技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
锂离子电池复合隔膜的制备方法,属于新
能源技术领域。
背景技术
[0002] 锂离子
电池隔膜是存在于锂离子电池正负极之间,可允许离子流通过,防止正负极相接的多孔膜。从
纤维素、玻璃纸到
无纺布、
质子交换膜、高分子材料等各种各样的隔膜被应用于锂离子电池中。20世纪90年代初,锂离子电池隔膜实现产业化,并得到了较好的发展。随着锂离子电池研究的发展,对锂离子电池隔膜的要求也变得越来越苛刻和复杂。隔膜在电池中起着十分关键的作用,主要功能是保持正负
电极分离以防止电
短路,并且同时允许锂离子的快速传输。隔膜应该具有较好的离子传导能
力和
电子绝缘性,不影响电池的效率和
比容量等性能。
[0003] 根据隔膜的物理和化学性质,隔膜可以分为不同种类型。如纺布、无纺布、微孔膜、织布类等。在室温下工作的锂离子电池,一般选用有机材料
纤维素、
聚合物或者无机材料
石棉、玻璃纤维等作为隔膜。在
碱性电池中,一般选用的隔膜材料为可再生纤维素或者聚合物微孔膜。为了方便讨论,我们把隔膜分为以下几种类型:微孔隔膜、无纺布隔膜、复合隔膜。
[0004] 锂离子电池因为
能量密度高被广泛应用在各个领域,但锂离子电池采用具有易燃性的有机
电解液,并且容易发生过充或者在循环过程中产生热量,引发电池内部短路,发生火灾或者爆炸。因此,安全性能是锂离子电池的重要性能之一,而隔膜是保证锂离子电池安全性能的关键材料之一,隔膜的以下几个性能对锂离子电池的安全性起着十分重要的作用。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题:针对现有隔膜的电化学
稳定性差,易产生变色现象,导致电池电化学性能差和产生安全隐患的问题,提供了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:(1)取纯
硅沸石、
乙二胺四乙酸、硅溶胶、笼型倍半硅
氧烷装入
球磨机中球磨2~3h,再高温
煅烧后醇洗,并在110~120℃下干燥,得复合导体粉末;
(2)取丙
酮、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀,再加入聚偏氟乙烯搅拌至完全溶解,得聚偏氟乙烯
喷涂液;
(3)取N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃混合均匀后加入聚丙烯腈、复合导体粉末,在40~
50℃下搅拌均匀,再超声分散1~2h,得纺丝液;
(4)将聚乙烯膜先后浸泡在无
水乙醇和丙酮中,取出沥干后干燥,再将干燥后的聚乙烯膜平铺于
静电纺丝接收装置上,并将纺丝液装入静电纺丝装置的
注射器中进行连续纺丝,纺丝结束后
真空干燥,得半成品膜;
(5)将半成品膜置于涂布机上,再将聚偏氟乙烯喷涂液均匀喷涂在半成品膜上,喷涂完毕后干燥,并
热压成型,得锂离子电池复合隔膜。
[0007] 步骤(1)所述纯硅沸石、乙二胺四乙酸、硅溶胶、笼型倍半硅氧烷的重量份为50~60份纯硅沸石,30~40份乙二胺四乙酸,10~20份硅溶胶,5~10份笼型倍半硅氧烷。
[0008] 步骤(1)所述高温煅烧过程为在800~1000℃下煅烧3~5h。
[0009] 步骤(2)所述丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯的重量份为30~40份丙酮,20~25份N,N-二甲基甲酰胺,1.2~1.5份聚偏氟乙烯。
[0010] 步骤(3)所述N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、聚丙烯腈、复合导体粉末的重量份为60~90份N,N-二甲基甲酰胺,40~60份四氢呋喃,16~32份聚丙烯腈,3~6份复合导体粉末。
[0011] 步骤(4)所述连续纺丝参数为接收距离25~30cm,纺丝
电压25~30kV,推进速度0.6~0.8mL/h,滚筒转速300~500r/min。
[0012] 步骤(5)所述喷涂速率为2~4mL/dm2。
[0013] 步骤(5)所述热压过程为在100~120℃下热压10~15min。
[0014] 本发明与其他方法相比,有益技术效果是:(1)本发明利用纯硅沸石粒子独特的表面性质和内部孔道结构,结合一种
