钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用
阅读：180发布：2024-01-05
专利汇可以提供钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种钼氮共掺杂花型 碳 纳米球/硫 复合材料 及其制备方法和在锂硫 电池 正极应用，其技术方案主要是包括括相互复合的钼氮共掺杂花型碳纳米球和非结晶态硫，所述的钼氮共掺杂花型碳纳米球是通过将钼、氮以共价键的形式掺杂到花型碳纳米球骨架而形成的，其共价键包括C-Mo键、C-N键。将该复合材料制作成 电极 应用于锂硫二次电池正极。本发明将钼和氮以共价键的形式掺杂到碳纳米花骨架中作为硫 框架 材料，利用少量钼和氮掺杂增加对多硫离子的化学 吸附 ，同时保持了其高 比表面积 、增大了碳极性，以保证了对多硫离子有效的 物理吸附 ，再者花型结构有利于 电子 快速传递和 电解 液离子快速扩散，增加硫的利用率，最终协同提升锂硫电池综合性能。，下面是钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用专利的具体信息内容。
1.一种钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料，其特征在于：包括相互复合的钼氮共掺杂花型碳纳米球和非结晶态硫，所述的钼氮共掺杂花型碳纳米球是通过将钼、氮以共价键的形式掺杂到花型碳纳米球骨架而形成的,该花型碳纳米球骨架结构为多片瓣型多孔碳片以一端为共同基点，另一端呈花瓣形展开布置构成，其共价键包括C-Mo键、C-N键。
2.根据权利要求1所述的钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料，其特征在于：所述钼氮共掺杂花型碳纳米球直径为200-250nm，瓣型多孔碳片厚度为8-20nm，瓣型碳壁之间的空隙为10-30nm，材料整体比表面积为400-600m2g-1，孔容为1.1-1.8cm3g-1左右。
3.根据权利要求1所述的一种钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料，其特征在于：所述的钼原子占钼氮共掺杂花型碳纳米球的质量分数为4-10％，氮占钼氮共掺杂花型碳纳米球的质量分数为4-8％。
4.根据权利要求1所述的一种钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料，其特征在于：复合材料中氮来源于前驱体壳聚糖的使用和退火过程中氨气的引入，钼来源于水热过程中引入钼酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料，其特征在于：非结晶态硫通过硫熔融后通过毛细作用进入钼氮共掺杂花型碳纳米球的孔结构中，均匀分散瓣型多孔碳片上，其质量分数占65～75wt％。
6.一种钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备硬模板二氧化硅纳米球；
(2)取步骤(1)中制得的二氧化硅纳米球混合壳聚糖超声溶解分散去离子水中形成均匀混合液，转移至反应釜于进行碳化，一次经过抽滤、洗涤、干燥获得咖啡色粉末，然后氩气气氛中退火，用刻蚀溶液刻蚀掉二氧化硅纳米球硬模板后获得花型碳纳米球；
(3)将花型碳纳米球和十六烷基三甲基溴化铵于水中超声分散，然后将钼酸盐加入上述溶液中进一步超声分散，将超声分散均匀的溶液倒入反应釜进行水热反应，抽滤烘干收集粉末；将得到的粉末在氩气和氨气的混合气氛围中进行高温退火处理，得到钼氮共掺杂花型碳纳米球；
(4)通过熔融渗透法组装硫单质于上述的钼氮共掺杂花型碳纳米球，得到相应的钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料。
7.包括以下步骤：
(1)硬模板二氧化硅纳米球的合成
取十六烷基溴代吡啶2g和尿素1.2g加入60ml去离子水超声溶解形成十六烷基溴代吡啶和尿素的均相混合液，准备60环己烷和5ml正戊醇以及原硅酸四乙酯5g混合溶液，将上述二者溶液混合至容积合适的三口烧瓶中在室温下机械搅拌1h，其搅拌速度在500-2500rmp之间，然后转移至反应釜中，在120℃下反应6h，之后依次经过过滤、洗涤、干燥获得浅黄色或白色固体，于马弗炉中550℃高温煅烧6h，获得二氧化硅纳米球；
(2)花型纳米球的制备
