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一种包含石墨烯/纤维素 复合材料的锂离子 电池及其制备方法

阅读：663发布：2024-02-10

专利汇可以提供一种包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种锂离子电池用负极、正极和锂离子电池及其制备方法，所述负极包括负极片和负极片一侧表面上的石墨烯/ 纤维素复合材料层；所述正极包括正极片和正极片一侧表面上的石墨烯 / 纤维素复合材料层；所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯和纤维素；所述涂层可以有效抑制负极极片表面枝晶的生长，提高电池循环性能及安全性能；所述涂层可以有效降低极片表面与电解液直接的界面内阻，可提高对应电池的容量；采用所述负极和/或正极制备得到的锂离子电池具有较高的循环容量及循环稳定性，且具有良好的循环安全性能。所述锂离子电池的制备方法简单，反应条件温和，制作周期短，可以实现大规模工业化的生产。，下面是一种包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锂离子电池用负极，其特征在于，所述负极包括负极片和负极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂，所述纤维素一部分嵌入石墨烯的片层之间、另一部分附着在石墨烯的片层表面；所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极，其特征在于，所述负极片的厚度为50-150μm，例如70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm。
优选地，所述负极片包括负极活性材料、导电剂、第一粘结剂和负极集流体。
优选地，所述负极活性材料选自天然石墨、碳纳米管、人造石墨、石墨烯中的至少一种。
优选地，所述导电剂选自乙炔黑、导电碳黑(例如Super P、Super S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(例如KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)、石墨导电剂(例如KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15)中的至少一种。
优选地，所述第一粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚烯烃类、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯类、羟甲基纤维素盐中的至少一种。
优选地，所述负极集流体为铜箔。
3.权利要求1或2所述的锂离子电池用负极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到混合物料；
(2)将步骤(1)的混合物料溶于水中，加入其他助剂，混合均匀，制备得到所述石墨烯/纤维素复合材料的混合浆料；
(3)将步骤(2)的混合浆料涂覆到负极片一侧表面上；
(4)将步骤(3)中涂覆有混合浆料的负极片烘干，制备得到所述锂离子电池用负极；
其中，所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述的研磨优选为在球磨机中进行研磨，所述研磨时间为5-
24h；所述研磨温度为室温。
优选地，在步骤(2)中，所述混合物料与水的质量比为(0.1-50):100，优选为(0.5-33):
100，还优选为(1-15):100。
优选地，在步骤(3)中，所述涂覆选自喷涂、刮刀涂覆、涂布辊、涂布刷等方式中的至少一种。
优选地，所述电池负极片由负极集流体及负极材料层组成，所述负极材料层包括负极活性材料、导电剂和第一粘结剂。
优选地，在步骤(4)中，所述烘干的时间为1-24h；所述烘干的温度为60-120℃。
4.一种锂离子电池用正极，其特征在于，所述正极包括正极片和正极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂，所述纤维素一部分嵌入石墨烯的片层之间、另一部分附着在石墨烯的片层表面；所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极，其特征在于，所述正极片的厚度为50-150μm，例如70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm。
优选地，所述正极片包括正极活性材料、导电剂、第一粘结剂和正极集流体。
优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂三元复合材料中的至少一种。
优选地，所述导电剂选自乙炔黑、导电碳黑(例如Super P、Super S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(例如KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)、石墨导电剂(例如KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15)中的至少一种。
优选地，所述第一粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚烯烃类、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯类、羟甲基纤维素盐中的至少一种。
优选地，所述正极集流体为铝箔。
6.权利要求4或5所述的锂离子电池用正极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到混合物料；
