利用氨基酸洗脱剂从螯合树脂中洗脱金属离子
阅读：222发布：2024-02-29
专利汇可以提供利用氨基酸洗脱剂从螯合树脂中洗脱金属离子专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且从金属负载的螯合 树脂 的床中洗脱 金属离子 的方法，其中，所述树脂包括具有亚甲基 氨 基吡啶或膦酸侧基的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质，并且所述方法包括如下步骤：使洗脱剂经过所述床以从所述螯合树脂中至少部分地去除所述金属离子，并且产生富含金属的洗脱液，其中，所述洗脱剂包括包含分子量小于500道尔顿的氨基 酸化 合物的 水 溶液。，下面是利用氨基酸洗脱剂从螯合树脂中洗脱金属离子专利的具体信息内容。
1.从金属负载的螯合树脂的床中洗脱金属离子的方法，其中，所述树脂包括具有亚甲基氨基吡啶或膦酸侧基的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质，并且所述方法包括如下步骤：使洗脱剂经过所述床以从所述螯合树脂中至少部分地去除所述金属离子，并且产生富含金属的洗脱液，其中，所述洗脱剂包括包含分子量小于500道尔顿的氨基酸化合物的水溶液。
2.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述氨基酸化合物包含由式(I)表示的氨基酸官能团：
3.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述氨基酸化合物由式(II)表示：
其中，R1和R2独立地选自：氢和具有1至6个碳原子的烷基，所述烷基可为未被取代的或者被下述至少之一取代：胺、氨基酸、羧酸、羟基、巯基和环结构，或者R1和R2可以共同形成环结构。
4.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述氨基酸化合物选自下述至少之一：亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸。
5.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述氨基酸化合物选自下述至少之一：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、硒代半胱氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。
6.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述洗脱剂不包括氨和无机酸。
7.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述金属离子包括铜离子。
8.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述金属离子包括铁离子。
9.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其进一步包含如下步骤：
(a)使含有金属离子的产物液体溶液经过选择性负载所述金属离子的树脂床；
(b)使所述洗脱剂经过所述床以从所述螯合树脂至少部分地去除所述金属离子，并产生富含金属的洗脱液；并且
(c)电解提取所述富含金属的洗脱液，以产生电解提取的金属和金属贫化的洗脱液；
并且
(d)将所述金属贫化的洗脱液的至少一部分与所述产物液体溶液合并，并且重复步骤(a)、(b)和(c)。
利用氨基酸洗脱剂从螯合树脂中洗脱金属离子
技术领域
[0001] 本发明涉及从螯合交换树脂中洗脱金属离子。
背景技术
[0002] 基于包括亚甲基氨基吡啶或膦酸侧基的交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质的螯合交换树脂已经被用于金属(例如铜、镍、铬、钴、铁等)的回收。美国专利号3998924，4031038，4098867，4451375，5112837，5141965和5182026各自描述了包括亚甲基氨基吡啶官能团的螯合交换树脂的实例，所述亚甲基氨基吡啶官能团含有吡啶甲基胺部分如：2-吡啶甲基胺、双-(2-吡啶甲基胺)、N-(2-羟乙基)-2-吡啶甲基胺、N-(2-羟丙基)-2-吡啶甲基胺、N-甲基-2-吡啶甲基胺和N-(2-甲基氨基乙基)-2-吡啶甲基胺。US 4895905、US