内核为无机、外层为有机改性的笼型倍半硅氧烷,通过乙二胺四乙酸造孔,改善沸石粒子的表面的亲液基团,可增强复合膜与电解液的
亲和性,同时复合膜具有发达的多孔结构,其中包括聚偏氟乙烯相转化后形成的大孔和沸石自身的微孔,较高的孔隙率强化了复合膜的吸液/保液能力,改善电池的充放电性能,具有更高的孔隙率和更优异的电化学性能;
(2)本发明利用连续静电纺丝射流的轨道受转鼓的高转速干扰,靠近转鼓的纤维
丝束会因静电作用而
吸附到转鼓表面,卷绕到转鼓上的纤维丝束会因较高的转速而拉伸后续纺丝射流,并沿着轨道取向排列到转鼓上,同时利用聚丙烯腈拥有较高的离子电导率,且吸液性能好,与电极的兼容性较好的特点,复配导体粉末,破坏聚合物之间的缠结,减小纤维的细度,同时增强
纳米纤维之间的粘结性能,改善电纺丝隔膜的力学性能,同时提高离子电导率,改善电池的充放电性能,提高隔膜的界面稳定性、减少副反应、提高库伦效率,显著地提高锂离子电池的循环性能和安全性能,提高耐高电压性能。
具体实施方式
[0015] 取50~60g纯硅沸石,30~40g乙二胺四乙酸,10~20g硅溶胶,5~10g笼型倍半硅氧烷装入球磨机中,以200~300r/min球磨2~3h,球磨结束转入
马弗炉中,在800~1000℃下煅烧3~5h,冷却至室温后用无水乙醇洗涤2~3次,并在110~120℃下干燥至恒重,得复合导体粉末,取30~40g丙酮,20~25gN,N-二甲基甲酰胺混合均匀,加入1.2~1.5g聚偏氟乙烯,在50~55℃恒温水浴下,以300~400r/min搅拌至粉末完全溶解,得聚偏氟乙烯喷涂液,取60~90gN,N-二甲基甲酰胺,40~60g四氢呋喃,混合均匀后加入16~32g聚丙烯腈,3~6g复合导体粉末,在40~50℃恒温水浴下,以300~400r/min搅拌20~30min,再以150W
超声波超声分散1~2h,得纺丝液,将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15~20min,取出沥干后置于60~65℃干燥箱中干燥2~3h,再将干燥后的聚乙烯膜平铺于静电纺丝接收装置上,并将纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中进行纺丝,设置接收距离为25~30cm,纺丝电压为25~30kV,推进速度为0.6~0.8mL/h,滚筒转速为300~500r/min,连续纺丝10~12h,纺丝结束后转入真空干燥箱中,在50~60℃下干燥10~12h,得半成品膜,将半成品膜置于涂布机上,再将聚偏氟乙烯喷涂液以2~4mL/dm2均匀喷涂在半成品膜上,喷涂完毕后转入干燥箱中,在70~80℃下干燥5~6h,再转入热压机上,在100~120℃下热压10~
15min,得锂离子电池复合隔膜。
[0016] 取50g纯硅沸石,30g乙二胺四乙酸,10g硅溶胶,5g笼型倍半硅氧烷装入球磨机中,以200r/min球磨2h,球磨结束转入马弗炉中,在800℃下煅烧3h,冷却至室温后用无水乙醇洗涤2次,并在110℃下干燥至恒重,得复合导体粉末,取30g丙酮,20gN,N-二甲基甲酰胺混合均匀,加入1.2g聚偏氟乙烯,在50℃恒温水浴下,以300r/min搅拌至粉末完全溶解,得聚偏氟乙烯喷涂液,取60gN,N-二甲基甲酰胺,40g四氢呋喃,混合均匀后加入16g聚丙烯腈,3g复合导体粉末,在40℃恒温水浴下,以300r/min搅拌20min,再以150W
超声波超声分散1h,得纺丝液,将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15min,取出沥干后置于60℃干燥箱中干燥2h,再将干燥后的聚乙烯膜平铺于静电纺丝接收装置上,并将纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中进行纺丝,设置接收距离为25cm,纺丝电压为25kV,推进速度为0.6mL/h,滚筒转速为300r/min,连续纺丝10h,纺丝结束后转入真空干燥箱中,在50℃下干燥10h,得半成品膜,将半成品膜置于涂布机上,再将聚偏氟乙烯喷涂液以2mL/dm2均匀喷涂在半成品膜上,喷涂完毕后转入干燥箱中,在70℃下干燥5h,再转入热压机上,在100℃下热压10min,得锂离子电池复合隔膜。
