权利要求

採用有機半導體作為功能性材料之有機電致發光裝置(OLED)的結構係描述於例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136中。此處所採用之發光材料愈來愈多是展現磷光而非螢光之有機金屬錯合物(M. A. Baldo等人,Appl. Phys. Lett. 1999,75,4-6)。由於量子機械緣故，使用有機金屬化合物作為磷光發光體時之能量及功率效率可增加多達四倍。然而，展現三重態發射之OLED通常仍需要改善，尤其是效率、操作電壓及使用壽命。此點尤其適用於在相對短波區(即綠色及藍色)發射之OLED。此外，許多磷光發光體不具有可用於自溶液加工所需之高溶解度，表示此處仍需改善。
根據先前技術，磷光OLED中使用三重態發光體，尤其是銥及鉑錯合物，通常以環金屬化錯合物之形式使用。此處之配位體經常為苯基吡啶之衍生物。然而，該等錯合物之溶解度經常相當低，使得自溶液加工較困難或甚至完全不可能。 先前技術揭示銥錯合物，其於苯基吡啶配位體之苯基環上相對於金屬配位呈對位之處經視情況經取代之芳基或雜芳基取代(WO 2004/026886)。因而達成改善之錯合物溶解度。然而，在此仍持續需要改善錯合物之溶解度及效率及使用壽命。 出乎意料的發現更詳細描述於下文之特定金屬鉗合物錯合物具有改善之溶解度，且另外引發有機電致發光裝置之改善，尤其是效率及使用壽命。本發明因此有關此等金屬錯合物且有關含有此等錯合物之有機電致發光裝置。
本發明因此有關式(1)化合物 M(L)n(L’)m　式(1) 其中通式(1)化合物含有式(2)或式(3)之M(L)n部分： 其中以下適用於所使用之符號及標號：M　係為選自銥、銠、鉑及鈀之金屬；X,X1　在每次出現時各相同或相異的為CR1或N；Q　在每次出現時各相同或相異的為R1C=CR1、R1C=N、O、S、Se或NR1；V　在每次出現時各相同或相異的為O、S、Se或NR1；Y　在每次出現時各相同或相異的為單鍵或選自以下之二價基：C(R1)2、C(=O)、O、S、SO、SO2、NR1、PR1或P(=O)R1；R　在每次出現時各相同或相異的為具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之分支或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，其中每一基團各可經一或多個基團R1所取代，其中一或多個不相鄰CH2基團可經以下基團所替代：R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所替代，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其各可經一或多個R1基團所取代，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1基團所取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個基團R1取代；R1　在每次出現時各相同或相異的為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之分支或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，其中每一基團各可經一或多個基團R2取代，其中一或多個不相鄰CH2基團可經以下基團所替代：R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所替代，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其各可經一或多個基團R2所取代，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基團所取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個基團R2取代，或二或更多個此等基團之組合；此處之二或更多個基團R1亦可彼此形成單環或多環之脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；R2　在每次出現時各相同或相異的為H、D、F、Cl、Br、I、N(R3)2、CN、NO2、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、OSO2R3、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之分支或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，其中每一基團各可經一或多個基團R3取代，其中一或多個不相鄰CH2基團可經以下基團所替代：R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所替代，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其各可經一或多個基團R3所取代，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一多個R3基團所取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個基團R3取代，或二或更多個此等基團之組合；此處之二或更多個相鄰基團R2可彼此形成單環或多環之脂族或芳族環系統；R3　在每次出現時各相同或相異的為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團，其中，此外，一或多個H原子可經F替代；此處之二或更多個取代基R3亦可彼此形成單環或多環之脂族或芳族環系統；R4　在每次出現時各相同或相異的為H或D；L’　在每次出現時各相同或相異的為任何所需之輔配位體；n　在M為銥或銠時係為1、2或3，而當M係鉑或鈀時係為1或2；m係為0、1、2、3或4；此處複數個配位體L亦可彼此鏈接，或L可經由任一所需橋鍵Z鏈接至L'，因而形成三牙體、四牙體、五牙體或六牙體配位體系統。 