(b)将步骤(a)制备得到的混合物料溶于水中，加入其他助剂，混合均匀，制备得到所述石墨烯/纤维素复合材料的混合浆料；
(c)将步骤(b)的混合浆料涂覆到正极片一侧表面上；
(d)将步骤(c)中涂覆有混合浆料的正极片烘干，制备得到所述锂离子电池用正极；
其中，所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。
优选地，在步骤(a)中，所述的研磨优选为在球磨机中进行研磨，所述研磨时间为5-
24h；所述研磨温度为室温。
优选地，在步骤(b)中，所述混合物料与水的质量比为(0.1-50):100，优选为(0.5-33):
100，还优选为(1-15):100。
优选地，在步骤(c)中，所述涂覆选自喷涂、刮刀涂覆、涂布辊、涂布刷等方式中的至少一种。
优选地，所述电池正极片由正极集流体及正极材料层组成，所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂和第一粘结剂。
优选地，在步骤(d)中，所述烘干的时间为1-24h；所述烘干的温度为60-120℃。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极或权利要求4或5所述的锂离子电池用正极，其特征在于，所述石墨烯/纤维素复合材料层通过包括下述步骤的方法获得：
(1’)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到混合物料；
(2’)将步骤(1’)的混合物料溶于水中，加入其他助剂，混合均匀，制备得到所述石墨烯/纤维素复合材料的混合浆料；
(3’)将步骤(2’)的混合浆料涂覆到所述电极极片一侧表面上；
(4’)将步骤(3’)中涂覆有混合浆料的电极极片烘干，制备得到附着在所述极片的一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层。
优选地，在步骤(1’)中，所述的研磨优选为在球磨机中进行研磨，所述研磨时间为5-
24h；所述研磨温度为室温。
优选地，在步骤(2’)中，所述混合物料与水的质量比为(0.1-50):100，优选为(0.5-
33):100，还优选为(1-15):100。
优选地，在步骤(3’)中，所述涂覆选自喷涂、刮刀涂覆、涂布辊、涂布刷等方式中的至少一种。
优选地，在步骤(4’)中，所述烘干的时间为1-24h；所述烘干的温度为60-120℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池用负极或锂离子电池用正极或锂离子电池用负极的制备方法或锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，所述石墨选自天然鳞片石墨、晶质石墨、微晶石墨、合成石墨中的一种或混合物；所述纤维素选自天然纤维素及其衍生物中的一种及多种。
优选地，所述石墨选自天然鳞片石墨；所述纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素，羟甲基纤维素、醋酸纤维素，羟乙基纤维素，羟丙甲纤维。
优选地，所述石墨烯/纤维素复合材料层的厚度为0.1-30μm。
优选地，所述石墨烯/纤维素复合材料层的涂覆面密度为0.2-10g/m2。
优选地，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂；所述石墨烯和纤维素的质量比为(1-70):100，优选为(20-50):100；所述其他助剂和纤维素的质量比为(1-30):100，优选为(5-20):100。
优选地，所述其他助剂中的分散剂包括蓖麻油、十二烷基硫酸盐、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醚、油酸酰胺中一种或多种。
优选地，所述其他助剂中的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸盐、二辛基琥珀酸磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、油酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种。
优选地，所述石墨烯/纤维素复合材料层中还包括第二粘结剂。
优选地，所述第二粘结剂和纤维素的质量比为(0-20):100，优选为(0-15):100。
优选地，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶、氟化橡胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、二甲基二丙烯基氯化铵、海藻酸盐、果胶酸盐、鹿角胶盐中的一种或多种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1或2所述的锂离子电池用负极和/或权利要求4或5所述的锂离子电池用正极。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还可以包括隔膜。
优选地，所述隔膜包括隔膜基层、朝向正极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层和/或朝向负极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层；所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂，所述纤维素一部分嵌入石墨烯的片层之间、另一部分附着在石墨烯的片层表面；所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。