取步骤(1)中制得的二氧化硅纳米球0.5g混合1g壳聚糖超声溶解分散在75ml去离子水中形成均匀混合液，转移至反应釜于180℃烘箱中12h反应，一次经过抽滤、洗涤、干燥获得咖啡色粉末，于800℃管式炉氩气气氛中退火2h，用刻蚀溶液刻蚀掉二氧化硅纳米球硬模板后获得花型碳纳米球；
(3)钼氮共掺杂花型碳纳米球的制备
称取步骤(2)中得到的花型碳纳米球100mg和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵100mg于30ml水中超声分散，然后将12～50mg钼酸盐加入上述溶液中进一步超声分散，将超声分散均匀的溶液倒入反应釜于200℃烘箱中进行水热反应10h，抽滤烘干收集粉末；将粉末在氩气和氨气的混合气氛围中进行800℃高温退火处理2h，得到目标产物钼氮共掺杂花型碳纳米球；
(4)钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料的制备
将步骤(3)所制备的钼氮共掺杂花型碳纳米球和单质硫按质量比3:7进行球磨混合均匀，装入容量瓶中，于165℃烘箱中反应12h，反应完成后冷却至室温，获得氮掺杂倒刺碳纳米球/硫复合材料。
8.根据权利要求6所述的一种钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的退火气氛中，氩气和氨气体积比为9:1-7:3。
9.一种基于权利要求1-5之一所述的钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料在应用于锂硫电池的正极的方法，其特征在于：将所述的钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料、导电炭和聚偏乙烯按照8:1:1的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥，然后轧压、切片得到锂硫电池正极。
10.一种锂硫电池，包括负极、电解液、隔膜及外壳，其特征在于：还包括如权利要求8所述的方法制备的锂硫电池正极，所述的负极为锂片，电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、硝酸锂、乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环混合的溶液，其中双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol L-1，硝酸锂的质量分数为1％，乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环体积比为1:1。
钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂
硫电池正极应用
技术领域
背景技术
[0002] 锂硫电池作为二代锂离子电池，其优点是硫在自然界含量丰富，来源广，无毒无害，同时硫具有超高的理论比容量(1675mAh/g)是锂离子电池的数倍之多，但是硫的电导率低(10-5S)，在电池充放电过程当中会发生体积膨胀(300％)，电池循环过程中还会伴随着“穿梭效应”，多硫离子溶解在电解液中产生活性物质的损失，同时生成沉淀物富集在锂负极造成电池性能的不可逆衰减甚至毁坏。这一系列原因是目前研究锂硫电池主要的难点。
[0003] 其中以碳为骨架装载硫作为锂硫电池正极，在一定程度上可以提高硫正极的导电性、增强对多硫离子吸附，从而提升锂硫电池性能。如专利CN106340632公开一种碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用，利用花型结构碳纳米球中的介孔通道便于电解液离子的扩散和离子输运，丰富微孔、介孔和大比表面积的碳纳米球可负载更多硫活性物质和抑制多硫化物的溶解，薄的花瓣状碳纳米片便于电子快速传递，氮掺杂提高电活性和增强对硫的物理吸附作用，从而改善锂硫电池性能。但是非极性碳材料对极性多硫离子的物理吸附始终不能牢牢吸附住多硫离子，这不利于电池循环寿命，该专利公开了优化后的电池仅循环200圈。由于过渡金属硫化物、氧化物、氮化物、磷化物等能与多硫离子中硫形成共价作用从而实现对多硫离子的化学吸附，降低其流失，而被视为有前途的多硫离子吸附剂。但是由于过渡金属化合物的导电性不是特别好，因而将金属化合物生长碳材料上作为硫的宿主更受科研工作的青睐。