5231115和US4564644描述了大孔和凝胶型的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质，其包含具有包含2-吡啶甲基胺部分的亚甲基氨基吡啶官能团的互穿聚合物网络。US5723098描述了将包括氨基膦酸基团的螯合树脂用于从酸洗脱液中回收铁离子。
5231115和US4564644描述了大孔和凝胶型的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质，其包含具有包含2-吡啶甲基胺部分的亚甲基氨基吡啶官能团的互穿聚合物网络。US5723098描述了将包括氨基膦酸基团的螯合树脂用于从酸洗脱液中回收铁离子。
发明内容
[0004] 本发明包括至少部分地解决了上述缺点的系统和方法。在一个实施方式中，本发明包括从金属负载的螯合树脂的床中洗脱金属离子的方法，其中，所述树脂包括具有亚甲基氨基吡啶或膦酸侧基的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质，并且所述方法包括如下步骤：使洗脱剂经过所述床以从所述螯合树脂至少部分地去除所述金属离子并产生富含金属的洗脱液，其中，所述洗脱剂包括包含具有分子量小于500道尔顿的氨基酸化合物的水溶液。
[0005] 在另一实施方式中，本发明包括用于通过螯合和电解提取从产品产物液体溶液中回收金属的系统和方法，所述方法包括如下步骤：(a)使含有金属离子的产物液体溶液经过选择性负载所述金属离子的树脂床；(b)使所述洗脱剂经过所述床以从所述螯合树脂中至少部分地去除所述金属离子并产生富含金属的洗脱液；并且(c)电解提取所述富含金属的洗脱液以产生电解提取的金属和金属贫化的洗脱液。所述金属贫化的洗脱液的至少一部分可任选地与产物液体溶液合并，并且重复步骤(a)、(b)和(c)。描述了许多其它实施方式。附图说明
[0006] 图1是柱状图，其示出了如实施例1中进一步描述的，使用各种洗脱剂在不同pH值的总的铜洗脱。
[0007] 图2是如实施例2中进一步描述的，使用不同的洗脱剂的铜的洗脱曲线图。
具体实施方式
[0009] 在一组实施方式中，本发明包括用于从螯合树脂中洗脱金属的系统和方法。在另一组实施方式中，本发明包括通过螯合和电解提取从产物液体溶液中回收金属的系统和方法。术语“产物液体溶液”，有时也被称为“富集浸提溶液”或“富集液体溶液”，在本文中缩写为“PLS”。所述PLS的来源没有特别的限制，但通常是通过堆浸、槽浸或加压浸提矿石产生。所述PLS包括包含一种或多种金属(如铜、镍、钴、铬、镉、铁、铀、锌、银、金、汞、铂、钒和钼)的酸性水溶液。所述PLS通常具有小于4，但更通常小于3的pH。
[0010] 通常，使PLS经过选择性负载感兴趣的金属离子(例如铜、镍)的螯合交换树脂床。金属离子随后通过使洗脱液经过所述床而从所述树脂中释放以从所述树脂中至少部分地去除金属离子，并产生富含金属的洗脱液，。然后，所述富含金属的洗脱液可以经受电解提取，以产生电解提取的金属和金属贫化的洗脱液。所述金属贫化的洗脱液可被再循环并与PLS合并，用于后续处理作为连续或分批工艺的一部分。在另一实施方式中，经过螯合交换树脂的第一床(或多个床)的PLS穿过去除较低价金属如铁的第二床，所述较低价金属否则可干扰电解提取。然后，所述PLS可以被再回收或再利用。
[0011] 所述洗脱液包括包含分子量小于500道尔顿，并且更优选小于300道尔顿的氨基酸化合物的水溶液。所述洗脱液的pH优选至少为7，更优选至少为8，还更优选至少为9，并且在一些实施方式中至少为10。在洗脱液中的氨基酸化合物浓度优选为0.1至3摩尔，更优选为0.2至2摩尔，还更优选为0.3至1.5摩尔。在一个实施方式中，所述氨基酸化合物包括一种或多种由式I表示的氨基酸的官能团。
[0012] 式(I)：
[0013]
[0014] 在另一组优选实施方式中，所述氨基酸化合物由式II表示。
[0015] 式(II)：
[0016]