此處標號n及m係經選擇，使得金屬之配位數在M為銥或銠時對應於6，而當M為鉑或鈀時對應於4。 在本發明意義中，芳基係含有6至40個C原子；在本發明意義中，雜芳基含有2至40個C原子及至少一個雜原子，其限制條件為C原子與雜原子之和至少為5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。芳基或雜芳基在此係用以表示單純芳族環，即苯，或單純雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。 在本發明意義中，芳族環系統於環系統中含有6至60個C原子。在本發明意義中，雜芳族環系統於環系統中含有2至60個C原子及至少一個雜原子，其限制條件為C原子及雜原子之和至少為5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。就本發明目的而言，芳族或雜芳族環系統係欲用以表示並非必然僅含有芳基或雜芳基之系統，而是其中，此外，複數個芳基或雜芳基中可插入非芳族單元(較佳係為非H原子的10%以下)，諸如例如sp3-混成之C、N或O原子或羰基。因此，諸如9,9‘-螺聯茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等之系統亦欲用以表示基於本發明目的之芳族環系統，在二或更多個芳基中插入了例如線性或環狀烷基或矽基的系統亦如此。 在本發明意義中，環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基係解釋為單環、雙環或多環基團。 就本發明目的而言，C1-至C40-烷基(其中，此外，個別H原子或CH2基團可經前文提及之基團取代)係用以表示例如基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基係用以意指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基係用以意指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基係用以意指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其亦可在個別情況下經前文提及之基團R取代，且可經由任一所需位置鍵接至該芳族或雜芳族環系統)係意指例如自以下化合物衍生之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、、苝、、苯並、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯伸二苯(biphenylene)、聯苯烯、聯三苯、聯三苯烯(terphenylene)、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順或反-茚並茀、順或反-單苯並茚並茀、順或反-二苯並茚並茀、參茚並苯(truxene)、異參茚並苯、螺-參茚並苯、螺異參茚並苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻、啡、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡並咪唑、喹啉並咪唑、唑、苯並唑、萘並唑、蒽並唑、菲並唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒、苯並嗒、嘧啶、苯並嘧啶、喹啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡、啡噻、螢紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶、吲及苯並噻二唑。 若兩相鄰基團R1及R2彼此形成環系統，則所形成之環系統係為稠合於配位體上之脂族或芳族環。此類型環系統之實例有縮合於表面之環己基或縮合於表面之苯基。鍵結於配位體之兩個不同芳族環(即，例如鍵結於苯基及吡啶)之基團亦可彼此形成環，其可產生例如氮雜茀結構或啡啶結構。另外若Q表示CR1=CR1，則此等基團可例如彼此形成芳族環，最後形成例如異喹啉結構。 較佳係式(1)化合物，其特徵為其不帶電，即為電中性。此點係經由簡易方式達成，配位體L及L'之電荷係經選擇以補償錯合金屬原子M之電荷。 另外較佳式(1)化合物之特徵為在金屬原子周圍之價電子和在鉑及鈀時係為16，在銥或銠時為18。其為較佳乃係因為此等金屬錯合物特別安定。 本發明較佳具體實施態樣中，M表示銥或鉑。M特佳係表示銥。 若M表示鉑或鈀，則標號n表示1或2。若標號n=1，則一個雙牙或兩個單牙配位體L'(較佳為一個雙牙配位體L')配位至金屬M。因此，一個雙牙配位體L'之標號m=1，而兩個單牙配位體L'之標號m=2。若標號n=2，則標號m=0。 若M表示銥或銠，則標號n表示1、2或3，較佳為2或3。若標號=1，則四個單牙或兩個雙牙或一個雙牙及兩個單牙或一個參牙及一個單牙或一個四牙配位體L'(較佳係兩個雙牙配位體L')配位至該金屬。是故，視配位體L'而定，標號m係等於1、2、3或4。若標號n=2，則一個雙牙或兩個單牙配位體L'(較佳係一個雙牙配位體L')配位至該金屬。