例如,CN109378459公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该专利采用碱式氧化锰进行原位修饰石墨烯得到石墨烯-碱式氧化锰复合物。利用石墨烯复合碱式金属氧化物(氧化锰)中的的氢氧官能团(OH)与锂硫电池反应的中间物有氢键作用，有助于缓解多硫化物在电解液中的溶解。该发明中由于石墨烯的界面作用改变了碱式氧化物的生长模式，不再是棒状而是片状，石墨烯表面形成团簇，纳米粒子和多孔的纳米层，具有强的吸附和锂硫化合物离子的性能。但是事实上，有效的化学吸附仅发生在这些金属化合物的表面上。为了增加吸附效果，该类似发明就必须增加导电性差的金属化合物的负载量，这势必会降低电子迁移速率，同时也减少了相应复合材料的表面积和孔体积，锂硫电池性能因此大打折扣。
[0004] 因此，合理地将少量金属原子通过共价键引入碳骨架并以此复合材料作为硫寄主，不仅可以改变碳的极性，从而增强物理吸附，而且还可以确保在不降低材料比表面积面积和孔隙体积的情况下仍有效暴露表面位点来通过化学吸附作用抑制多硫化物的损失，预计会表现出很高的整体性能。
发明内容
[0005] 为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用。
[0006] 作为本发明的第一个方面，本发明公开一种钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料，包括相互复合的钼氮共掺杂花型碳纳米球和非结晶态硫，所述的钼氮共掺杂花型碳纳米球是通过将钼、氮以共价键的形式掺杂到花型碳纳米球骨架而形成的,该花型碳纳米球骨架结构为多片瓣型多孔碳片以一端为共同基点，另一端呈花瓣形展开布置构成，其共价键包括C-Mo键、C-N键。
[0007] 进一步设置是所述钼氮共掺杂花型碳纳米球直径为220-250nm，瓣型多孔碳片厚度为4-20nm，瓣型碳壁之间的空隙为10-30nm，材料整体比表面积为400-600m2 g-1，孔容为1.1-1.8cm3 g-1左右。
[0008] 进一步设置是所述的钼原子占钼氮共掺杂花型碳纳米球的质量分数为4-10％，氮占钼氮共掺杂花型碳纳米球的质量分数为4-8％，所述的钼原子占钼氮共掺杂花型碳纳米球的质量分数优选为9.47％。
[0010] 进一步设置是非结晶态硫通过硫熔融后通过毛细作用进入钼氮共掺杂花型碳纳米球的孔结构中，均匀分散瓣型多孔碳片上，其质量分数占65～75wt％。
[0011] 作为本发明的第二方面，本发明提供一种优选的钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 取十六烷基溴代吡啶2g和尿素1.2g加入60ml去离子水超声溶解形成十六烷基溴代吡啶和尿素的均相混合液，准备60环己烷和5ml正戊醇以及原硅酸四乙酯5g混合溶液，将上述二者溶液混合至容积合适的三口烧瓶中在室温下机械搅拌1h，其搅拌速度在500-2500rmp之间，然后转移至反应釜中，在120℃下反应6h，之后依次经过过滤、洗涤、干燥获得浅黄色或白色固体，于马弗炉中550℃高温煅烧6h，获得二氧化硅纳米球；
[0014] (2)花型纳米球的制备
[0015] 取步骤(1)中制得的二氧化硅纳米球0.5g混合1g壳聚糖超声溶解分散在75ml去离子水中形成均匀混合液，转移至反应釜于180℃烘箱中12h反应，一次经过抽滤、洗涤、干燥获得咖啡色粉末，于800℃管式炉氩气气氛中退火2h，用20wt％的HF溶液刻蚀掉二氧化硅纳米球硬模板后获得花型碳纳米球；
[0016] (3)钼氮共掺杂花型碳纳米球的制备
[0017] 称取步骤(2)中得到的花型碳纳米球100mg和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵100mg于30ml水中超声分散，然后将12～50mg钼酸盐加入上述溶液中进一步超声分散，将超声分散均匀的溶液倒入反应釜于200℃烘箱中进行水热反应10h，抽滤烘干收集粉末；将粉末在氩气和氨气的混合气氛围中进行800℃高温退火处理2h，得到目标产物钼氮共掺杂花型碳纳米球；
[0018] (4)钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料的制备
[0019] 将步骤(3)所制备的钼氮共掺杂花型碳纳米球和单质硫按质量比3:7进行球磨混合均匀，装入容量瓶中，于165℃烘箱中反应12h，反应完成后冷却至室温，获得氮掺杂倒刺碳纳米球/硫复合材料。
[0020] 进一步设置是所述步骤(3)中的退火气氛中，氩气和氨气体积比为9:1-7:3。
