具有优异耐慢速裂纹增长性能的耐热聚乙烯组合物及其制备
方法
技术领域
背景技术
[0002] 耐热聚乙烯(PE-RT)管材料是一种耐静液压性能卓越且无需交联的聚乙烯专用料，由于其具有
稳定性优异、耐低温冲击性能好、可热熔连接等特点，已在国内多个领域得到应用，如地暖管、
太阳能管及热
力管网等。PE-RT管材料应具有优异的耐慢速裂纹增长性能，以满足50年长期使用寿命要求。
[0003] 近年来，随着对耐热聚乙烯管材在复杂施工及使用环境下使用寿命要求的提高，对于管材料的耐慢速裂纹增长性能要求进一步提高，但国内外很多管材料产品性能难以满足要求，限制其应用领域。
[0004] 如何在分子链中形成一定数量的长支链以提高
树脂的耐慢速裂纹增长性能，满足其在更高耐压及耐开裂性能中的要求，一直是国内外研究的重点。目前，聚烯
烃生产企业主要通过调整催化剂、聚合工艺技术等手段在分子链中引入长支链，但技术工艺复杂，分子链结构难以控制，成本较高。
[0005] CN200480016156公开了一种形成具有相对高的
密度和大于约1的长支链指数(“LCB”)的聚烯烃树脂的方法。本发明的方法包括在足够的
温度下通过混合分子氢、第一烯烃、任选的第二烯烃、稀释剂和含有
钒的催化剂体系而形成可以形成聚烯烃树脂的反应混合物,和引发所述反应混合物的聚合。
[0006] CN201110325136公开了本发明公开了一种长支链化聚乙烯树脂，其由聚乙烯、有机过
氧化物、乙烯基官能
单体、抑制交联助剂为原料制备而成，以聚乙烯的量为基准，所述原料间的
质量比为：聚乙烯:有机过氧化物＝100:0.05～0.30；聚乙烯:乙烯基官能单体＝100:1.0～4.0；聚乙烯:抑制交联助剂＝100:0.5～1.5。本发明还公开了该聚乙烯树脂的制备方法。
[0007] 上述
专利虽然都提到了
马来酰亚胺类化合物，但是CN200480016156提及的包含马来酰亚胺和吡啶基且具有C10-C22长
碳链的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物中具有C10-C22长碳链结构，该组分作为聚丙烯稳定剂使用提高了其耐光热开裂性能；CN201110325136公开的是用于药物组分的马来酰亚胺封端
聚合物，以上两个专利均未对材料熔体强度、材料耐慢速裂纹开裂和管材耐压强度做出改善。
发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种具有优异耐慢速裂纹增长性能的耐热聚乙烯组合物，其耐压强度、熔体强度及全尺寸切口蠕变性能均得到显著提高，有利于保证管材满足不同使用环境下的性能要求和使用寿命；本发明同时提供了简单易行、节能环保的制备方法。
[0009] 本发明所述的具有优异耐慢速裂纹增长性能的耐热聚乙烯组合物，包括以下重量份数的原料：PE-RT树脂100份，抗氧剂0.2-0.5份，加工助剂0.04-0.08份，反应剂0.06-0.1份。
[0010] 优选为，包括以下重量份数的原料：PE-RT树脂100份，抗氧剂0.3-0.4份，加工助剂0.05-0.07份，反应剂0.07-0.09份。
[0011] 所述PE-RT树脂为乙烯与1-己烯的共聚物。PE-RT树脂采用气相法工艺、茂金属催化剂生产，反应温度为91-93℃，反应压力为2.0-2.2MPa。
[0012] 所述PE-RT树脂密度为0.934-0.938g/cm3，优选为0.935～0.937g/cm3，具有良好的柔韧性，保证材料具有良好的抗冲击性，便于施工和使用。
[0013] 所述PE-RT树脂2.16公斤负载下熔体质量流动速率(MFR)为0.60-0.75g/10min，优选为0.63-0.72g/10min；所述分子量(Mw/MD)分布D为2.8-3.5，优选为2.9-3.3。MFR和D影响树脂的加工性能和力学强度，本发明采用上述性能参数的PE-RT树脂，保证管材料具有一定力学强度的同时具有良好的加工性能。
[0014] 所述PE-RT树脂的重均分子量(Mw)为11-15万，优选为12-14万；主链端甲基/1000C为0.40-0.60，优选为0.45-0.55。Mw和主链端甲基个数影响反应剂的反应效果和协同性即树脂中长支链引入数量和分布。
[0015] 所述PE-RT树脂形态为粉末，平均粒径为0.65-0.80mm，松密度为0.45-0.50g/cm3，有利于助剂分散和长支链引入。
[0016] 当管材料与空气
接触时，会与空气中的氧进行化学反应而被氧化，是一种典型的自由基反应。抗氧剂添加到管材料中，可与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO.反应，中断活性链的增长，从而有效地抑制或降低塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品的使用寿命。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和
亚磷酸脂类抗氧剂的混合物，混合比例优选为1:1。胺类抗氧剂会阻碍反应剂与树脂的链反应效果，不利于长支链的引入。
[0017] 所述受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或者1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三
酮；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基
苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或者二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
[0018] 为提高组合物的加工性能，加入了少量含氟的高分子聚合物PPA作为加工助剂。
[0019] 所述反应剂为马来酰亚胺类哌啶基氧化物。优选的，马来酰亚胺类氧化物为4-马来酰亚胺-四甲基哌啶氧化物或者1-氧3-马来酰亚胺-四甲基哌啶氧化物中的一种或者两种，若为两者的混合物时，混合质量比为1:1。
[0020] 所述的具有优异耐慢速裂纹增长性能的耐热聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0021] (1)将PE-RT树脂、抗氧剂和加工助剂放入高速混合机搅拌混合，停止搅拌加入反应剂，再进行搅拌，搅拌温度为45-60℃。
[0022] (2)将步骤(1)加入反应剂搅拌后的物料加入到双螺杆