说明书全文

一种包含石墨烯/纤维素 复合材料的锂离子 电池及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

[0003] 锂离子电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。其以体积小、重量轻、工作电压高、比能量大、循环寿命长、无污染等优点而备受研究者的青睐。可广泛应用于航空航天、电子器件、日常生活的各个领域中。但是，以目前的工艺制备得到的锂离子电池的能量密度和理论容量都相对较低，已经不能满足人们的需要；不仅如此，长时间使用后，金属锂在负极上会结晶形成树枝状的金属锂——枝晶；当所述枝晶生长到一定程度便会刺破隔膜，造成电池内部短路，严重威胁人身安全，这严重限制了锂离子电池使用寿命的延长、能量密度和理论容量的提高。

[0004] 目前，为了抑制枝晶的生长，主要有制备具有三维立体网络结构的负极体系，在负极表面增加修饰层，在电解液中添加有效助剂，发展有机、无机固态电解质，改性现有隔膜增加其对枝晶的耐受程度等多种方法，其中在现有负极表面做出修饰的方法相对实用性较高，操作更为简便，从而广受关注。负极修饰层的材料选取备受重视，这其中包括玻璃纤维等各类材料。目前选用的材料虽然可以有效减少枝晶的生成，但是对电池的循环性能有较大影响，同时还会显著增加电池的重量。

[0005] 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是已知的最薄、最坚硬的纳米材料，具有超轻薄、超高的力学强度、独特的气阻性、高比表面积和表面活性，并兼具了普通石墨耐高温、耐腐蚀、高润滑的特性。单层石墨烯理论厚度0.334纳米，导热系数极高、电子迁移速度极快，是目前电阻率最低的材料，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管，是当前世界重点研发和生产的新型导电、导热材料，未来将广泛应用于移动设备、航空航天、新能源电池、生物医药等工业领域。纳米级石墨微粒子是采用特殊技术、辅以先进生产工艺将纯天然鳞片石墨经长时间研磨、高速离心分离、凝析、压滤而制的，是优质石墨烯生产的新型材料。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种锂离子电池用负极，所述负极包括负极片和负极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂。

[0007] 本发明的目的之二是提供一种锂离子电池用正极，所述正极包括正极片和正极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂。

[0008] 本发明的目的之三是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池用负极和/或上述的锂离子电池用正极。

[0009] 石墨烯材料在片层方向具有良好的电子传输能力，被广泛应用于各类电子器件的研究中，若将其与电极材料复合，则可降低相应电极材料之间的内阻，从而提高电池的充放电容量，同时石墨烯具有良好的热传导性能，可以增加热量传导速率，减轻局部过热等现象的出现，进而增加电池的安全性能。然而，在实际操作过程中发现，石墨烯片层结构在液相体系中难于高浓度分散；研究人员经过大量的实验发现，纤维素是一种可以在液相体系良好分散的材料，同时，其还具有耐高温度的特性。将石墨和纤维素按一定比例进行球磨处理，可以制得石墨烯/纤维素复合材料，而且采用球磨的处理方式，在纤维素的作用下，可实现对石墨层数的剥离，使得没有经过氧化处理后的石墨的厚度较薄，剥离得到石墨烯，而剥离得到的石墨烯层间或表面可以接枝(或者结合)纤维素，使得石墨烯在浆料中存在更稳定。同时所述复合材料在水中溶解性能良好，通过添加一定量无机纳米颗粒、有机纳米颗粒或其他助剂，可以配制较高浓度的浆料，在涂覆于正负极极片表面时，所得涂层与基层粘结良好，而且该涂层可以有效降低电极极片对相互之间的内阻，提高对应电池的充放电容量。同时纤维素在负极表面形成了二维网络，并有石墨烯镶嵌其中，可以有效的阻止充放电过程中锂离子延固定方向的生长，抑制枝晶的生成。基于这样的思路，完成了本发明。

[0010] 本发明的第一方面是提供一种锂离子电池用负极，所述负极包括负极片和负极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂，所述纤维素一部分嵌入石墨烯的片层之间、另一部分附着在石墨烯的片层表面；所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。

[0011] 根据本发明，所述负极片的厚度为50-150μm，例如70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm。

[0012] 根据本发明，所述负极片包括负极活性材料、导电剂、第一粘结剂和负极集流体。

[0013] 根据本发明，所述负极活性材料选自天然石墨、碳纳米管、人造石墨、石墨烯中的至少一种。

[0014] 根据本发明，所述负极集流体为铜箔。

[0015] 本发明的第二方面是提供一种上述锂离子电池用负极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0016] (1)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到混合物料；