[0021] 进一步设置是所述步骤(2)中的去二氧化硅模板的方法为NaOH刻蚀模板、HF刻蚀模板或HNO3刻蚀模板的一种。
[0022] 进一步设置是所述步骤(2)中的去二氧化硅模板的NaOH刻蚀方法具体为：在浓度2mol L-1的NaOH溶液中，10-100℃下反应6-10h。
[0023] 进一步设置是所述步骤(2)中的去二氧化硅模板的HF刻蚀方法具体为：在浓度20％的HF溶液中，室温下反应6-10h。
[0024] 进一步设置是所述步骤(2)中的碳化处理的条件为1-10℃min-1的速率升温至700-900℃保温6-10h。
[0025] 进一步设置是所述步骤(3)中的钼酸盐与花型碳纳米球的质量比为12:100、25:100、50:100。
[0026] 进一步设置是所述步骤(3)中的钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或多种组合。
[0027] 此外，作为本发明的第三个方面，本发明还提供一种基于所述的钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料在应用于锂硫电池的正极的方法，将所述的钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料、导电炭和聚偏乙烯按照8:1:1的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥，然后轧压、切片得到锂硫电池正极。
[0028] 作为本发明的第四个方面，本发明还提供一种锂硫电池，包括负极、电解液、隔膜及外壳，还包括如权利要求8所述的方法制备的锂硫电池正极，所述的负极为锂片，电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、硝酸锂、乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环混合的溶液，其中双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol L-1，硝酸锂的质量分数为1％，乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环体积比为1:1。
[0029] 本发明将钼和氮以共价键的形式掺杂到碳纳米花骨架中作为硫框架材料，利用少量钼和氮掺杂增加对多硫离子的化学吸附，同时保持了其高比表面积、增大了碳极性，以保证了对多硫离子有效的物理吸附，再者花型结构有利于电子快速传递和电解液离子快速扩散，增加硫的利用率，最终协同提升锂硫电池综合性能。
[0030] 本发明的有益效果如下：
[0031] 1.本发明钼、氮共掺杂花型碳纳米球中钼、氮是以掺杂形式存在于碳骨架中，改变碳的极性，增强物理吸附；同时确保在不降低材料比表面积和孔隙体积的情况下仍有效暴露表面位点来通过化学吸附作用抑制多硫化锂的溶解流失，从而提升电池循环稳定性和容量。这比碳纳米球仅利用物理吸附作用抑制多硫离子流失的效果要好得多。
[0033] 3.本发明佐证了锂硫电池电化学行为中化学吸附和物理吸附之间的平衡是硫主体设计的关键因素。
[0035] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
[0036] 图1为花型纳米球和钼、氮共掺杂花型碳纳米球(Mo-N-CNF)中的Mo原子的质量百分比分别为5％，10％和25％三个不同比例样品的扫描电镜和高分辨图片；图1中，(a)表示Mo-N-CNF-5％SEM图，(b)表示Mo-N-CNF-10％SEM图，(c)表示Mo-N-CNF-25％SEM图，从图1中可以看出，该钼、氮共掺杂花型碳纳米球是是许多分级多孔碳片组成的三维花状结构，且每片多孔碳片在形态上呈现弯曲的褶皱形态，提高了比表面积，碳化钼均匀分布符合于其上，其次当Mo原子的质量百分比分别为5％时，其“花瓣”形貌结构完整，这说明少量的钼掺杂不会影响碳纳米花的形貌，当钼含量进一步增大时，如图Mo-N-CNF-25％的SEM图可以观察到材料的结构发生了部分的坍塌；对比图Mo-N-CNF-5％和Mo-N-CNF-10％扫描图，说明了随着材料合成中四水合钼酸铵的量逐渐的增大，钼、氮共掺杂碳纳米花的形貌会有部分的塌陷；
[0037] 图2为钼、氮共掺杂花型碳纳米球Mo-N-CNF-10％的透射电镜图；