是故，視配位體L'而定，標號m係等於1或2。若標號n=3，則標號m=0。 本發明較佳具體實施態樣中，符號X在每一次出現時各相同或相異的表示CR1。 本發明另一較佳具體實施態樣中，所有符號X1在每一次出現時各相同或相異的表示CR1，或所有符號X1係代表N。 本發明另一較佳具體實施態樣中，符號Q在每一次出現時各相同或相異的代表R1C=CR1或R1C=N，特佳係R1C=CR1。 本發明另一較佳具體實施態樣中，符號V在每一次出現時各相同或相異的代表O、S或NR1，特佳係代表S。 本發明另一較佳具體實施態樣中，符號Y在每一次出現時各相同或相異的代表單鍵或選自C(=O)或NR1之二價基團，特佳係單鍵。 本發明另一較佳具體實施態樣中，R4係等於H。 前文提及之優先性同時適用時特佳。本發明特佳具體實施態樣中，以下因而適用於所用符號：M　係為銥或鉑，特佳係銥；X　在每次出現時各相同或相異的為CR1；X1　係經選擇使得所有X1在每一次出現時各相同或相異的代表CR1或使得所有符號X1皆係代表N；Q　在每次出現時各相同或相異的為R1C=CR1或R1C=N，較佳係R1C=CR1；V　在每次出現時各相同或相異的為O，S或NR1，較佳係S；Y　在每次出現時各相同或相異的為單鍵或選自C(=O)或NR1之二價基團，較佳係單鍵；R4　係為H。 本發明特佳具體實施態樣中，式(2)或(3)部分因此係選自以下式(4)、(5)、(6)及(7)部分： 其中所使用符號及標號係具有前文所列之意義，尤其是前述較佳意義。 如前文所提及，此處之相鄰基團R1亦可彼此形成環。因此，例如，可經一或多個基團R2取代之喹啉或異喹啉結構可自吡啶環取得。 本發明較佳具體實施態樣中，符號R在每一次出現時各相同或相異的代表具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之分支或環狀烷基，其中每一基團各可經一或多個基團R1取代，且其中一或多個不相鄰CH2基團可經O所替代，且其中一或多個H原子可經D、F或CN所替代，或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其各可經一或多個基團R1所取代。本發明特佳具體實施態樣中，符號R在每次出現時各相同或相異地表示具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於每一情況下各可經一或多個基團R1所取代。基團R特佳係選自以下式(8)至(24)： 其中所使用符號具有前述意義，且虛線鍵結指出此基團之鍵結位置。 本發明化合物較佳具體實施態樣中，基團R1中的其中一者(在式(4)至(7)化合物中者或在式(8)至(24)之基團R中者)係代表苯乙烯基或末端烯基。此類基團適用於本發明化合物於層狀形式下之交聯。為能夠自溶液製造多層裝置，此類型的交聯可能適合。 如前文所述，亦可存在將此配位體L鍵連至一或多個其他配位體L或L'之橋連單元Z，而非基團R1中之一。本發明較佳具體實施態樣中，存在橋連單元Z，而非基團R1中之一，故配位體具有三牙或多牙或多足特性。亦可存有兩個此類型橋連單元Z。此導致巨環配位體之形成或穴狀化合物之形成。 具有多牙配位體之較佳結構係為以下式(25)至(28)之金屬錯合物： 其中所用之符號具有前述意義，且Z較佳係代表含有1至80個選自第三、第四、第五及/或第六主族(IUPAC第 13、14、15或16族)之原子之橋連單元或代表將部分配位體L彼此共價鍵結或將L鍵結至L'的3員至6員同素環或雜環。此處之橋連單元Z亦可具有不對稱結構，即Z連接至L或L'並非必要相同。橋連單元Z可為中性、帶單一、雙或三個負電荷或單一、雙或三個正電荷。Z較佳係為中性或帶單一負電荷或單一正電荷。Z之電荷在此較佳係依整體上形成中性錯合物的方式加以選擇。 基團Z之確實結構及化學組成對於錯合物之電子性質的影響不大，因為此基團之主要任務是經由將L彼此橋連或將L橋連至L'而增加錯合物之化學及熱安定性。 若Z為三價基團，即將三個配位體L彼此橋連或將兩個配位體L連接至L'或將一個配位體L連接至兩個配位體L'，則Z較佳在每一次出現時各相同或相異地選自B、B(R2)-、B(C(R2)2)3、(R2)B(C(R2)2)3-、B(O)3、(R2)B(O)3-、B(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)B(C(R2)2C(R2)2)3-、B(C(R2)2O)3、(R2)B(C(R2)2O)3-、B(OC(R2)2)3、(R2)B(OC(R2)2)3-、C(R2)、CO-、CN(R2)2、(R2)C(C(R2)2)3、(R2)C(O)3、(R2)C(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)C(C(R2)2O)3、(R2)C(OC(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3、(R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3、Si(R2)、(R2)Si(C(R2)2)3、(R2)Si(O)3、(R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)Si(OC(R2)2)3、(R2)Si(C(R2)2O)3、(R2)Si(Si(R2)2)3、(R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3、(R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3、(R