[0017] 其中，R1和R2独立地选自：氢和具有1至6个碳原子的烷基，所述烷基可为未被取代的或者可以被下述至少之一取代：胺、氨基酸、羧酸、羟基、巯基和环结构(例如，芳基(例如，苯基、萘基、噻吩基、吲哚基)、杂环(例如含有氮，氧或硫的5或6元环))，或者R1和R2可以共同形成此种环结构。
[0018] 在另一个实施方式中，所述氨基酸化合物选自下述至少之一：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、硒代半胱氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。
[0019] 在另一实施方式中，所述氨基酸化合物选自下述至少之一：亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸。
[0020] 在另一实施方式中，所述洗脱剂不包含无机酸或氨。
[0021] 可应用的螯合交换树脂优选包含具有多个亚甲基氨基吡啶或膦酸侧基的水溶性的大孔交联共聚物基质。在优选的实施方式中，所述侧基能够与各种金属螯合，所述金属包含下列中的一个或多个：铜、镍、钴、铬、镉、铁、铀、锌、银、金、汞、铂、钒和钼。在一个实施方式中，所述亚甲基氨基吡啶基团包含通过亚甲基连接至所述交联共聚物基质的吡啶甲基胺部分。优选的吡啶甲基胺部分的代表性实例包括：2-吡啶甲基胺、双-(2-吡啶甲基胺)、N-(2-羟乙基)-2-吡啶甲基胺、N-(2-羟丙基)-2-吡啶甲基胺、N-甲基-2-吡啶甲基胺和N-(2-甲基氨基乙基)-2-吡啶甲基胺。代表性的商用树脂包括可以得自Dow Chemical TMCompany的DOWEX M4195和XUS-43578商标。这些商用树脂基于具有包含双-(2-吡啶甲基胺)部分的亚甲基氨基吡啶官能团的大孔交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质。举例而言，下述提供的苯乙烯类共聚物基质的重复单元包括由式III表示的优选的亚甲基氨基吡啶基团的代表性实例。
[0022] 式(III)
[0023]
[0024] 其中：
[0025] X为0、1或2(优选为0)；
[0026] Y为H或C1-C4烷基(优选为H)；
[0027] R’为H或CH3；并且
[0028] R为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C4氨基烷基或如式IV表示的2-吡啶甲基胺部分：
[0029] 式(IV)
[0030]
[0031] 美国专利号3998924、4031038、4098867、4451375、5112837、5141965和5182026详细描述了代表性的亚甲基氨基吡啶基团和用于官能化其交联的共聚物基质的方法，所述专利的全部内容通过引用被整体并入本文。TM
[0032] 代表性的膦酸树脂包括AMBERLITE IRC747和Purolite S957。举例而言，苯乙烯共聚物基质的重复单元被提供于下方，其包括由式V表示的优选膦酸基团的代表性实例。
[0033] 式V：
[0034]
[0035] 其中，X选自包括1至3个碳原子的氨基烷基或烷基。所述芳环可任选地被由式VI表示的磺酸基取代。
[0036] 式VI：
[0037]
[0038] 所述重复单元包括由式VII表示的优选的氨基膦酸基团。
[0039] 式VII：
[0040]
[0041] 交联共聚物基质优选具有珠粒结构，其中值颗粒直径为300至800微米。交联共聚物颗粒可具有高斯粒径分布，但优选具有相对均匀的粒径分布，即“单分散性”，即至少90体积％的珠粒的粒径为体积平均粒径的约0.9至约1.1倍。尽管优选以珠粒的形式提供，但所述主题共聚物颗粒也可以以其他形式，包括膜、薄膜、纤维、片或其它物理形式提供。
[0042] 螯合交换树脂可以通过使前述交联共聚物基质的卤烷基化形式与氨基吡啶反应来制备。优选的氨基吡啶包括2-吡啶甲基胺、双-(2-吡啶甲基胺)、N-(2-羟乙基)-2-吡啶甲基胺、N-(2-羟丙基)-2-吡啶甲基胺、N-甲基-2-吡啶甲基胺和N-(2-甲基氨基乙基)-2-吡啶甲基胺。这样的吡啶甲基胺可以例如通过2-氰基吡啶的氢化或通过2-吡啶甲基氯化物与合适的胺或亚烷基多胺(如甲胺、单乙醇胺、乙二胺、丙二胺等)反应来制备。
