率。
[0041] 2)本发明提供的无负极二次锂电池的机械阻隔层无需单独制备，减少了制备成本。
[0042] 3)由于本发明提供的无负极二次锂电池的负极集流体上存在种晶层，能更好的帮助形成均匀的机械阻隔层，无需单独制备和封装，技术简单适合工业化生产。
[0044] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0045] 图1为本发明的实施例3中的铜箔经过酸处理后，不同放大倍数的扫描电镜照片，其中图1(a)为10k倍数的扫描电镜照片，图1(b)为100k倍数的扫描电镜照片；从图中可以得知，在铜箔表面覆盖一层尺寸约为30nm的纳米颗粒；
[0047] 图3为本发明的实施例3中的铜箔经过Ar离子束刻蚀，不同放大倍数的扫描电镜照片，其中图3(a)为5k倍数的扫描电镜照片，图3(b)为100k倍数的扫描电镜照片；从图中可以得知，刻蚀后的铜箔表面光滑。
[0048] 图4为本发明的实施例3中的铜箔喷金(A3)的扫描电镜照片，从图中可以得知，该铜箔表面覆盖了一层超薄的纳米颗粒。
[0049] 图5是试验例C1、C3、C5和F3的50周循环库伦效率图，从中可以看出不去除表面氧化层的试验例C5只有极低的库伦效率。单独去除氧化层的实验例C1相对于不去除氧化层的试验例有显著提升。去除氧化层且具有种晶层的试验例C3要比不具有的库伦效率在循环初期明显提升，但后续循环呈现衰减趋势。而试验例F3从初始阶段到循环末期都具有最高的库伦效率，具有良好的循环稳定性。
[0050] 图6是试验例C3和F3经历十次循环后的扫描电镜照片，结果显示：具有金属机械阻隔层的金属锂循环后表面平整，并未形成枝晶(F3)。而没有金属机械阻隔层的金属锂表面覆盖大量锂枝晶，同时发生严重钝化(C3)。进而证明通过原位电化学沉积的金属机械阻隔层可以有效的抑制锂枝晶生成。
具体实施方式
[0051] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
[0052] 实施例1
[0053] 使用10μm铜箔作为负极集流体，将铜箔浸没在1％的HNO3水溶液超声清洗5min以去除氧化层。使用乙醇清洗酸处理后的铜箔，清洗后在室温下晾干。随后使用Ar离子束刻蚀进一步去除表面残留的氧化层。将处理后的铜箔快速转移至手套箱中，在手套箱中通过冲片机将铜箔裁成直径为15mm的圆片。将喷金后的样品直接储存在手套箱中，准备下一步进行电化学性能测试(此材料计作A1)。
[0054] 实施例2
[0055] 使用10μm铜箔作为负极集流体，将铜箔浸没在1％的HNO3水溶液超声清洗5min以去除氧化层。使用乙醇清洗酸处理后的铜箔，清洗后在室温下晾干。随后使用Ar离子束刻蚀进一步去除表面残留的氧化层。将处理后的铜箔快速转移至手套箱中，在手套箱中通过冲片机将集流体裁成直径为15mm的圆片。使用放置在手套箱中的小型磁控溅射设备对样品喷金，以1mA电流沉积60s。
[0056] 喷金后的样品直接储存在手套箱中，准备下一步进行电化学性能测试(此材料计作A2)。
[0057] 实施例3
[0058] 使用10μm铜箔作为负极集流体，将铜箔浸没在1％的HNO3水溶液超声清洗5min以去除氧化层。使用去离子水乙醇清洗酸处理后的铜箔，清洗后在室温下晾干。随后使用Ar离子束刻蚀进一步去除表面残留的氧化层。将处理后的铜箔快速转移至手套箱中，在手套箱中通过冲片机将集流体裁成直径为15mm的圆片。使用放置在手套箱中的小型磁控溅射设备对样品喷金，以1mA电流沉积120s。喷金后的样品直接储存在手套箱中，准备下一步进行电化学性能测试(此材料计作A3)。
[0059] 实施例4
[0060] 使用10μm镍箔作为负极集流体，将镍箔浸没在1％的HNO3水溶液超声清洗5min以去除氧化层。使用去离子水乙醇清洗酸处理后的镍箔，清洗后在室温下晾干。在10％的氢气/氩气其氛中300℃下退火3小时。将处理后的镍箔快速转移至手套箱中，在手套箱中通过冲片机将集流体裁成直径为15mm的圆片。使用放置在手套箱中的小型磁控溅射设备对样品喷金，以1mA电流沉积120s。喷金后的样品直接储存在手套箱中，准备下一步进行电化学性能测试(此材料计作A4)。
[0061] 实施例5
[0062] 使用10μm铜箔作为负极集流体，使用去离子水和乙醇清洗铜箔，清洗后在室温下晾干。将处理后的铜箔快速转移至手套箱中，在手套箱中通过冲片机将集流体裁成直径为15mm的圆片，准备下一步进行电化学性能测试(此材料计作A5)。
[0063] 实施例6
[0064] 使用150μm铜箔作为负极集流体，将铜箔浸没在1％的HNO3水溶液超声清洗5min以去除氧化层。使用乙醇清洗酸处理后的铜箔，清洗后在室温下晾干。随后使用Ar离子束刻蚀进一步去除表面残留的氧化层。将处理后的铜箔快速转移至手套箱中，在手套箱中通过冲片机将集流体裁成直径为15mm的圆片。使用放置在手套箱中的小型磁控溅射设备对样品喷铂，以0.1mA电流沉积120s。喷铂后的样品直接储存在手套箱中，准备下一步进行电化学性能测试(此材料计作A6)。
[0065] 实施例7