[0017] (2)将步骤(1)的混合物料溶于水中，加入其他助剂，混合均匀，制备得到所述石墨烯/纤维素复合材料的混合浆料；

[0018] (3)将步骤(2)的混合浆料涂覆到负极片一侧表面上；

[0019] (4)将步骤(3)中涂覆有混合浆料的负极片烘干，制备得到所述锂离子电池用负极；

[0020] 其中，所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。

[0021] 根据本发明，在步骤(1)中，所述的研磨优选为在球磨机中进行研磨，所述研磨时间为5-24h；所述研磨温度为室温。

[0022] 根据本发明，在步骤(2)中，所述混合物料与水的质量比为(0.1-50):100，优选为(0.5-33):100，还优选为(1-15):100。

[0023] 根据本发明，在步骤(3)中，所述涂覆选自喷涂、刮刀涂覆、涂布辊、涂布刷等方式中的至少一种。

[0024] 根据本发明，本领域技术人员可以理解，在步骤(3)中，所述负极片是采用现有技术制造的电池负极片。

[0025] 优选地，所述电池负极片由负极集流体及负极材料层组成，所述负极材料层包括负极活性材料、导电剂和第一粘结剂。

[0026] 根据本发明，在步骤(4)中，所述烘干的时间为1-24h；所述烘干的温度为60-120℃。

[0027] 本发明的第三方面是提供一种锂离子电池用正极，所述正极包括正极片和正极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂，所述纤维素一部分嵌入石墨烯的片层之间、另一部分附着在石墨烯的片层表面；所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。

[0028] 根据本发明，所述正极片的厚度为50-150μm，例如70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm。

[0029] 根据本发明，所述正极片包括正极活性材料、导电剂、第一粘结剂和正极集流体。

[0030] 根据本发明，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂三元复合材料中的至少一种。

[0031] 根据本发明，所述正极集流体为铝箔。

[0032] 本发明的第四方面是提供一种上述锂离子电池用正极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0033] (a)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到混合物料；

[0034] (b)将步骤(a)制备得到的混合物料溶于水中，加入其他助剂，混合均匀，制备得到所述石墨烯/纤维素复合材料的混合浆料；

[0035] (c)将步骤(b)的混合浆料涂覆到正极片一侧表面上；

[0036] (d)将步骤(c)中涂覆有混合浆料的正极片烘干，制备得到所述锂离子电池用正极；

[0037] 其中，所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。

[0038] 根据本发明，在步骤(a)中，所述的研磨优选为在球磨机中进行研磨，所述研磨时间为5-24h；所述研磨温度为室温。

[0039] 根据本发明，在步骤(b)中，所述混合物料与水的质量比为(0.1-50):100，优选为(0.5-33):100，还优选为(1-15):100。

[0040] 根据本发明，在步骤(c)中，所述涂覆选自喷涂、刮刀涂覆、涂布辊、涂布刷等方式中的至少一种。

[0041] 根据本发明，本领域技术人员可以理解，在步骤(c)中，所述正极片是采用现有技术制造的电池正极极片。

[0042] 优选地，所述电池正极片由正极集流体及正极材料层组成，所述正极材料层包括正极活性材料、导电剂和第一粘结剂。

[0043] 根据本发明，在步骤(d)中，所述烘干的时间为1-24h；所述烘干的温度为60-120℃。

[0044] 上述第一方面和第三方面中，所述石墨烯/纤维素复合材料层通过包括下述步骤的方法获得：

[0045] (1’)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到混合物料；

[0046] (2’)将步骤(1’)的混合物料溶于水中，加入其他助剂，混合均匀，制备得到所述石墨烯/纤维素复合材料的混合浆料；

[0047] (3’)将步骤(2’)的混合浆料涂覆到所述电极极片一侧表面上；

[0048] (4’)将步骤(3’)中涂覆有混合浆料的电极极片烘干，制备得到附着在所述极片的一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层。

[0049] 根据本发明，在步骤(1’)中，所述的研磨优选为在球磨机中进行研磨，所述研磨时间为5-24h；所述研磨温度为室温。

[0050] 根据本发明，在步骤(2’)中，所述混合物料与水的质量比为(0.1-50):100，优选为(0.5-33):100，还优选为(1-15):100。

[0051] 根据本发明，在步骤(3’)中，所述涂覆选自喷涂、刮刀涂覆、涂布辊、涂布刷等方式中的至少一种。

[0052] 根据本发明，在步骤(4’)中，所述烘干的时间为1-24h；所述烘干的温度为60-120℃。

[0053] 上述第一方面和第三方面中，所述导电剂选自乙炔黑、导电碳黑(例如Super P、Super S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(例如KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)、石墨导电剂(例如KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15)中的至少一种。

[0054] 上述第一方面和第三方面中，所述第一粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚烯烃类、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯类、羟甲基纤维素盐中的至少一种。

