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一种兼产甲烷的重油加工方法

阅读:5发布:2021-03-02

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1.一种兼产甲烷的重油加工方法,该方法包括:
(1)在接触裂化单元,重油进入接触裂化反应器,在接触剂的存在下进行接触裂化反应,接触裂化反应器的流出物包括干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭接触剂,所述的带炭接触剂进入气化单元;
(2)在气化单元,步骤(1)所得的带炭接触剂经汽提后进入气化器内,带炭接触剂上的焦炭与气化剂发生气化反应,生成包含CH4、CO、H2、CO2的气化气和半再生接触剂,气化气中的硫以H2S形式存在;
(3)在气体处理单元,步骤(2)所得气化气进入硫脱除装置脱除硫后,分别将气化气中的CO2和CH4单独分离出来,分离出的CO和H2混合气返回气化器;
(4)在再生单元,步骤(2)所得的半再生接触剂,在有气存在的条件下,接触剂上残留炭发生完全燃烧,得到完全再生接触剂和烟气,烟气中的硫以SOX形式存在,完全再生接触剂返回接触裂化反应器。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于所述重油的残炭为5重量%~40重量%,金属含量在1~1000μg/g。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于所述步骤(1)中的接触裂化单元的工艺条件为:
-1
反应温度450~650℃,重时空速1~100h ,接触剂与重油原料的质量比为1~30:1,蒸气与重油原料的质量比为0.05~1:1。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于所述步骤(1)中的接触剂为材料和气化催化剂,气化催化剂占接触剂总重的50%~100%。
5.按照权利要求4的方法,其特征在于所述气化催化剂和硅铝材料是机械混合,或者是气化催化剂负载在硅铝材料上。
6.按照权利要求4或5的方法,其特征在于所述的硅铝材料选自含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的硅铝材料催化剂。
7.按照权利要求6的方法,其特征在于所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂。
8.按照权利要求6的方法,其特征在于所述不含分子筛的硅铝材料催化剂是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物为原料制备的催化剂。
9.按照权利要求4或5的方法,其特征在于所述气化催化剂为含有金属、碱土金属、和VIII族金属中单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物中的一种或几种。
10.按照权利要求4或5的方法,其特征在于所述气化催化剂中含有含活性组分,其中含钾活性组分的XRD物相图中主相峰2θ分别是21°、29°、35°。
11.按照权利要求1的方法,其特征在于所述步骤(1)得到的带炭接触剂的含炭量在
0.5重量%~7.0重量%。
12.按照权利要求1的方法,其特征在于所述步骤(2)中气化剂是水蒸气;气化器中的反应条件为:气化温度为500~700℃,气体线速度0.05~0.6m/s,压1Mpa~10MPa。
13.按照权利要求1的方法,其特征在于所述步骤(2)中半再生接触剂的含炭量低于
1.0重量%。
14.按照权利要求1的方法,其特征在于所述的步骤(2)气化气中的H2S占气化气中总硫的70体积%~99.9体积%。
15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)再生单元的完全再生温度为600~800℃,通入气体为含氧10体积%~50体积%的气体。
16.按照权利要求1所述的方法,完全再生接触剂部分或全部进入步骤(2)的气化器内,为从步骤(1)来的带炭接触剂换热,然后完全再生接触剂返回步骤(1)接触裂化反应器。