[0043] 虽然可以使用各种已知的卤烷基化技术，但是氯甲基化是优选的。氯甲基化的具体方式和条件没有特别的限制，并且许多可应用的技术被记载于文献中。氯甲基化通常如下进行：在催化剂存在下，将所述共聚物与氯甲基化试剂在约15至100℃，优选为35至70℃温度下合并约1至8小时。优选的氯甲基化试剂是氯甲基甲基醚(CMME)；然而，也可以使用其他试剂，包括CMME形成的反应物，如甲醛、甲醇和氯化氢或氯磺酸(如US2004/0256597中所述)或氯化氢与甲基化福尔马林的组合。所述氯甲基化试剂通常以约
0.5至20，优选约1.5至8摩尔的CMME/摩尔共聚物的量与所述共聚物合并。尽管较不优选，但可以使用其它氯甲基化试剂，包括但不限于：双-氯甲基醚(BCME)，BCME形成的反应物例如甲醛和氯化氢和长链烷基氯甲基醚类，如US4568700中所述。用于进行氯甲基化反应的催化剂是公知的，并且其在本领域通常被称为“路易斯酸”或“的Friedel-Crafts”催化剂。非限制性实例包括：氯化锌、氧化锌、氯化铁、氧化铁、氯化锡、氧化锡、氯化钛、氯化锆、氯化铝和硫酸及其组合。不同于氯化物的卤族也可以在前面的实例中使用。优选的催化剂是氯化铁。催化剂通常以约0.01至0.2摩尔，优选约0.02至0.1摩尔催化剂/摩尔共聚物重复单元的量使用。催化剂可以与任选的催化剂添加剂，如氯化钙和活化剂(例如四氯化硅)组合使用。可以利用多于一种的催化剂来实现期望的氯甲基化反应特征。溶剂和/或溶胀剂也可以在氯甲基化反应中使用。合适的溶剂的实例包括但不限于一种或多种脂族烃卤化物，如二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、二乙醚、二丙醚、二丁醚和二异戊醚。当CMME被用作氯甲基化剂时，此种溶剂和/或溶胀剂通常不是必要的。
0.5至20，优选约1.5至8摩尔的CMME/摩尔共聚物的量与所述共聚物合并。尽管较不优选，但可以使用其它氯甲基化试剂，包括但不限于：双-氯甲基醚(BCME)，BCME形成的反应物例如甲醛和氯化氢和长链烷基氯甲基醚类，如US4568700中所述。用于进行氯甲基化反应的催化剂是公知的，并且其在本领域通常被称为“路易斯酸”或“的Friedel-Crafts”催化剂。非限制性实例包括：氯化锌、氧化锌、氯化铁、氧化铁、氯化锡、氧化锡、氯化钛、氯化锆、氯化铝和硫酸及其组合。不同于氯化物的卤族也可以在前面的实例中使用。优选的催化剂是氯化铁。催化剂通常以约0.01至0.2摩尔，优选约0.02至0.1摩尔催化剂/摩尔共聚物重复单元的量使用。催化剂可以与任选的催化剂添加剂，如氯化钙和活化剂(例如四氯化硅)组合使用。可以利用多于一种的催化剂来实现期望的氯甲基化反应特征。溶剂和/或溶胀剂也可以在氯甲基化反应中使用。合适的溶剂的实例包括但不限于一种或多种脂族烃卤化物，如二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、二乙醚、二丙醚、二丁醚和二异戊醚。当CMME被用作氯甲基化剂时，此种溶剂和/或溶胀剂通常不是必要的。
[0044] 一旦被卤烷基化，所述共聚物就可通过常规的工艺，如在US2004/0256597、US4564644或US6924317中描述的进行胺化，所述专利的全部内容通过引用并入本文。胺化可通过将卤烷基化的树脂(优选为预洗涤的)与胺溶液(优选以每摩尔苄基卤化物基团约1.25至4.0摩尔的胺的比例)在高温下(例如，通常为25至150℃，但更优选40至85℃)合并数小时(例如通常为2至10小时)来进行。此后，可以将所得的溶液冷却并且将所述胺化树脂进行倾析、洗涤和任选地在高温下(例如50-90℃)在稀盐酸中处理。胺溶液可以包括水的浆料溶剂和任选的无机盐如氯化钠；并且可以任选地包括溶胀剂，如甲缩醛。
[0045] 在一个实施方式中，共聚物基质与CMME反应，并且洗涤所得氯甲基化的共聚物，并且随后在10％氯化钠/水溶液中以大于每摩尔共聚物氯化苄基约3摩尔胺的比例，将所得氯甲基化的共聚物与氨基吡啶物种合并。所述反应混合物可以搅拌约4至10小时并保持在约65至85℃的温度下，并且大部分反应时间段内的pH为约8.5至12。所述反应混合物的pH可通过周期性加入碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙或氢氧化钾来保持。在微溶的碱(例如氢氧化钙)或较弱碱(如碳酸钠)的情况下，所述反应混合物的pH可通过在胺化开始时加入所有或大部分所述碱来保持。为了改进转化并避免共聚物的珠粒破裂，应该监测所述反应混合物的pH值并且应该最小化所述指定范围之外的pH值偏移。