[0038] 图3为钼、氮共掺杂花型碳纳米球XRD图；从图3中XRD图谱可以证明钼、氮共掺杂花型碳纳米球Mo-N-CNF-25％的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面的特征衍射峰在34.5°、38.0°、39.6°、52.3°、61.9°、69.8°、72.8°、75.0°和76.0°，这正好符合六方晶系的Mo2C峰位，这说明钼元素的过多引入导致材料表面形成了明显的Mo2C结晶相，而钼含量较低的两个样Mo-N-CNF-10％和Mo-N-CNF-5％却检测不到Mo2C的特征峰，材料的峰型与纯碳峰NFCF相似，这可能是由于材料的钼元素含量较少，钼、碳成键后掺杂到骨架中，不能形成结晶相，所以材料以碳峰的形式显现，这与TEM图中无法观察到钼化合物的晶格条纹这样的结果相吻合；
[0039] 图4为钼、氮共掺杂花型碳纳米球热重图。图中可以看出Mo-N-CNF-5％，Mo-N-CNF-10％，Mo-N-CNF-25％的3个不同比例样品的钼含量；
[0040] 图5为钼、氮共掺杂花型碳纳米球Mo-N-CNF-10％的XPS图，目的是阐明其结合状态和化学组成。如全谱图所示，可见峰分别为碳(C1s)，氮(N1s)，氧(O1s)和钼(Mo3d)的可见峰为284.6eV，400.1eV，532.0eV，232.6eV，这表明钼和氮元素被成功地掺杂到碳纳米花结构中。从高分辨率的C1s光谱中，除了对应于284.6eV的C-C键，286.5eV的C-N键，286.6eV的C-O键和277.7eV的O-C＝O之外，还观察到284.1eV的结合能峰位，这归因于C-Mo键的有效结合。高分辨率的Mo3d图谱进一步证实了C-Mo键的存在。从图上可以看出，结合能为228.6eV/
231.3eV的两个峰被指定为Mo2C的C-Mo键。结合能为230.4eV/234.2eV和232.2eV/235.9eV的两个明显的双峰被分配给高阶Mo物种，这归因于在材料表面的少量钼在暴露于空气后被高度氧化。可以观察到位于229.4eV/231.9eV的峰，表明氮化物中存在Mo3+。这也可以通过高分辨率N1s XPS图谱将396.4eV的结合能峰归因于N-Mo键。除此峰外，结合能分别为
398.3eV，400.8eV，401.8eV和403.9eV的其他峰表明存在吡啶N，吡咯N，石墨N和氧化氮，这充分说明N原子也已通过共价键被掺杂到碳骨架中；
231.3eV的两个峰被指定为Mo2C的C-Mo键。结合能为230.4eV/234.2eV和232.2eV/235.9eV的两个明显的双峰被分配给高阶Mo物种，这归因于在材料表面的少量钼在暴露于空气后被高度氧化。可以观察到位于229.4eV/231.9eV的峰，表明氮化物中存在Mo3+。这也可以通过高分辨率N1s XPS图谱将396.4eV的结合能峰归因于N-Mo键。除此峰外，结合能分别为
398.3eV，400.8eV，401.8eV和403.9eV的其他峰表明存在吡啶N，吡咯N，石墨N和氧化氮，这充分说明N原子也已通过共价键被掺杂到碳骨架中；
[0041] 图6为钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料的TGA图，这里硫只复合72％的样品结果，是为了更准确的对比出结构对性能的影响；
[0042] 图7为钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料的XRD图，图中无法观察出Mo-N-CNF/S-5％和Mo-N-CNF/S-10％中存在明显的结晶态硫峰，证明硫已经高度分散在了多级孔径和碳花骨架上因而无法形成结晶相。相反在Mo-N-CNF/S-25％样品曲线中可以观察到明显的晶形硫峰，这表明在碳基质的外表面上存在结晶硫，这是由于向碳基质中引入更多的Mo时，材料的比表面积或孔体积会降低，因而无法高度分散相同分量的硫；
[0043] 图8为钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫的倍率性能图，从图中可以看出在不同倍率下，其电池容量都出在很高的位置，整体性能都优于纯碳基材料。其中Mo-N-CNF/S-10％样-1品性能最好，高倍率5C下，放电比容量能够为713mAh g 。归因于最大程度引入Mo原子的同时没有减小碳材料基体的比表面积和孔径；