说明书全文

一种兼产甲烷的重油加工方法

技术领域

[0001] 本发明属于一种劣质重油加工方法。更具体地说,是一种将重油接触裂化和气化再生有机结合的组合加工方法。

背景技术

[0002] 近年来,石油资源日益变重,残炭、硫和金属含量增加。而渣油催化裂化原料要求-1 -1(Ni+V)<25μg·g ,一般为10μg·g 左右,对硫含量也有限制,如石韦公司的渣油流化催化裂化(RFCC)工艺要求的原料油中硫含量在0.2~2.4%(质量),因此劣质重油或渣油加工问题日益突出。石油资源短缺、国际油价居高不下、石油资源劣质、重质化和环保要求日益严格为炼油技术提出了新的挑战,急需发展高效绿色的劣质油尤其是劣质重油的新型炼制技术。重质油的高效绿色转化,一方面要求对原料油尽可能的“吃干榨净”,另一方面就是要环保。
[0003] 劣质重油给加工带来许多困难和问题。首先,劣质重油的密度大,氢比低,胶质、沥青质含量高,残炭高,导致轻油收率低,焦炭产率高。催化裂化加工重质、劣质原料油时,大量生焦导致整个装置热量过剩,同时也导致大量二化碳排放。延迟焦化工艺加工劣质重油时,液收较低,焦炭产率很高,约是原料残炭的1.5倍。如何将占原油40%~60%的重油(常压渣油和减压渣油)更多的转化为轻质油品,这既是世界炼油业关注的焦点和世界性技术难题,也是国内炼油工业急需解决的一个重大问题。其次,劣质重油的硫含量高,对催化裂化工艺来说,增加了再生部分脱SOx、NOx的成本。焦化工艺(包括延迟焦化和流化焦化)作为重油加工的主要手段之一,其加工能逐年递增,不可避免的产生大量的石油焦,除了一部分优质石油焦可用作炼电极等领域外,日益增多的含硫原油产生的高硫石油焦,例如,如国内加工进口高硫原油的企业生产的石油焦硫含量高达5.9重量%,如果将其作为燃料使用,势必又产生新的大气SOx、NOx排放问题。因此,加工劣质重油时的硫转化和硫排放问题亟待解决。
[0004] 目前为了高效利用石油资源,劣质重油加工过程产生的焦炭要转化为高附加值的产品,如US3542532公开了一种流化焦化和气化组合生产氢气的工艺,该工艺在流化焦化阶段以焦炭粒子作为炭沉积载体,反应结束后的焦炭粒子经过淘析器后,颗粒尺寸在3.17~6.35毫米的焦炭粒子进入移动床气化反应器中,气化剂为空气和蒸气,气化温度
649~1316℃。气化后颗粒尺寸小于3.17毫米的焦炭粒子返回流化焦化反应器中。该工艺以焦炭粒子作为热载体,因此在焦化反应器中只有热裂化产生,并且在工艺过程中容易产生细粉焦,同时气化温度较高。
[0005] US4269696公开了一种添加裂化催化剂的流化焦化和气化的联合工艺,该工艺过程中在汽化器这部分加热后的固体与水蒸汽和含氧气体进行反应生成部分气化后焦炭和含氢气体,气化器的操作温度为538~1537℃,优选760~1093℃。改工艺过程中在原料中添加0.1~10%(重)(以原料为基础)的催化剂,催化剂为白土裂化催化剂、结晶铝-沸石、无机氧化物和它们的混合物。该工艺组合存在气化温度高、气化过程以水和氧作为气化剂导致裂化催化剂骨架坍塌失活等问题。
[0006] US4331529公开了一种流化焦化和气化联合的工艺,该工艺以焦炭作为热载体,在该工艺中一部分焦炭在存在含氧气体的第一气化器内产生热的气体和热的焦炭,一部分产生热焦炭在存在蒸气的第二气化器内产生H2和CO组成的气体。第一、二气化器内的温度为825~1093℃,该工艺生成焦炭的有效利用率不高,空气气化器中燃烧生成焦炭的约69%,蒸汽气化器中气化生成焦炭的约28%。
[0007] 从涉及焦炭气化制氢现有技术中可以看到,接触剂上沉积焦炭后在气化段温度都比较高,这主要是炭气化受热力学平衡的限制,高温有利于生成CO和H2,提高炭的有效转化率。而在如此高的水热环境下,接触剂尤其是硅铝材料很难保证在循环使用过程中的水热稳定性,使接触剂的物化性质发生破坏,影响反应和流化稳定性。
[0008] 天然气是一种使用安全、热值高的清洁能源,其主要成分是甲烷。天然气被广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业,是世界上主要的清洁能源之一。但是,中国的天然气资源稀少,随着中国国民经济的迅速发展,对天然气资源的需求也持续增加,至“十一五”末缺口将达到200亿m3。要解决中国天然气的供求矛盾问题要多渠道、多方式扩大资源供给,满足日益增长的市场需求。
[0009] CN200680037989公开了一种石油焦炭到甲烷的催化蒸汽气化方法,该方法是将石油焦炭和具有蒸汽气化活性的催化剂在水性介质中混合,以形成进料浆料来气化制甲烷。CN200880122933中公开了一种由碳质材料的催化气化得到的焦炭中提取和回收金属的方法。
[0010] 目前公开的现有技术中用石油焦制甲烷都是将石油焦和气化催化剂机械混合或用催化剂的水溶液将石油焦浸渍,或两种方法结合,如CN200980137381、CN200680031251。此外,从及焦炭气化制甲烷的现有技术中可以看到,都存在气化催化剂再生回收、制备气化进料复杂等问题。