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3、N、NO、N(R2)+、N(C(R2)2)3、(R2)N(C(R2)2)3+、N(C=O)3、N(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)N(C(R2)2C(R2)2)+、P、P(R2)+、PO、PS、PSe、PTe、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R2)2)3、PO(OC(R2)2)3、P(C(R2)2)3、P(R2)(C(R2)2)3+、PO(C(R2)2)3、P(C(R2)2C(R2)2)3、P(R2)(C(R2)2C(R2)2)3+、PO(C(R2)2C(R2)2)3、S+、S(C(R2)2)3+、S(C(R2)2C(R2)2)3+，或式(29)、(30)、(31)或(32)之單元： 其中虛線鍵係各自表示連接至部分配位體L或L'之鍵結，且A在每一次出現時各相同或相異地選自單鍵、O、S、S(=O)、S(=O)2、NR2、PR2、P(=O)R2、P(=NR2)、C(R2)2、C(=O)、C(=NR2)、C(=C(R2)2)、Si(R2)2或BR2。所用之其他符號具有前文所示之意義。 若Z為二價基團，即將兩配位體L彼此橋聯或使一配位體L橋聯至L'，則Z較佳係在每一次出現時各相同或相異地選自BR2、B(R2)2-、C(R2)2、C(=O)、Si(R2)2、NR2、PR2、P(R2)2+、P(=O)(R2)、P(=S)(R2)、AsR2、As(=O)(R2)、As(=S)(R2)、O、S、Se，或式(33)至(41)之單元： 其中虛線鍵係各表示連接至L或L'之鍵，且所用之其他符號各具有前文所示之意義。 以下描述出現於式(1)中之較佳配位體L'。配位體基團L'若經由橋連單元Z鍵結至L，則亦可相應的選擇。 配位體L'較佳係中性、單陰離子性、二陰離子性或三陰離子性配位體，特佳係中性或單陰離子性配位體。其可為單牙體、雙牙體、三牙體或四牙體，較佳係雙牙體，即較佳係具有兩個配位部位。如前文所述，配位體L'亦可經由橋連基團Z鍵結至L。 較佳中性單牙配位體L'係選自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰(諸如例如乙腈)，芳基氰(諸如例如苄腈)、烷基異氰化物(諸如例如甲基異腈)，芳基異氰化物(諸如例如苯並異腈)，胺類(諸如例如三甲基胺、三乙基胺、嗎啉)，膦尤其是鹵基膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，諸如例如三氟膦、三甲基膦、三環己基膦、三-第三丁基膦、三苯基膦、參(五氟苯基)膦，亞磷酸酯，諸如例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯，胂類，諸如例如三氟胂、三甲基胂、三環己基胂、三-第三丁基胂、三苯基胂、參(五氟苯基)胂、類，諸如例如三氟、三甲基、三環己基、三-第三丁基、三苯基、參(五氟苯基)、含氮雜環，諸如例如，吡啶、嗒、吡、嘧啶、三及碳烯，尤其是Arduengo碳烯。 較佳單陰離子性單牙配位體L’係選自氫根、氘根、鹵根F-、Cl-、Br-及I-、烷基炔根，諸如例如，甲基-C≡C-、第三丁基-C≡C-、芳基炔根，諸如例如，苯基-C≡C-、氰根、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根、脂族或芳族醇根，諸如例如甲醇根、乙醇根、丙醇根、異丙醇根、第三丁基根、酚根、脂族或芳族硫醇根，諸如例如甲烷硫醇根、乙烷硫醇根、丙烷硫醇根、異丙烷硫醇根、第三丁烷硫醇根、苯硫酚根、胺根諸如例如二甲基胺根、二乙基胺根、二異丙基胺根、嗎啉根，羧酸根諸如例如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根、芳基諸如例如，苯基、萘基及陰離子性含氮雜環，諸如吡咯根、咪唑根、吡唑根。此等基團中之烷基較佳係為C1-C20-烷基，特佳係C1-C10-烷基，極佳係C1-C4-烷基。芳基亦用以意指雜芳基。此等基團係如前文定義。 較佳二或三陰離子性配體係為O2-、S2-、碳化物(其導致R-C≡M形式之配位)及氮烯(其導致R-N=M形式之配位)(其中R通常表示取代基)或N3-。 較佳中性或單或二陰離子性之雙牙或多牙配位體L'係選自二胺，諸如例如伸乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙基二胺、伸丙基二胺、N,N,N',N'-四甲基伸丙基二胺、順或反-二胺基環己烷、順或反-N,N,N',N'-四甲基二胺基環己烷、亞胺，諸如例如2-[(1-(苯基亞胺)乙基]吡啶、2-[(1-(2-甲基苯基亞胺)乙基]吡啶、2-[(1-(2,6-二異丙基苯基亞胺)乙基]吡啶、2-[(1-(甲基亞胺)乙基]吡啶、2-[(1-(乙基亞胺)乙基]吡啶、2-[(1-(異丙基亞胺)乙基]吡啶、2-[(1-(第三丁基亞胺)乙基]吡啶、二亞胺，諸如例如1,2-雙(甲基亞胺)乙烷、1,2-雙(乙基亞胺)乙烷、1,2-雙(異丙基亞胺)乙烷、1,2-雙(第三丁基亞胺)乙烷、2,3-雙(甲基亞胺)丁烷、2,3-雙(乙基亞胺)丁烷、2,3-雙(異丙基亞胺)丁烷、2,3-雙(第三丁基亞胺)丁烷、1,2-雙(苯基亞胺)乙烷、1,2-雙(2-甲基苯基亞胺)乙烷、1,2-雙(2,6-二異丙基苯基亞胺)乙烷、1,2-雙(2,6-二-第三丁基苯基亞胺)乙烷、2,3-雙(苯基亞胺)丁烷、2,3-雙(2-甲基苯基亞胺)丁烷、2,3-雙(2,6-二異丙基苯基亞胺)丁烷、2,3-雙(2,6-二-第三丁基苯基亞胺)丁烷、含兩氮原子之雜環諸如例如