[0044] 图9为钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫的循环性能图，四种复合材料在1C电流密度下，充放电循环了400圈。N-CNF/S-72％、Mo-N-CNF/S-5％、Mo-N-CNF/S-10％和Mo-N-CNF/S--1 -1 -125％四种复合材料的首次放电比容量分别为570mAh g ，812mAh g ，949mAh g ，766mAh g-1，其中Mo-N-CNF/S-10％在400圈后仍能保持713mAh g-1，每圈平均衰减率0.062％；
[0045] 图10为钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫的在0.5C下的循环性能图。为了进一步考察合成材料的稳定性，将三种钼、氮共掺杂碳纳米花组装的电池在0.5C低倍率下进行1000次长循环后的放电比容量性能图可以看出材料Mo-N-CNF/S-10％的循环稳定性在三种材料中是最好的，从首圈的最高1299mAh g-1，1000圈后也表现出最高的保留容量395mAh g-1；
[0046] 图11为钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫的72％与85％对比的倍率性能图，在倍率为0.2C下，复合材料Mo-N-CNF/S85％-10％放电比容量为1030mAh g-1，相比复合材料Mo-N-CNF/S75％-10％有所下降；但在高倍率5C下，担载85％的硫，材料的放电比容量依然能够达到653mAh g-1，可以看出即使当Mo-N-CNF/S-10％负载到85％的高硫含量时依然表现出不俗的性能；
[0047] 图12为钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫的72％与85％对比的循环性能图。材料Mo-N-CNF/S85％-10％初始放电比容量是795mAh g-1，循环400圈之后放电比容量是490mAh g-1，每圈的衰减率为0.0957％，并且库伦效率在92％以上。
具体实施方式
[0048] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
[0049] 实施例1：
[0050] 步骤一、二氧化硅纳米球的制备：
[0051] 称取十六烷基溴代吡啶2g，尿素1.2g，混合搅拌溶解在60mL水中，另外取原硅酸四乙酯5g，溶解在环己烷60mL和正戊醇3mL的混合溶液中，室温下搅拌60min，转移至反应釜中，120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤获得白色固体，烘干之后，转移至马弗炉中550℃焙烧6h，获得白色的二氧化硅纳米球。
[0052] 步骤二、花型纳米球的制备：
[0053] 称取2g葡萄糖和2ml冰乙酸溶解于75ml的水后，将上述制备的二氧化硅纳米球0.5g混合于溶液中超声分散均匀，转移至100ml规格的聚四氟乙烯水热反应釜中，于180℃烘箱中水热反应12h，冷却后，过滤，先后用水、乙醇分别洗涤，干燥后收集的粉末在Ar氛围中800℃下热处理2h，获得的黑色粉末加入到20mL的20％的氢氟酸溶液中搅拌去除二氧化硅模板，再依次过滤、烘干，得到倒刺状结构的氮掺杂碳纳米球。
[0054] 步骤三、钼、氮共掺杂花型碳纳米球的制备：
[0055] 将100mg的花型碳纳米球和100mg的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)超声于30毫升的去离子水中2h，然后将50mg的钼酸铵四水合物加入上述溶液继续超声1h，之后将溶液全部转入100ml反应釜内于烘箱中进行水热反应，反应时间为10h，反应温度为200℃。之后将溶液抽滤，100℃烘干10h收集得到的固体粉末在管式炉中进行退火处理，氩气跟氨气的比例为90:10，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，升温速率为5℃/min，得到25％Mo含量的钼、氮共掺杂花型碳纳米球Mo-N-CNF-25％。
[0056] 步骤四、钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫的制备：
[0057] 将步骤三中制备的钼、氮共掺杂花型碳纳米球和单质硫按质量比3:7进行球磨混合均匀，装入25×40规格容量瓶中，于165℃烘箱中反应12h，反应完成后冷却至室温，获得氮掺杂倒刺碳纳米球/硫复合材料Mo-N-CNF/S-25％。
[0058] 实施例2：
