技术领域
[0001] 本
发明属于齿科修复材料技术领域，特别涉及一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备 和应用。
背景技术
[0002]
龋病是
口腔常见病和多发病之一，主要是在以细菌为主的多种因素的影响下，牙体硬组 织所发生的慢性、进行性破坏的
疾病。龋病发病率高，分布广，世界卫生组织WHO已将其 列为仅次于心
血管疾病和癌症的21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病之一。若防治不 当，还会引发关节炎、心骨膜炎、慢性肾炎和多种眼病等其他疾病，严重影响人类的身心健 康。齿科复合树脂凭借其良好的
生物相容性、美观性以及优异的
力学性能，自20世纪中叶以 来，已成为目前临床应用上最广泛的齿科修复材料。
[0003] 复合树脂主要由有机
单体、
无机填料和少量光引发体系组成，其中有机树脂含有可聚合 反应的基团，在光
固化作用下，形成三维网络结构，可赋予材料一定的形状；无机填料主要 赋予
复合材料优异的力学性能，同时减少复合树脂的聚合收缩。由于有机相与无机相的界面 相容性较差，在长期服役过程中会产生修复材料的微漏情况，影响树脂力学性能及服役性。 目前，在改善有机/无机界面相容性的研究中，大多数集中于用两亲性分子对无机填料表面进 行改性，但该方法得到的复合树脂在有机无机界面形成的作用力较弱(X.Liu.et al.Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2018,80,11-19.)，在长期的服役过程中容易发 生
水解，破坏甚至减弱复合树脂的力学性能(T.Nihei.Journal of Oral Science,2016,58, 151-155.)。此外，常用传统的球型SiO2表面光滑，与树脂之间的
接触面积较小，易导致球型 填料从树脂中滑落，从而降低复合树脂的力学性能(H.Chen.et al.Dental Materials,2018,34, 1846-1855)。现有研究通过使用新型结构的无机填料，增大填料与树脂基体的接触面积，提 高有机树脂和无机填料的界面结合力，从而增加复合材料的力学强度。
专利CN 108852858A 设计了一种红毛丹状SiO2填料，该填料表面拥有类似“锯齿”的凸起结构，该结构可增大粒 子之间的
摩擦力以及粒子与树脂基体的接触面积，改善相界面性能。但是“锯齿”结构仅存 在于红毛丹状SiO2填料表面，因此有机单体仅能在填料表面渗透，未能有效贯穿于填料内部， 进而使得有机-无机相界面结合性提高程度受限，所得复合树脂的最高压缩强度为350MPa， 而压缩强度在齿科修复材料中起着非常重要的作用。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用，克 服了以传统球型SiO2为无机填料的齿科复合树脂力学性能差的
缺陷。
[0005] 本发明的一种树枝状多孔SiO2基复合树脂，包括以下
质量百分比的组分：树枝状多孔SiO2无机填料19-60wt％、树脂基体39-80wt％和光引发剂体系0.2-1wt％，各组分质量百分比之和 为100％。
[0006] 所述树枝状多孔SiO2无机填料是通过将醇、环己烷和正
硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶 液，随后加入
表面活性剂、尿素和水的混合溶液，水热反应，并经冷却，离心洗涤，
煅烧制 得粒径大小可控的树枝状多孔SiO2无机粒子。
[0007] 所述树枝状多孔SiO2的粒径大小可控，为0.05μm-1.2μm。
[0008] 所述树脂基体由主单体和辅助单体组成。
[0009] 所述主单体和辅助单体的质量比为1-5:1。
[0010] 所述主单体为双酚A-甲基
丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA或
氨基
甲酸酯双甲基丙烯酸缩水 甘油酯。
[0011] 所述辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯或乙
氧化双酚A甲基丙烯酸酯。
[0012] 所述光引发剂体系由主引发剂和共引发剂组成。
[0013] 所述主引发剂和共引发剂的质量比为1:3-5，优选1:4。
[0014] 所述主引发剂为樟脑醌CQ。
[0015] 所述共引发剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基
苯甲酸乙酯4-EDMAB。
[0016] 本发明还提供了上述复合树脂的制备方法，包括：
[0017] (1)将醇、环己烷和正
硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液，随后加入表面活性剂、尿素 和水的混合溶液，水热反应，结束后冷却至室温，离心洗涤，煅烧，得到树枝状多孔SiO2粒 子；
[0018] (2)将步骤(1)制得的树枝状多孔SiO2粒子、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得 到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，得到树枝状多孔SiO2基复合树脂。
[0019] 所述步骤(1)中醇、环己烷和TEOS的体积比为1:10-30:1-10。
[0020] 所述步骤(1)中表面活性剂、尿素和水的质量比为1:0.1-0.5:10-30。
[0021] 所述步骤(1)中醇为正戊醇。
[0022] 所述步骤(1)中表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚环氧乙烷-聚环氧丙 烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127。
[0023] 所述步骤(1)中水热反应的工艺条件为：在聚四氟乙烯高温高压水热釜中，100-200℃ 反应3-6h。
[0024] 所述步骤(1)中冷却的方式为自然冷却。
[0025] 所述步骤(1)中离心洗涤的工艺条件为：用丙
酮和去离子水离心洗涤。
[0026] 所述步骤(1)中煅烧的工艺参数为：煅烧
温度为400-700℃，煅烧时间为4-8h。
[0027] 所述步骤(2)中光固化的工艺条件为：将未固化的复合树脂膏填入硅
橡胶模具内并使用
LED灯固化10-200s，脱模后即可得到复合树脂样条。随后将样条室温避光储存2～3天，测 试前用
碳化硅
砂纸打磨样品表面以除去树脂表面未完全固化层。
[0028] 本发明还进一步提供了上述树枝状多孔SiO2基复合树脂在齿科修复领域中的应用。
[0029] 本发明从调控无机填料形貌为出发点进行研究，改善有机树脂与无机填料之间的相互作 用，以增强复合树脂的力学性能和服役寿命。
[0030] 有益效果
[0031] 本发明的齿科修复树脂制备方法操作简单、性能优异。制得的树枝状多孔SiO2具有贯穿 的孔结构，相比于传统球型SiO2，树枝状多孔SiO2无机填料的孔结构可促进有机基体渗入到 无机填料的孔结构中，在树脂基体与无机填料之间形成很好的微机械互
锁效应，形成“十字 绣”般互相
铰链的稳定结构，增强有机无机两相界面结合力，增大两相的接触面积，增加复 合树脂断裂的
应力，从而有效的提高齿科修复树脂的力学性能，最高压缩强度可达424.5MPa。
附图说明
[0032] 图1为
实施例1得到的树枝状多孔SiO2粒子的SEM图；
[0033] 图2为实施例1得到的树枝状多孔SiO2粒子的TEM图；
[0034] 图3为实施例1-3以及对比例1得到的复合树脂的弯曲强度；
[0035] 图4为实施例1-3以及对比例1得到的复合树脂的压缩强度。
具体实施方式
[0036] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本
申请所附
权利要求书所限定的范围。
[0037] 实施例1
[0038] (1)树枝状多孔SiO2颗粒的制备
[0039] 将1.5ml戊醇、15ml环己烷和1.5ml正硅酸四乙酯TEOS混合并搅拌成混合溶液，随 后向上述混合溶液里加入1g CTAB、0.2g尿素和10g水的混合溶液。随后，将上述搅拌均匀 的
混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温， 离心、丙酮和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间，得到粒径大小为100nm的树枝状多孔 SiO2粒子，SEM和TEM结果分别如图1和2所示，通过SEM图像可以得出，该SiO2粒子 具有均一的粒径大小，且该粒子表面具有分布均匀的孔结构；通过TEM图像可以看出该多孔SiO2具有贯穿孔结构，该结构可以促进有机树脂进入其内部，通过填料-树脂的物理微机械 互锁效应，形成“十字绣”般互相铰链的网状结构，从而提高有机-无机相的界面结合力，增 强齿科复合树脂的力学性能。
[0040] (2)复合树脂的制备
[0041] 按照表1所示配方，首先采用手工预混的方式，将上述粒径为100nm的树枝状多孔SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊
研磨机 (EXAKT 80E，德国)二次混合，经