2,2'-聯吡啶、鄰-啡啉、二膦，諸如例如雙二苯基膦基甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二甲基膦基)丙烷、雙(二乙基膦基)甲烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)丙烷、雙(二-第三丁基膦基)甲烷、雙(二-第三丁基膦基)乙烷、雙(第三丁基膦基)丙烷、自1,3-二酮衍生之1,3-二酮酸鹽諸如例如乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、1,5-二苯基乙醯基丙酮、二苯甲醯基甲烷、雙(1,1,1-三氟乙醯基)甲烷、自3-酮酸酯諸如例如乙醯基乙酸乙酯衍生之3-酮酸鹽、自胺基羧酸諸如例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、丙胺酸、N,N-二甲基胺基丙胺酸衍生之羧酸根、自水楊醯亞胺諸如例如甲基水楊醯基亞胺、乙基水楊醯基亞胺、苯基水楊醯基亞胺衍生之水楊醯亞胺酸根、自二醇諸如例如乙二醇、1,3-丙二醇衍生之二醇根及自二硫醇諸如例如1,2-伸乙基二硫醇、1,3-伸丙基二硫醇衍生之二硫醇根。 較佳三牙配位體係為含氮雜環之硼酸根，諸如例如四(1-咪唑基)硼酸根及四(1-吡唑基)硼酸根。 特佳者另有雙牙單陰離子性配位體L'，其與金屬形成具有至少一個金屬-碳鍵結之環金屬化五員或六員環，尤其是環金屬化五員環。此等尤其是一般使用於供有機電致發光裝置使用之磷光金屬錯合物領域中之配位體，即苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基異喹啉等類型之配位體，其中每一基團各可經一或多個基團R1取代。此類配位體中有許多係熟習磷光電致發光裝置領域者所已知，且可在無發明步驟下選擇其他此類型配位體，作為供式(1)化合物使用之配位體L'。通常，組合兩基團(如以下式(42)至(69)所示)特別適於此目的，其中一基團係經由中性氮原子或碳烯原子鍵結，且另一基團係經由帶負電荷碳原子或帶負電荷之氮原子鍵結。配位體L'可隨後自式(42)至(69)基團藉由此等基團彼此鍵結(每一情況下各位於以#表示之位置)而形成。基團配位至金屬之位置係以*表示。此等基團亦可經由一或兩個橋連單元Z鍵結至配位體L。 此處所使用之符號具有如同前文所述之意義，且較佳係各基團中最多三個符號X代表N，尤佳是各基團中最多兩個符號X代表N，每一基團中最多一個符號X代表N極佳。特佳情況為所有符號X在每次出現時各相同或相異的皆代表CR1。 相同的，較佳配位體L'為η5-環戊二烯基、η5-五甲基環戊二烯基、η6-苯或η7-環庚三烯基，其中每一基團各可經一或多個基團R1取代。 相同的，較佳配位體L’係為1,3,5-順-環己烷衍生物，尤其是式(70)，1,1,1-三(亞甲基)甲烷衍生物，尤其是式(71)，及1,1,1-三經取代甲烷，尤其是式(72)及(73)： 其中，在每一式中，各描述金屬M之配位，R1具有前文所示之意義，且A每一次出現各相同或相異的代表O-、S-、COO-、P(R1)2或N(R1)2。 前文所示式(2)至(73)結構及前文提及之較佳具體實施態樣中較佳基團R1在每次出現時各相同或相異的選自H、D、F、Br、N(R2)2、CN、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有2至10個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至10個C原子之分支或環狀烷基、烯基或炔基，其中每一基團各可經一或多個基團R2取代，其中一或多個H原子可置換成F，或具有5至14個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其各可經一或多個基團R2所取代；複數個基團R1在此亦可彼此形成單環或多環之脂族、芳族及/或苯並稠合環系列。特佳基團R1在每次出現時各相同或相異且選自H、F、Br、CN、B(OR2)2、具有1至6個C原子之直鏈烷基(尤其是甲基)或具有3至10個C原子之分支或環狀烷基(尤其是異丙基或第三丁基，其中一或多個H原子可置換成F)或具有5至12個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其各可經一或多個基團R2所取代；此情況下複數個基團R1亦可彼此形成單環或多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統。 本發明金屬錯合物基本上可藉各種不同方法製備。然而，已證實下述方法特別適用。 本發明因此另外有關一種製備式(1)金屬錯合物化合物的方法，其係藉由對應之游離配位體與式(74)金屬烷氧化物、式(75)之金屬酮基酮酸鹽、與式(76)之金屬鹵化物或與式(77)之二聚金屬錯合物進行反應： 其中符號M、m、n及R1具有前文所示之意義，且Hal=F、Cl、Br或I。 亦可使用金屬化合物，尤其是銥化合物，其兼具醇根及/或鹵根及/或羥基以及酮基酮酸根基團。此等化合物亦可帶電。特別適於作為起始物質之對應銥化合物係揭示於WO 2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]特別適合。 錯合物較佳係如WO 2002/060910及WO 2004/085449中所述般的合成。雜配錯合物亦可例如根據WO 2005/042548般的合成。合成亦可例如熱、光化學及/或藉微波輻射達成。 此等方法使得可製得高純度本發明式(1)化合物，較佳係大於99%(藉1H-NMR及/或HPLC測定)。 此處所說明之合成方法尤其可製備下述本發明結構1至154。 