[0059] 步骤一、二氧化硅纳米球的制备：
[0060] 称取十六烷基溴代吡啶2g，尿素1.2g，混合搅拌溶解在60mL水中，另外取原硅酸四乙酯5g，溶解在环己烷60mL和正戊醇3mL的混合溶液中，室温下搅拌60min，转移至反应釜中，120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤获得白色固体，烘干之后，转移至马弗炉中550℃焙烧6h，获得白色的二氧化硅纳米球。
[0061] 步骤二、花型纳米球的制备：
[0062] 称取2g葡萄糖和2ml冰乙酸溶解于75ml的水后，将上述制备的二氧化硅纳米球0.5g混合于溶液中超声分散均匀，转移至100ml规格的聚四氟乙烯水热反应釜中，于180℃烘箱中水热反应12h，冷却后，过滤，先后用水、乙醇分别洗涤，干燥后收集的粉末在Ar氛围中800℃下热处理2h，获得的黑色粉末加入到20mL的20％的氢氟酸溶液中搅拌去除二氧化硅模板，再依次过滤、烘干，得到倒刺状结构的氮掺杂碳纳米球。
[0063] 步骤三、钼、氮共掺杂花型碳纳米球的制备：
[0064] 将100mg的花型碳纳米球和100mg的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)超声于30毫升的去离子水中2h，然后将25mg的钼酸铵四水合物加入上述溶液继续超声1h，之后将溶液全部转入100ml反应釜内于烘箱中进行水热反应，反应时间为10h，反应温度为200℃。之后将溶液抽滤，100℃烘干10h收集得到的固体粉末在管式炉中进行退火处理，氩气跟氨气的比例为90:10，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，升温速率为5℃/min，得到10％Mo含量的钼、氮共掺杂花型碳纳米球Mo-N-CNF-10％。
[0065] 步骤四、钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫的制备：
[0066] 将步骤三中制备的钼、氮共掺杂花型碳纳米球和单质硫按质量比3:7进行球磨混合均匀，装入25×40规格容量瓶中，于165℃烘箱中反应12h，反应完成后冷却至室温，获得氮掺杂倒刺碳纳米球/硫复合材料Mo-N-CNF/S-10％。
[0067] 实施例3：
[0068] 步骤一、二氧化硅纳米球的制备：
[0069] 称取十六烷基溴代吡啶2g，尿素1.2g，混合搅拌溶解在60mL水中，另外取原硅酸四乙酯5g，溶解在环己烷60mL和正戊醇3mL的混合溶液中，室温下搅拌60min，转移至反应釜中，120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤获得白色固体，烘干之后，转移至马弗炉中550℃焙烧6h，获得白色的二氧化硅纳米球。
[0070] 步骤二、花型纳米球的制备：
[0071] 称取2g葡萄糖和2ml冰乙酸溶解于75ml的水后，将上述制备的二氧化硅纳米球0.5g混合于溶液中超声分散均匀，转移至100ml规格的聚四氟乙烯水热反应釜中，于180℃烘箱中水热反应12h，冷却后，过滤，先后用水、乙醇分别洗涤，干燥后收集的粉末在Ar氛围中800℃下热处理2h，获得的黑色粉末加入到20mL的20％的氢氟酸溶液中搅拌去除二氧化硅模板，再依次过滤、烘干，得到倒刺状结构的氮掺杂碳纳米球。
[0072] 步骤三、钼、氮共掺杂花型碳纳米球的制备：
[0073] 将100mg的花型碳纳米球和100mg的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)超声于30毫升的去离子水中2h，然后将12mg的钼酸铵四水合物加入上述溶液继续超声1h，之后将溶液全部转入100ml反应釜内于烘箱中进行水热反应，反应时间为10h，反应温度为200℃。之后将溶液抽滤，100℃烘干10h收集得到的固体粉末在管式炉中进行退火处理，氩气跟氨气的比例为90:10，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，升温速率为5℃/min，得到5％Mo含量的钼、氮共掺杂花型碳纳米球Mo-N-CNF-5％。
[0074] 步骤四、钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫的制备：
[0075] 将步骤三中制备的钼、氮共掺杂花型碳纳米球和单质硫按质量比3:7进行球磨混合均匀，装入25×40规格容量瓶中，于165℃烘箱中反应12h，反应完成后冷却至室温，获得氮掺杂倒刺碳纳米球/硫复合材料Mo-N-CNF/S-5％