[0066] 使用200μm钴箔作为负极集流体，将钴箔浸没在1％的HNO3水溶液超声清洗5min以去除氧化层。使用乙醇清洗酸处理后的钴箔，清洗后在室温下晾干。随后使用Ar离子束刻蚀进一步去除表面残留的氧化层。将处理后的钴箔快速转移至手套箱中，在手套箱中通过冲片机将集流体裁成直径为15mm的圆片。使用磁控溅射设备对样品表面溅射Zn，在低真空氩气气氛下使用高纯Zn靶对钴箔进行沉积。沉积电流设定为100mA，沉积时间为5s。喷Zn后的样品直接储存在手套箱中，准备下一步进行电化学性能测试(此材料计作A7)。
[0067] 实施例8
[0068] 使用20μm铜箔作为负极集流体，将铜箔浸没在1％的HNO3水溶液超声清洗5min以去除氧化层。使用乙醇清洗酸处理后的铜箔，清洗后在室温下晾干。随后使用Ar离子束刻蚀进一步去除表面残留的氧化层。将处理后的铜箔快速转移至手套箱中，在手套箱中通过冲片机将集流体裁成直径为15mm的圆片。使用Ag片作为蒸镀源，待真空蒸镀腔体内的气压降低至×10-4Pa后将设备电流设置到90A，当气压升至3.0×10-3Pa下保持60s。真空蒸镀后的样品直接储存在手套箱中，准备下一步进行电化学性能测试(此材料计作A8)。
[0069] 形貌表征
[0070] 图1为本发明的实施例1中的铜箔经过酸处理后，不同放大倍数的扫描电镜照片，其中图1(a)为10k倍数的扫描电镜照片，图1(b)为100k倍数的扫描电镜照片；从图中可以得知，在铜箔表面覆盖一层尺寸约为30nm的纳米颗粒；
[0071] 图2为本发明的实施例1中的铜箔经过酸处理后的X射线能量色散谱数据，通过X射线能量色散谱数据显示，该铜箔表面含有4％的原子比的氧，这表明该铜箔的表面覆盖着氧化层。
[0072] 图3为本发明的实施例1中的铜箔经过Ar离子束刻蚀，不同放大倍数的扫描电镜照片，其中图3(a)为5k倍数的扫描电镜照片，图3(b)为100k倍数的扫描电镜照片；从图中可以得知，刻蚀后的铜箔表面光滑。
[0073] 图4为本发明的实施例3中的铜箔喷金(A3)的扫描电镜照片，从图中可以得知，该铜箔表面覆盖了一层超薄的纳米颗粒。
[0074] 性能测试
[0075] 将实施例1至8制备的负极集流体A1至A8按照如下的步骤装配成扣式电池。
[0076] (1)制备正极极片
[0077] 使用商用的碳包覆磷酸铁锂作为正极材料，炭黑作为导电添加剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，并按照重量比为90:5:5的比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料使用75μm厚的刮刀均匀涂覆到厚度为15μm的铝箔集流体上，在真空干燥箱中50℃下烘干。烘干后的极片置于辊压机下辊压(压力约为0.4MPa×1.5cm2)，将极片裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于真空烘箱中于120℃下烘6h，自然冷却后，快速取出转移至手套箱中用作正极极片。
[0078] (2)电解液使用1M LiPF6溶解在EC/DMC(体积比1:1)，将六氟磷酸四乙腈铜加入到电解液中分别成浓度为0mM、10mM、30mM和50mM的四种电解液，分别计作(B1-B4)。
[0079] (3)电解液使用1M LiPF6溶解在EC/DMC(体积比1:1)，将硫酸铜加入到电解液中分别成浓度为10mM、30mM和50mM的四种电解液，分别计作(B5-B7)。
[0080] (4)电解液使用1M LiPF6溶解在EC/DMC(体积比1:1)，将钛酸四丁酯加入到电解液中分别成浓度为10mM、30mM和50mM的四种电解液，分别计作(B8-B10)。
[0081] (5)电解液使用1M LiPF6溶解在EC/DMC(体积比1:1)，将二碘化钼加入到电解液中分别成浓度为10mM、30mM和50mM的四种电解液，分别计作(B11-B13)。
[0082] (6)装配无负极二次锂电池
[0083] 在充满惰性气氛的手套箱中，以处理后的铜箔(A1-A5)作为电池的负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加150μL电解液B1，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池(计作C1-C5)。
[0084] 在充满惰性气氛的手套箱中，以处理后的铜箔(A1-A5)作为电池的负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加150μL电解液B2，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池(计作D1-D5)。
[0085] 在充满惰性气氛的手套箱中，以处理后的铜箔(A1-A5)作为电池的负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加150μL电解液B3，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池(计作E1-E5)。
[0086] 在充满惰性气氛的手套箱中，以处理后的铜箔(A1-A5)作为电池的负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加150μL电解液B4，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池(计作F1-F5)