前述式(1)錯合物及前文提及之較佳具體實施態樣可用為電子裝置中之活性組份。此處電子裝置係意指包含陽極、陰極及至少一層的裝置，其中此層包含至少一種有機或有機金屬化合物。本發明電子裝置因此包含陽極、陰極及至少一層，該層包含至少一種前述式(1)化合物。此處較佳電子裝置係選自有機電致發光裝置(OLED，PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學偵測器、有機光受體、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光型電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-雷射)，其於至少一層中包含至少一種前文所示式(1)化合物。特佳者要屬有機電致發光裝置。活性化合物通常為導入陽極及陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻隔材料，但尤其是發光材料及基質材料。本發明化合物展現在有機電致發光裝置中作為發光材料的特佳性質。有機電致發光裝置因此是本發明較佳具體實施態樣。 該有機電激發光裝置係包含陰極、陽極及至少一層發光層。除了此等層之外，其亦可包含其他層，例如在每一情況下之一或多層電洞注入層、電洞-傳輸層、電洞-阻隔層、電子-傳輸層、電子-注入層、激子-阻隔層、電荷生成層及/或有機或無機p/n接面。亦可在兩發光層間導入在電致發光裝置中具有例如激子阻隔功能且/或控制電荷平衡之中間層。然而，應指出此等層中每一層各非必需存在。有機電激發光裝置可包含一發光層或複數層發光層。若存在複數層發光層，則此等層較佳係總共具有複數個介於380 nm及750 nm之間的發光最大值，整體上產生白光發射，即，發光層使用可發螢光或磷光之各種發光化合物。特佳係三層系統，其中該三層展現藍色、綠色及橙色或紅色發射(基本結構參見例如WO 2005/011013)或包含三層以上之發光層的系統。 本發明較佳具體實施態樣中，有機電致發光裝置係包含式(1)化合物或前文所提及較佳具體實施態樣作為一或多層發光層中之發光化合物。 若採用式(1)化合物作為發光層之發光化合物，則其較佳係與一或多種基質材料組合使用。式(1)化合物與基質材料之混合物係包含以包含發光體與基質材料之整體混合物計介於1及99重量%之間，較佳係2及40重量%之間，特佳係3及30重量%之間，尤其是5及25重量%之間的式(1)化合物。對應地，混合物係包含基於包含發光體及基質材料之整體混合物計介於99及1重量%之間，較佳介於98及60重量%之間，特佳係介於97及70重量%之間，尤其是介於95及75重量%之間的基質材料。 適合本發明化合物之基質材料有酮類、膦氧化物、亞碸類及碸類，例如符合WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680；三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851所揭示之咔唑衍生物，吲哚並咔唑衍生物，例如符合WO 2007/063754或WO 2008/056746；茚並咔唑衍生物，例如符合未公告申請案DE 102009023155.2和DE 102009031021.5；氮雜咔唑類，例如符合EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160；雙極性基質材料，例如符合WO 2007/137725；矽烷類，例如符合WO 2005/111172；氮硼雜環戊二烯或酸酯，例如符合WO 2006/117052；三衍生物，例如符合WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746；鋅錯合物，例如符合EP 652273或WO 2009/062578；二氮雜矽雜環戊二烯或四氮雜矽雜環戊二烯衍生物，例如符合WO 2010/054729；二氮雜磷雜環戊二烯衍生物，例如符合WO 2010/054730；或二苯並呋喃衍生物，例如符合WO 2009/148015。 亦可於混合物形式下採用複數種不同基質材料，尤其是至少一種電子傳導性基質材料及至少一種電洞傳導性基質材料。較佳組合係例如使用芳族酮、芳族膦氧化物或三與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物以供本發明金屬錯合物使用之混合基形式使用的混合基質。亦佳者為電洞傳輸材料或電子傳輸材料與不涉及電洞傳輸且亦不涉及電子傳輸之材料的混合物，如例如未公開DE102009014513.3所揭示。 陰極較佳包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬之多層結構，諸如例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系金屬(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。亦適用者有鹼金屬或鹼土金屬及銀之合金，例如鎂與銀之合金。若為多層結構，則除前述金屬外，亦可使用其他具有相對高之功函數的金屬諸如例如Ag，此情況下，通常使用金屬組合物，諸如例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。較佳亦可於金屬陽極及有機半導體之間導入具有高介電常數材料之薄中間層。適用於此目的者有例如鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但亦可為對應之氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。