[0046] 实施例
[0047] 实施例1：单级铜洗脱测试：(瓶摇测试)：
[0048] 将1升的DOWEX M-4195树脂利用去离子水水化1小时。将所述树脂装入塔内并用200g/L的硫酸以缓慢滴流冲洗，直至不再存在颜色。然后，所述塔用20床体积的去离TM子水(缓慢滴流)冲洗并卸载到1升NALGENE 容器中。然后，200g部分的所述预调节的DOWEX M-4195树脂以每小时5床体积的速率(5BV/h)，在pH 2下，在玻璃塔内，与10床体积的60g/L的硫酸铜溶液接触。由此产生的铜负载树脂用于所有后续的“瓶摇”测试，所述测试利用如下各种洗脱剂：(1)甘氨酸、(2)L(+)-赖氨酸、(3)乙二胺四乙酸、(4)L-谷氨酸、(5)亚氨基二乙酸以及(6)硫酸铵(作为对比)。
[0049] 将铜负载树脂进行离心。树脂的顶层被刮去并丢弃。将多个0.5g等分的所述离心树脂与50mL洗脱剂溶液一起放入120mLNALGENE瓶中。将混合物在室温下振荡3小时，之后，用固体氢氧化钠调节pH，然后在50℃下振荡过夜。对于每种洗脱剂，将样品混合物在6，7，8，9和10的pH值下进行了测试。所述样品被允许沉降并且所述倾析液通过X射线荧光光谱仪(XRF)进行铜含量分析。结果提供于图1。
[0050] 实施例2：塔洗脱测试
[0051] 将1升的DOWEX M-4195树脂利用去离子水水化1小时。所述树脂装入塔内并用200g/L的硫酸以缓慢滴流冲洗，直至不再存在颜色。然后，所述塔用20床体积的去离子水TM
(缓慢滴流)冲洗并卸载到1升NALGENE 容器中。然后，200g部分的所述预调节的DOWEX M-4195树脂以5BV/h的速率，在pH 2下，在玻璃塔内，与10床体积的60g/L的硫酸铜溶液接触。20mL的各个铜负载DOWEX M-4195树脂被装入多个1cm直径的玻璃离子交换塔中。
洗脱溶液以相同速率在60℃下经过所述塔。样品以10ml的等分收集并利用XRF进行铜含量分析。结果提供于图2，作为铜(ppm)对洗脱剂床体积的图线。所述洗脱剂包括：
(缓慢滴流)冲洗并卸载到1升NALGENE 容器中。然后，200g部分的所述预调节的DOWEX M-4195树脂以5BV/h的速率，在pH 2下，在玻璃塔内，与10床体积的60g/L的硫酸铜溶液接触。20mL的各个铜负载DOWEX M-4195树脂被装入多个1cm直径的玻璃离子交换塔中。
洗脱溶液以相同速率在60℃下经过所述塔。样品以10ml的等分收集并利用XRF进行铜含量分析。结果提供于图2，作为铜(ppm)对洗脱剂床体积的图线。所述洗脱剂包括：
[0053] 2)1.5摩尔L(+)-赖氨酸溶液，用实心方块表示(■)；
[0054] 3)1摩尔EDTA溶液，用星号表示(*)；
[0055] 4)1.5摩尔EDTA溶液，用实心三角表示(▲)；并且
[0056] 5)1摩尔硫酸铵溶液，用空心圆表示(○)。
[0057] 实施例3：铁洗脱测试
[0058] 将10mL的AMBERLITETMIRC747装入1cm直径的夹套玻璃离子交换塔内。利用10床体积的稀硫酸溶液在pH 1下将所述树脂转化为酸形式。3g/L的酸性硫酸铁溶液(pH 1)在45℃下以6BV/h的速率经过所述塔，直至流出液铁浓度为2.5g/L。然后，利用去离子水冲洗所述铁负载树脂直至在流出液中检测不到铁。对所有洗脱实验中重复此种铁负载程序。图3示出了在各种pH值下利用0.25M EDTA溶液的铁洗脱特征。所述0.25M EDTA溶液在
45℃下以6BV/h经过所述铁负载的树脂塔。所有铁浓度通过XRF测量。
45℃下以6BV/h经过所述铁负载的树脂塔。所有铁浓度通过XRF测量。
[0059] 已描述了本发明的许多实施方式，并且在某些情况下，某些实施方式、选择、范围、组分或其他特征描述为“优选”。“优选”特征的表征不应以任何方式解释成认为该特征对于本发明是必要的、必需的或关键的。
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