[0055] 上述第一方面至第四方面中，所述石墨选自天然鳞片石墨、晶质石墨、微晶石墨、合成石墨中的一种或混合物；所述纤维素选自天然纤维素及其衍生物中的一种及多种。

[0056] 优选地，所述石墨选自天然鳞片石墨；所述纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素，羟甲基纤维素、醋酸纤维素，羟乙基纤维素，羟丙甲纤维素。

[0057] 根据本发明，所述石墨烯/纤维素复合材料层的厚度为0.1-30μm。

[0058] 根据本发明，所述石墨烯/纤维素复合材料层的涂覆面密度为0.2-10g/m2。

[0059] 根据本发明，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂；所述石墨烯和纤维素的质量比为(1-70):100，优选为(20-50):100；所述其他助剂和纤维素的质量比为(1-30):100，优选为(5-20):100。

[0060] 根据本发明，所述其他助剂中的分散剂包括蓖麻油、十二烷基硫酸盐、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醚、油酸酰胺中一种或多种。

[0061] 根据本发明，所述其他助剂中的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸盐、二辛基琥珀酸磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、油酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种。

[0062] 根据本发明，所述石墨烯/纤维素复合材料层中还包括第二粘结剂。

[0063] 优选地，所述第二粘结剂和纤维素的质量比为(0-20):100，优选为(0-15):100。

[0064] 根据本发明，所述第二粘结剂包括丁苯橡胶、氟化橡胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、二甲基二丙烯基氯化铵、海藻酸盐、果胶酸盐、鹿角胶盐中的一种或多种。

[0065] 本发明的第五方面是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池用负极和/或上述的锂离子电池用正极。

[0066] 根据本发明，所述锂离子电池还可以包括隔膜。

[0067] 根据本发明，所述隔膜包括隔膜基层、朝向正极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层和/或朝向负极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层；所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂，所述纤维素一部分嵌入石墨烯的片层之间、另一部分附着在石墨烯的片层表面；所述其他助剂选自表面活性剂、分散剂中的至少一种。

[0068] 本发明的有益效果：

[0069] 1.本发明提供了一种锂离子电池用负极及其制备方法，所述负极包括负极片和负极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂。所述石墨烯/纤维素复合材料层是通过滴加或涂覆的方式就可以涂覆在锂离子电池用负极片表面，所述涂层可以有效抑制负极极片表面枝晶的生长，提高电池循环性能及安全性能。所述锂离子电池用负极的制备方法简单，反应条件温和，制作周期短，可以实现大规模工业化的生产。

[0070] 2.本发明提供了一种正极及其制备方法，所述正极包括正极片和正极片一侧表面上的石墨烯/纤维素复合材料层，所述石墨烯/纤维素复合材料层包括石墨烯、纤维素和其他助剂；所述复合材料是将石墨和纤维素经球磨处理后制备得到的；所述石墨烯/纤维素复合材料涂层可以有效降低极片表面与电解液直接的界面内阻，可提高对应电池的容量。

[0071] 3.本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池负极和/或上述的正极；所述锂离子电池具有较高的循环容量及循环稳定性，且具有良好的循环安全性能。附图说明

[0072] 图1为实施例1中得到的电池首次充放电曲线图。

[0073] 图2为实施例1中得到的电池不同倍率充放电放电比容量变化图。

具体实施方式

[0074] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落如本发明的保护范围。

[0075] 本实施例中，制备得到的所述锂离子电池进行倍率充放电测试时，所述的锂离子电池分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C不同倍率下进行充放电循环测试，分别记录对应倍率下放电比容量。

[0076] 本实施例中，制备得到的所述锂离子电池进行热稳定性测试时，所述的锂离子电池在0.1C倍率下完成充放电循环20次后，将其置于140℃的硅油浴中恒温，并同时监测电池开路电压变化情况，记录在1h后电池开路电压值。

[0077] 实施例1

[0078] 步骤1)将天然鳞片石墨60g和乙基纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；

[0079] 步骤2)将十二烷基苯磺酸钠25g溶于460mL水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料160g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；

[0080] 步骤3)电池正极的制备

[0081] 正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂85份、乙炔黑5份、导电石墨5份、PVDF5份用N-甲基吡咯烷酮充分混合得到正极浆料，均匀涂覆于铝箔集流体表面，完成正极片的制备；