此層之層厚較佳係介於0.5及5 nm之間。 陽極較佳包含具有高功函數之材料。該陽極較佳係具有相對於真空大於4.5 eV之功函數。適於此目的者一方面有具有高氧化還原電位之金屬，諸如例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx，Al/PtOx)亦佳。就某些應用而言，至少一個電極必需係透明或部分透明，以助於照射有機材料(O-SC)或耦合輸出光(OLED/PLED，O-雷射)。用於透明或部分透明陽極之較佳陽極材料係導電性混合金屬氧化物。特佳係氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。另外較佳者有導電性、摻雜有機材料，尤其是導電性摻雜聚合物。 通常，所有使用於先前技術之層中的材料皆可使用於額外層，熟習此技術者可不需發明步驟即可將此等材料中之每一者個別與本發明材料組合於電子裝置中。 該裝置係對應地(取決於應用)經結構化，提供接點且最終氣密性密封，因為此類裝置之使用壽命在存有水及/或空氣下劇幅縮短。 另外較佳者有一種有機電致發光裝置，其特徵為藉由昇華製程施加一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中於低於10-5mbar，較佳為低於10-6mbar之起始壓力下氣相沈積。起始壓力亦可甚至更低，例如低於10-7 mbar。 亦有一種較佳有機電發光裝置，其特徵為該一或多層係藉OVPD(有機氣相沈積)方法或借助載體-氣體昇華施加，其中該等材料係於介於10-5 mbar及1 bar之間的壓力下施加。此方法之特殊情況係OVJP(有機蒸汽噴射印刷)方法，其中材料係直接經噴嘴施加且因此經結構化(例如M. S. Arnold等人,Appl. Phys. Lett. 2008,92,053301)。 另有一種較佳有機電致發光裝置，其特徵為一或多層之層係自溶液製得，諸如例如藉旋塗法，或藉任何所需之印刷法，諸如例如網版印染、快乾印刷或平版印刷、LITI(光誘發熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷或噴嘴印刷。因為本發明式(1)化合物於有機溶劑中具有極佳溶解度，故其尤其適用於自溶液加工。本發明化合物因此較佳有益的自溶液加工。 有機電致發光裝置亦可藉由自溶液施加一或多層且藉氣相沈積施加一或多層其他層而製成混雜系統。因此，例如，可自溶液施加包含式(1)化合物及基質材料之發光層，且可藉真空氣相沈積施加其電洞阻隔層及/或電子傳輸層。 此等方法通常係熟習此技術者已知，可毫無疑問地應用至包含式(1)化合物或前述較佳具體實施態樣的有機電致發光裝置。 自溶液加工時，需要式(1)化合物之溶液或調配物。此情況，使用二或更多種溶劑之混合物。適當之且較佳之溶劑係例如甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、二甲基苯甲醚、1,3,5-三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二烷或此等溶劑之混合物。 本發明因此另外有關一種溶液或調配物，其包含至少一種式(1)化合物及一或多種溶劑，尤其是有機溶劑。可製備此類型溶液之方式係熟習此技術者已知且描述於例如WO 2002/072714、WO 2003/019694及其中所列之文獻。 本發明電子裝置，尤其有機電致發光裝置，醒目的是以下優於先前技術之意料外的優點。 1.　式(1)化合物在許多一般有機溶劑中具有極佳溶解度，因此極適於自溶液加工。尤其，本發明化合物具有高於先前技術所述之溶解度。 2.　包含式(1)化合物作為發光材料之有機電致發光裝置具有優異之使用壽命。尤其，使用壽命優於先前技術相關化合物。 3.　包含式(1)化合物作為發光材料之有機電致發光裝置具有優異之效率。尤其，效率優於先前技術相關化合物。 此等前述優點並未伴隨有其他電子性質受損。 以下實施例更詳細描述本發明，而無意用以限制。熟習此技術者可在無發明步驟下使用前文描述製造本發明進一步之電子裝置，因而在所揭示的整個範圍內執行本發明。
以下合成係於保護性氣體氛圍下於無水溶劑中進行，除非另有陳述。起始物質1、2、10及11及溶劑可自市面上購得，例如自ALDRICH購得。化合物4、化合物15及化合物17可根據WO 2002/068435或以類似WO 2002/068435之方法製備。化合物7可如同J. Mater. Chem. 2007,17,3714-3719般的製備。 實施例1：化合物6之合成 a)合成1-溴-3-([3,1'；5,1"]聯三苯-1-基)苯(化合物3) 將40.0克(146毫莫耳)之[3,1'；5,1"]聯三苯-3-酸(2)、18.8克(146毫莫耳)之1-碘-3-溴苯(1)及109.3克(730毫莫耳)之碳酸鉀懸浮於1350毫升甲苯及1150毫升水中。將844毫克(0.73毫莫耳)之四(三苯膦)鈀(0)添加至此懸浮液，反應混合物於回流下加熱16小時。冷卻後，分離出有機相，以200毫升水洗滌三次，使用硫酸鈉乾燥，之後蒸發至乾。殘留物以乙醇洗滌，自乙酸乙酯再結晶，最後於減壓下乾燥。產量為47.6克(123毫莫耳)，對應於理論值之84.5%。 b)合成1-頻那基酸3-([3,1'；5,1"]聯三苯-1-基)苯基酯(化合物5) 40.0 g(104 mmol)之1-溴-3-([3,1'；5,1"]聯三苯-1-基)苯(3)、29.0 g(114 mmol)之雙頻那根基二硼、29.5 g(301 mmol)之乙酸鉀懸浮於800 ml之二甲基亞碸中。將4.24 g(5.2 mmol)之1,1-雙(二苯基膦基)二氯二茂鐵鈀(II)添加至此懸浮液中，反應混合物於回流下加熱16小時。