真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见 光固化，得到牙科复合树脂。
[0042] 表1复合树脂的组分及各组分的含量
[0043]
[0044] (3)复合树脂的表征
[0045] 参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂 的弯曲强度和压缩强度分别为99.1±3.8MPa和319.4±4.3MPa。
[0046] 实施例2
[0047] (1)树枝状多孔SiO2颗粒的制备
[0048] 将1.5ml戊醇、20ml环己烷和4.0ml TEOS混合并搅拌成混合溶液，随后向上述混合溶 液里加入3g CTAB、0.6g尿素和20g水的混合溶液。上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯 高温高压水热釜中，130℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温，离心、丙酮和去离子水洗 涤之后高温煅烧一定时间，得到粒径大小为300nm的树枝状多孔SiO2粒子。
[0049] (2)复合树脂的制备
[0050] 按照表2所示配方，首先采用手工预混的方式，将粒径为300nm的上述树枝状多孔SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机 (EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见 光固化，得到牙科复合树脂。
[0051] 表2复合树脂的组分及各组分的含量
[0052]
[0053]
[0054] (3)复合树脂的表征
[0055] 参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂 的弯曲强度和压缩强度分别为110.3±4.1MPa和336.7±5.1MPa。
[0056] 实施例3
[0057] (1)树枝状多孔SiO2颗粒的制备
[0058] 将1.5ml戊醇、30ml环己烷和2.5ml正硅酸四乙酯(TEOS)混合并搅拌成混合溶液，随 后向上述混合溶液中加入1.8g CTAB、1g尿素和30g水的混合溶液。上述搅拌均匀的混合 液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中，130℃反应4h，反应结束后自然冷却至室温，离心、 丙酮和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间，得到粒径大小为500nm的树枝状多孔SiO2粒 子。
[0059] (2)复合树脂的制备
[0060] 按照表3所示配方，首先采用手工预混的方式，将粒径为500nm的上述树枝状多孔SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机 (EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见 光固化，得到牙科复合树脂。
[0061] 表3复合树脂的组分及各组分的含量
[0062]
[0063] (3)复合树脂的表征
[0064] 参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂 的弯曲强度和压缩强度分别为116.8±2.8MPa和420.6±3.9MPa。
[0065] 对比例1
[0066] 按照已有报道(H.Eric.Et al.Dental Materials,2017,33,280-287)制备粒径大小为500± 53nm球型SiO2无机填料，按照表4所示配方制备齿科修复复合树脂。首先采用手工预混的 方式，将上述球型SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润 湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复 合树脂膏。随后经过可见光固化，得到牙科复合树脂，作为对照组。
[0067] 表4复合树脂的组分及各组分的含量
[0068]
[0069] 本对比例与实施例1-3制得的复合树脂的弯曲强度和抗菌活性结果分别如图3和4所示， 可知与球形SiO2无机填料填充的复合树脂(对照组)相对比，本发明树枝状多孔SiO2填充的 复合树脂力学性能均优于对照组，即本发明制备的树枝状多孔SiO2粒子有利于提高齿科复合 树脂的力学性能。这主要是因为树枝状多孔SiO2粒子具有贯穿的多孔结构，可以促进有机树 脂进入其孔道，增加填料-基体之间的界面结合性能，减少由于填料的脱落导致的修复断裂， 从而提高复合树脂的力学强度。