[0082] 将步骤2)所得的石墨烯/纤维素复合浆料涂覆于上述正极电极极片表面并真空120℃烘干10h，即制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的负极电极极片，其中，石墨烯/纤维素混合浆料涂层的厚度为15μm；

[0083] 步骤4)电池负极的制备

[0084] 负极片的制备：将负极活性物质导电石墨87份、乙炔黑5份、羟甲基纤维素钠(作为第一粘结剂)5份、丁苯橡胶(作为第一粘结剂)3份用乙醇-水混合溶液充分混合得到负极浆料，均匀涂覆于铜箔集流体表面，完成负极片的初步制备；

[0085] 将步骤2)所得的石墨烯/纤维素复合浆料涂覆于上述负极电极极片表面并真空120℃烘干10h，即制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的负极电极极片，其中，石墨烯/纤维素混合浆料涂层的厚度为28μm；

[0086] 步骤5)电池组装

[0087] 在步骤3)中得到的正极与步骤4)中得到的负极极片中间放入聚丙烯隔膜，加入商用锂离子电池电解液100μL，放入簧片后液压封口机封口，制备纽扣式2032锂离子电池；

[0088] 步骤6)进行倍率充放电测试和热稳定性测试。

[0089] 实施例2

[0090] 重复实施例1，区别在于：

[0091] 步骤1)将天然鳞片石墨30g和乙基纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；

[0092] 步骤2)将甲基戊醇15g溶于1500mL水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料145g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；

[0093] 在步骤3)中，所述正极表面的混合浆料涂层的厚度为0.5μm；

[0094] 在步骤4)中，所述负极表面的混合浆料涂层的厚度为1μm；

[0095] 实施例3

[0096] 重复实施例1，区别在于：

[0097] 步骤1)将晶质石墨10g和乙基纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；

[0098] 步骤2)将十二烷基硫酸钠0.3g溶于3700mL水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料11g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；

[0099] 在步骤3)中，正极电极极片不涂覆混合浆料。

[0100] 实施例4

[0101] 重复实施例1，区别在于：

[0102] 步骤1)将天然鳞片石墨15g和醋酸纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；

[0103] 步骤2)将聚氧乙烯醚0.4g溶于2000mL水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料12g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；

[0104] 在步骤4)中，负极电极极片不涂覆混合浆料。

[0105] 实施例5

[0106] 重复实施例1，区别在于：

[0107] 步骤1)将天然鳞片石墨25g和羟乙基纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；

[0108] 步骤2)将十二烷基苯磺酸钠18g溶于715mL水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料143g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；

[0109] 在步骤3)中，将钴酸锂替换为锰酸锂；

[0110] 实施例6

[0111] 重复实施例1，区别在于：

[0112] 步骤1)将天然鳞片石墨55g和羟丙甲纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，即可得到复合石墨烯纤维素材料粉体；

[0113] 步骤2)将三乙基己基磷酸20g溶于500mL水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料175g溶于上述水中，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；

[0114] 在步骤4)中，将钴酸锂替换为钛酸锂；

[0115] 实施例7

[0116] 重复实施例1，区别在于：

[0117] 步骤2)将十二烷基苯磺酸钠25g溶于460mL水中，再将步骤(1)所得的石墨烯纤维素材料160g溶于上述水中，加入5g丁苯橡胶，充分搅拌，制得石墨烯/纤维素复合浆料；

[0118] 对比例1

[0119] 重复实施例1，区别在于，制备得到的电池的正极负极均不做涂覆。

[0120] 表1为实施例1-7和对比例1制备得到的锂离子电池性能参数

[0121]

[0122] 图1为实施例1得到的电池首次充放电曲线图。由图可知，所述涂覆有石墨烯/纤维素复合材料层的正极和/或负极用于锂离子电池中，电池可以正常充放电，而且电池具有较高充放电比容量。

[0123] 图2为实施例1得到的电池倍率充放电放电比容量变化图。由图可知，所述涂覆有石墨烯/纤维素复合材料层的正极和/或负极用于锂离子电池中，电池在较高倍率充放电时，仍然可以保持较高的放电比容量。

[0124] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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