冷卻後，添加600 ml乙酸乙酯及400 ml水，分離出有機相，以200毫升水洗滌三次，使用硫酸鈉乾燥，之後蒸發至乾。粗產物自庚烷再結晶且最後於減壓下乾燥。產量為34.5克(80毫莫耳)，對應於理論值之46.1%。 c)合成面-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-(3-([3,1'；5,1"]聯三苯-1-基)苯基)苯基)κC]銥(III)(化合物6) 1.7 g(2.0 mmol)之面-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)κC]銥(III)(4),7.42 g(17 mmol)之1-頻那基酸3-([3,1'；5,1"]聯三苯-1-基)苯酯(5)、2.51g(12 mmol)之磷酸鉀懸浮於100 ml甲苯、100 ml二烷及111 ml水中。將4 mg(0.1 mmol)之乙酸鈀(II)及35 mg(0.2 mmol)之三-鄰甲苯基膦添加至此懸浮液，且反應混合物於回流下加熱24小時。冷卻後，分離出有機相，以200毫升水洗滌三次，經矽膠過濾，使用硫酸鈉乾燥，之後蒸發至乾。殘留物自二烷/乙醇再結晶，最後於減壓下乾燥。產量為2.42克(1.6毫莫耳)，對應於理論值之80.9%。 實施例2：化合物9之合成 a)合成2-(3-頻那基酸根基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三(化合物8) 如同化合物5般的進行合成。產量為31.9克(73毫莫耳)，對應於理論值之81.3%。 b)合成面-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-(3-苯基(4,6-二苯基-1,3,5-三基)苯基)κC]銥(III)(化合物9) 如同化合物6般的進行合成。產量為1.5克(0.95毫莫耳)，對應於理論值之55.6%。 實施例3：化合物14之合成 a)合成(3-溴苯基)-[1,1'；3',1"]聯三苯-5'-基甲酮(化合物12) 20.0 g(64.7 mmol)之3-溴-[3,1'；5,1"]聯三苯於300 ml四氫呋喃中之溶液緩緩逐滴添加至1.7 g(71.2 mmol)之鎂屑，混合物於回流下加熱3小時。隨後將溶液冷卻至-40℃，逐滴添加11.8 g(65 mmol)之3-溴苄腈於100 ml四氫呋喃中之溶液。添加後，溶液於回流下加熱6小時。冷卻後，添加600 ml乙酸乙酯及400 ml水，分離出有機相，以200毫升水洗滌三次，使用硫酸鈉乾燥，之後蒸發至乾。殘留物自乙醇再結晶，隨之於減壓下乾燥。產量為21.7克(53毫莫耳)，對應於理論值之81.3%。 b)合成3-頻那基酸根基苯基-[1,1'；3',1"]聯三苯-5'-基-甲酮(化合物13) 如同化合物5般的進行合成。產量為15.7克(34毫莫耳)，對應於理論值之76.2%。 c)合成面-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-(3-苯基-3-[1,1'；3',1"]‧聯三苯-5'-基甲酮-κC]銥(III)(化合物14) 如同化合物6般的進行合成。產量為1.7克(103毫莫耳)，對應於理論值之57.3%。 實施例4：合成面-三[2-(1-異喹啉基-κN)(5-(3-([3,1'；5,1"]聯三苯-1-基)苯基)苯基)κC]銥(III)(化合物16) 如同化合物6般的進行合成。產量為6.52克(3.8毫莫耳)，對應於理論值之65.6%。 實施例5：合成面-三[2-(2-喹啉基-κN)(5-(3-([3,1'；5,1"]聯三苯-1-基)苯基)苯基)κC]銥(III)(化合物18) 如同化合物6般的進行合成。產量為3.46克(2.0毫莫耳)，對應於理論值之69.2%。 實施例6：包含本發明化合物之有機電致發光裝置的製造及特徵檢測 TEG-1、TER-1、TER-3(根據WO 2004/085449合成)，TMM-1(根據WO 2010/015306合成)，而TMM-2(根據WO 2009/124627合成)，本發明化合物TEG-2至TEG-4，TER-2及TER-4係列示於下以明確表達。 發光體之結構 基質結構 本發明材料可自溶液使用，其中其產生了大幅簡化之裝置，當然也俱備良好性質。該等組件之製造係基於聚合物發光二極體(PLED)之製造，其已多次描述於文獻中(例如於WO 2004/037887)。此情況下，本發明化合物或同樣亦可溶之對照組合物(TEG-1、TER-1及TER-3)溶於甲苯中。此情況下，若待藉旋塗法達成之裝置的典型層厚為80 nm，則該等溶液之典型固體含量係介於16及25 g/l之間。圖1顯示此類裝置之一般結構，其中發紅光之裝置係使用48重量% TMM-1、48重量%之TMM-2及4重量%之TER的組成物。經結構化ITO基材及用於所謂緩衝層之材料(PEDOT，實際上為PEDOT：PSS)係市售品(ITO，得自Technoprint及其他，PEDOT：PSS如同得自H.C. Starck之Clevios Baytron P水性分散液)。所使用之中間層係作為電洞注入；此情況下，使用來自Merck之HIL-012。發射層係藉著於惰性氣體氛圍中(此情況為氬)藉旋塗法施加，且藉由於120℃加熱10 min而乾燥。最後，藉真空氣相沈積施加鋇及鋁陰極。亦可發光層及陰極之間藉氣相沈積施加電洞阻隔層及/或電子傳輸層，該中間層亦可置換為一或多層，僅必需滿足在發光層進行沈積時自溶液之後續加工步驟中不會再次脫落的條件。 該裝置係藉標準方法測定特徵：所提及之OLED實例尚未最佳化。表1所得數據之總表在經處理裝置之情況下，顯然本發明材料之效率及/或使用壽命優於先前可取得者。
圖1顯示實施例6所述裝置之結構。