[0076] 实施例4：
[0077] 步骤一、二氧化硅纳米球的制备：
[0078] 称取十六烷基溴代吡啶2g，尿素1.2g，混合搅拌溶解在60mL水中，另外取原硅酸四乙酯5g，溶解在环己烷60mL和正戊醇3mL的混合溶液中，室温下搅拌60min，转移至反应釜中，120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤获得白色固体，烘干之后，转移至马弗炉中550℃焙烧6h，获得白色的二氧化硅纳米球。
[0079] 步骤二、花型纳米球的制备：
[0080] 称取2g葡萄糖和2ml冰乙酸溶解于75ml的水后，将上述制备的二氧化硅纳米球0.5g混合于溶液中超声分散均匀，转移至100ml规格的聚四氟乙烯水热反应釜中，于180℃烘箱中水热反应12h，冷却后，过滤，先后用水、乙醇分别洗涤，干燥后收集的粉末在Ar氛围中800℃下热处理2h，获得的黑色粉末加入到20mL的20％的氢氟酸溶液中搅拌去除二氧化硅模板，再依次过滤、烘干，得到倒刺状结构的氮掺杂碳纳米球。
[0081] 步骤三、钼、氮共掺杂花型碳纳米球的制备：
[0082] 将100mg的花型碳纳米球和100mg的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)超声于30毫升的去离子水中2h，然后将25mg的钼酸铵四水合物加入上述溶液继续超声1h，之后将溶液全部转入100ml反应釜内于烘箱中进行水热反应，反应时间为10h，反应温度为200℃。之后将溶液抽滤，100℃烘干10h收集得到的固体粉末在管式炉中进行退火处理，氩气跟氨气的比例为90:10，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，升温速率为5℃/min，得到10％Mo含量的钼、氮共掺杂花型碳纳米球Mo-N-CNF-10％。
[0083] 步骤四、钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫的制备：
[0084] 将步骤三中制备的钼、氮共掺杂花型碳纳米球按85％的装硫比例混硫球磨，装入25×40规格容量瓶中，于165℃烘箱中反应12h，反应完成后冷却至室温，获得氮掺杂倒刺碳纳米球/硫复合材料Mo-N-CNF/S85％-10％。
[0085] 小结：实施例1、2、3的变量为钼含量的不同，在都负载72％的情况下进行性能对比。实施例2、5都是10％的钼含量，变量是例5负载85％硫与例2进行对比。
[0086] 为了验证本发明实例1～5制备的钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料的电化学性能，需将复合材料制成正极极片随后与金属锂负极片组装成纽扣电池。具体步骤为：将制得的钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料、导电碳、5％PVDF以质量比8:1:1同时加入适量NMP均匀混合，匀速搅拌24h后形成具有一定粘度的浆料，用150um自动涂布仪均匀涂布在平整的铝箔上，并在真空干燥箱中60℃干燥10h。随后用12mm切片机制成圆形极片，采用CR2025纽扣电池壳组装电池，组装过程全程在手套箱中进行。手套箱中要求充满高纯氩保护气，水、氧含量均小于0.1ppm。以制得的极片为正极、商业PP膜为隔膜、金属锂片为负极、加上垫片弹片按照特定次序放入电池壳中，适量滴入1mol L-1双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在体积比为1:1的1,3-二氧环戊烷DOL:乙二醇二甲醚DME溶液中，并含有1.0％LiNO3的电解液，组装好的电池用电池封装机压紧密封，静置12h待测性能。
[0087] 电化学应用：将纽扣电池置于电池柜上测试倍率性能，分别设置0.2C，0.5C，1C，2C，3C，5C和0.2C七个程序，每个程序各跑五圈检测钼、氮共掺杂花型碳纳米球锂硫电池的倍率性能；同时在1C程序下循环500圈测试钼、氮共掺杂花型碳纳米球锂硫电池的循环性能。
[0088] 以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
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