[0087] 在充满惰性气氛的手套箱中，以处理后的铜箔(A6-A8)作为电池的负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加150μL电解液B2，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池(计作G1-G3)
[0088] 在充满惰性气氛的手套箱中，以处理后的铜箔(A6-A8)作为电池的负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加150μL电解液B3，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池(计作H1-H3)
[0089] 在充满惰性气氛的手套箱中，以处理后的铜箔(A6-A8)作为电池的负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加150μL电解液B4，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池(计作I1-I3)
[0090] 在充满惰性气氛的手套箱中，以处理后的铜箔A3作为电池的负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，分别滴加150μL电解液(B5-B7)，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池(计作J1-J3)
[0091] 在充满惰性气氛的手套箱中，以处理后的铜箔A3作为电池的负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，分别滴加150μL电解液(B8-B10)，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池(计作K1-K3)
[0092] 在充满惰性气氛的手套箱中，以处理后的铜箔A3作为电池的负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，分别滴加150μL电解液(B11-B13)，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池(计作L1-L3)
[0093] 试验例1-38
[0094] 将以上采用不同方法制备的38个扣式电池(C1-C5、D1-D5、E1-E5、F1-F5、G1-G3、H1-H3、I1-I3、J1-J3、K1-K以及L1-L3)分别在室温(25℃)条件下静置10个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(252
℃)，以0.1mA/cm的d电流密度循环50次，控制电池的充放电电压范围为2.5-3.8V。
℃)，以0.1mA/cm的d电流密度循环50次，控制电池的充放电电压范围为2.5-3.8V。
[0095] 表1给出了试验例1-20的测试结果(C1-C5、D1-D5、E1-E5以及F1-F5)。
[0096] 表1
[0097]
[0098] 表2给出了试验例21-29的测试结果(G1-G3、H1-H3以及I1-I3)。
[0099] 表2
[0100]G1 92.1％ H1 93.5％ I1 95.3％
G2 91.4％ H2 93.6％ I2 94.8％
G3 92.2％ H3 93.4％ I3 95.3％
G2 91.4％ H2 93.6％ I2 94.8％
G3 92.2％ H3 93.4％ I3 95.3％
[0101] 表3给出了试验例30-38的测试结果(J1-J3、K1-K以及L1-L3)。
[0102] 表3
[0103]J1 95.1 K1 94.2 L1 95.6
J2 95.5 K2 95.6 L2 96.4
J3 96.6 K3 96.2 L4 97.1
J2 95.5 K2 95.6 L2 96.4
J3 96.6 K3 96.2 L4 97.1
[0104] 图5是试验例C1、C3、C5和F3的50周循环库伦效率图，从中可以看出不去除表面氧化层的试验例C5只有极低的库伦效率。单独去除氧化层的实验例C1相对于不去除氧化层的试验例有显著提升。去除氧化层且具有种晶层的试验例C3要比不具有的库伦效率在循环初期明显提升，但后续循环呈现衰减趋势。而试验例F3从初始阶段到循环末期都具有最高的库伦效率，具有良好的循环稳定性。
[0105] 图6是试验例C3和F1经历十次循环后的扫描电镜照片，结果显示：具有金属机械阻隔层的金属锂循环后表面平整，并未形成枝晶(F3)。而没有金属机械阻隔层的金属锂表面覆盖大量锂枝晶，同时发生严重钝化(C3)。进而证明通过原位电化学沉积的金属机械阻隔层可以有效的抑制锂枝晶生成。
[0106] 最后应说明的是，以上各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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