[0017] 取55g纯硅沸石,35g乙二胺四乙酸,15g硅溶胶,8g笼型倍半硅氧烷装入球磨机中,以250r/min球磨2h,球磨结束转入马弗炉中,在900℃下煅烧4h,冷却至室温后用无水乙醇洗涤2次,并在150℃下干燥至恒重,得复合导体粉末,取35g丙酮,22gN,N-二甲基甲酰胺混合均匀,加入1.3g聚偏氟乙烯,在52℃恒温水浴下,以350r/min搅拌至粉末完全溶解,得聚偏氟乙烯喷涂液,取75gN,N-二甲基甲酰胺,50g四氢呋喃,混合均匀后加入24g聚丙烯腈,5g复合导体粉末,在45℃恒温水浴下,以350r/min搅拌25min,再以150W超声波超声分散1h,得纺丝液,将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中18min,取出沥干后置于62℃干燥箱中干燥2h,再将干燥后的聚乙烯膜平铺于静电纺丝接收装置上,并将纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中进行纺丝,设置接收距离为28cm,纺丝电压为28kV,推进速度为0.7mL/h,滚筒转速为400r/min,连续纺丝11h,纺丝结束后转入真空干燥箱中,在55℃下干燥11h,得半成品膜,将半成品膜置于涂布机上,再将聚偏氟乙烯喷涂液以3mL/dm2均匀喷涂在半成品膜上,喷涂完毕后转入干燥箱中,在75℃下干燥5h,再转入热压机上,在110℃下热压12min,得锂离子电池复合隔膜。
[0018] 取60g纯硅沸石,40g乙二胺四乙酸,20g硅溶胶,10g笼型倍半硅氧烷装入球磨机中,以300r/min球磨3h,球磨结束转入马弗炉中,在1000℃下煅烧5h,冷却至室温后用无水乙醇洗涤3次,并在120℃下干燥至恒重,得复合导体粉末,取40g丙酮,25gN,N-二甲基甲酰胺混合均匀,加入1.5g聚偏氟乙烯,在55℃恒温水浴下,以400r/min搅拌至粉末完全溶解,得聚偏氟乙烯喷涂液,取90gN,N-二甲基甲酰胺,60g四氢呋喃,混合均匀后加入32g聚丙烯腈,6g复合导体粉末,在50℃恒温水浴下,以400r/min搅拌30min,再以150W超声波超声分散2h,得纺丝液,将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中20min,取出沥干后置于65℃干燥箱中干燥3h,再将干燥后的聚乙烯膜平铺于静电纺丝接收装置上,并将纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中进行纺丝,设置接收距离为30cm,纺丝电压为30kV,推进速度为0.8mL/h,滚筒转速为500r/min,连续纺丝12h,纺丝结束后转入真空干燥箱中,在60℃下干燥12h,得半成品膜,将半成品膜置于涂布机上,再将聚偏氟乙烯喷涂液以4mL/dm2均匀喷涂在半成品膜上,喷涂完毕后转入干燥箱中,在80℃下干燥6h,再转入热压机上,在120℃下热压15min,得锂离子电池复合隔膜。
[0019] 对照例:东莞某模具材料有限公司生产的锂离子电池复合隔膜。
[0020] 将实例及对照例的锂离子电池复合隔膜进行检测,具体检测如下:孔隙率测试:将隔膜冲制成16.5mm的圆片,称其
质量为M0,再将其放置于正丁醇溶液中。2h后,取出样品,用
滤纸将隔膜表面多余的正丁醇除去,称其吸液后质量为M1。隔膜样品的孔隙率通过孔隙率公式来计算。
[0021] 力学性能测试:力学性能主要测试隔膜的拉伸强度,将隔膜在60℃恒温烘箱中干燥1h,将样品裁剪成8×1cm尺寸,实验选用美国英斯特朗公司Inston-3300电子万能材料试验机测得,用夹具夹住样品两端各1cm后,以10mm/min的拉伸速度进行测试,每种样品做三次平行测试。
[0022] 离子电导率测试:隔膜或者
电解质的离子电导率一般是通过测试交流阻抗测试本体阻抗,并通过公式计算得到。
[0023] 具体检测结果如表1。
[0024] 表1性能表征对比表检测项目 实例1 实例2 实例3 对照例
孔隙率/% 85 86 88 55
拉伸强度/MPa 37 38 39 12
离子电导率/Scm﹣1 1.4×10﹣3 1.3×10﹣3 1.5×10﹣3 6.4×10﹣4
由表1可知,本发明制备的锂离子电池复合隔膜具有良好的孔隙率、拉伸强度和离子电导率。