挤出机中熔融、塑化、挤出、
造粒，得到所述的具有优异耐慢速裂纹增长性能的耐热聚乙烯组合物。
[0023] 上述步骤中，先将前三种组分混合，然后停止搅拌后再加入反应剂，有利于反应剂在树脂中分散均匀，与树脂充分反应，提高树脂中长支链含量和性能。
[0024] 本发明制备的耐热聚乙烯组合物的性能参数如下：
[0025] 熔体强度≥0.28N，20℃，11.2MPa静液压强度≥322h，95℃，4.3MPa静液压强度≥5394h，FNCT(50℃，2％TX-10，8.0MPa)≥2811h；简支梁缺口冲击强度(23℃)≥70kJ/m2。
[0026] 本发明具有以下有益效果：
[0027] (1)本发明通过限定树脂的分子结构及组分，在PE-RT管材料中加入马来酰亚胺类氧化物，经过共混及熔融挤出，在树脂分子链上引入长支链，提高组合物的耐压强度、熔体强度及全尺寸切口蠕变性能等，有利于保证管材满足不同使用环境下的性能要求和使用寿命；
[0028] (2)本发明所述的耐热聚乙烯组合物广泛应用于耐热聚乙烯管材的生产，比如地暖管、
铝塑复合管等；
[0029] (3)所述的耐热聚乙烯组合物的制备方法，不但节能环保，而且简单易行。
附图说明
[0030] 图1是本发明所述的PE-RT组合物以及不含长支链PE-RT树脂的Cole-Cole图。
具体实施方式
[0031] 下面结合
实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
[0032] 实施例1-5
[0033] 用于热
水管道的聚乙烯树脂组合物的配比组分如表1所示。
[0034] 制备方法如下：
[0035] a)将耐热聚乙烯树脂粉料、抗氧剂、加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间2min，停止搅拌加入反应剂，在转速1300转/分条件下搅拌时间3min，搅拌温度不超过60℃；
[0036] b)将混合均匀的物料加入到ф40双
螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为33:1，最高加工温度230℃，螺杆转速180rpm，
喂料速度100rpm。
[0037] 密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；
[0038] 熔体质量流动速率(MFR)按GB/T 3682-2000进行测试，负载为2.16kg；
[0039] 重均分子量及其分布采用凝胶渗透色谱(GPC)法，色谱柱为2根
串联，
溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.1％抗氧剂2,6‐二丁基对甲酚)，柱温150℃，溶解4h，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；
[0040] 主链端甲基/1000C采用
核磁共振碳谱(13C-NMR)按SH/T 1775-2012进行测试；
[0041] 长支链表征采用业内通用的Cole-Cole图，如图1所示。该图是指小振幅振荡剪切下，采用动态流变结果测得的动态
粘度η′-η″作图得到的曲线。不含长支链的树脂Cole-Cole图曲线为半圆形状，如果Cole-Cole图曲线偏离半圆形状，末端出现上扬，说明树脂中有长支链生成。
[0042] 表1实施例1～5用于热水管道的聚乙烯树脂组合物(以重量份计)
[0043]
[0044]
[0045] 对比例1～5
[0046] 聚乙烯树脂组合物的配比组分如表2所示。
[0047] 对比例1的制备方法如下：
[0048] a)将聚乙烯树脂粉料、抗氧剂、加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间2min，在转速1300转/分条件下搅拌时间3min，搅拌温度不超过40℃；
[0049] b)将混合均匀的物料加入到ф40
双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为33:1，最高加工温度230℃，螺杆转速180rpm，喂料速度100rpm。
[0050] 对比例2-4的制备方法如下：
[0051] a)将聚乙烯树脂、抗氧剂、加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间2min，停止搅拌加入反应剂，在转速1300转/分条件下搅拌时间3min，搅拌温度低于60℃；
[0052] b)将混合均匀的物料加入到ф40双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为33:1，最高加工温度230℃，螺杆转速180rpm，喂料速度100rpm。
[0053] 对比例5的制备方法如下：
[0054] a)将聚乙烯树脂、抗氧剂、加工助剂，反应剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间3min，在转速1300转/分条件下搅拌时间3min，搅拌温度低于60℃；
[0055] b)将混合均匀的物料加入到ф40双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为27:1，最高加工温度230℃，螺杆转速170rpm，喂料速度60rpm。
[0056] 表2对比例1～5热水管道的聚乙烯树脂组合物(以重量份计)
[0057]
[0058]
[0059] 性能测试实验：
[0060] FNCT按ISO16770-2004进行测试，样品规格为90*6*6mm；
[0061] 将组合物制备成ф20*2.0mm规格的管材后，按照GB/T 18252-2000测试管材的静液压强度；
[0062] 熔体强度测试温度为200℃，螺杆转速20r/min，拉伸
加速度20mm/s2，熔体断裂时的力作为熔体强度值；
[0063] 氧化诱导时间(OIT)按GB/T 19466.6-2009进行测试，采用铝杯，210℃；
[0064] 简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008进行测试，A型缺口，23℃；
[0065] 加工速率是指在管材生产线上进行20*2.0mm规格管材加工，同样工艺条件下牵引速度的大小。
[0066] 性能测试结果见表3～4。
[0067] 表3实施例1～5性能测试结果
[0068]
[0069]
[0070] 表4对比例1～5性能测试结果
[0071]