发明内容

[0011] 本发明目的在于克服现有接触裂化-气化制合成气过程中存在尾燃的安全问题,以及加工劣质重油时的硫回收和硫排放问题。
[0012] 本发明提供的方法,包括:
[0013] (1)在接触裂化单元,重油进入接触裂化反应器,在接触剂的存在下进行接触裂化反应,接触裂化反应器的流出物包括干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭接触剂,所述的带炭接触剂进入气化单元;
[0014] (2)在气化单元,步骤(1)所得的带炭接触剂经汽提后进入气化器内,带炭接触剂上的焦炭与气化剂发生气化反应,生成包含CH4、CO、H2、CO2的气化气和半再生接触剂,气化气中的硫以H2S形式存在;
[0015] (3)在气体处理单元,步骤(2)所得气化气进入硫脱除装置脱除硫后,分别将气化气中的CO2和CH4单独分离出来,分离出的CO和H2混合气返回气化器;
[0016] (4)在再生单元,步骤(2)所得的半再生接触剂,在有氧气存在的条件下,接触剂上残留炭发生完全燃烧,得到完全再生接触剂和烟气,烟气中的硫以SOX形式存在,完全再生接触剂返回接触裂化反应器。
[0017] 所述重油的残炭在5重量%~40重量%,金属含量在1~1000μg/g。所述的重油可以是重质原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、油砂沥青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种的混合物。
[0018] 所述步骤(1)中的接触裂化单元的工艺条件为:反应温度450~650℃,重时空速-11~100h ,接触剂与重油原料的质量比为1~30:1,水蒸气与重油原料的质量比为0.05~1:
1。
[0019] 所述步骤(1)中的接触剂为硅铝材料和气化催化剂,其中气化催化剂占接触剂总重的50%~100%。
[0020] 所述气化催化剂和硅铝材料可以是机械混合,或者是气化催化剂负载在硅铝材料上。
[0021] 所述的硅铝材料选自含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的硅铝材料催化剂。
[0022] 优选所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂。
[0023] 所述不含分子筛的硅铝材料催化剂是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物为原料制备的催化剂。也可以是经过酸洗焙烧、筛分处理的无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石中的一种或几种为原料制备的催化剂。还可以是经过酸洗、焙烧、筛分处理的无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石中的一种或几种与拟薄水铝石和/或二氧化硅为原料制备的催化剂。
[0024] 所述气化催化剂为含有碱金属、碱土金属、和VIII族金属中单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物中的一种或几种。例如,含有碱金属、碱土金属、以及VIII族金属的碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氯化物、氢氧化物中的一种或几种的混合物。还可以是矿型、尖晶石型等含有碱金属、碱土金属、VIII族金属的合成材料,以及天然矿石粉,如石灰石、白石、橄榄石等。
[0025] 在本发明其中一个实施方式中,所述气化催化剂中含有含活性组分,其中含钾活性组分的XRD物相图中主相峰2θ分别是21°、29°、35°。所述含钾活性组分包括氧化钾、碱土金属氧化物和硅铝组分,以含钾活性组分重量计,氧化钾为10~40重%,碱土金属氧化物与氧化钾的摩尔比为1:9~1:0.5,其余为硅铝组分。所述含钾活性组分是由含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分打浆成湿料,然后烘干成干料,再焙烧后得到的,焙烧温度为900~1100℃,焙烧时间1~10h;所述含钾化合物为选自氧化钾、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或几种,所述碱土金属化合物为选自碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐中的一种或几种。优选所述含钾活性组分中的硅铝组分为高岭土。
[0026] 在步骤(2)中,步骤(1)所得的带炭接触剂(待生剂)经汽提后进入气化器内,带炭接触剂上的焦炭与气化剂发生气化反应,生成包含CH4、CO、H2、CO2的气化气和半再生接触剂。所述步骤(1)得到的带炭接触剂含炭量在0.5重量%~7.0重量%。步骤(2)得到的半再生接触剂的含炭量小于1.0重量%。
[0027] 所述步骤(2)中气化剂是水蒸气;气化器中的反应条件为:气化温度为500~700℃,气体线速度0.05~0.6m/s,压力1Mpa~10MPa。
[0028] 待生剂上的焦炭在气化单元中气化制甲烷过程涉及三个主要反应:
[0029] C+H2O(g)→CO+H2,+131.4kJ/mol (1)
[0030] CO+H2O(g)→CO2+H2,-41.2kJ/mol (2)
[0031] C+2H2→CH4,-74.7kJ/mol (3)
[0032] 总反应是:2C+2H2O(g)→CO2+CH4,+15.5kJ/mol
[0033] 本发明将三个反应整合在一个气化反应器内进行,整个过程基本上能够维持自热平衡,需要外给热很少,所以气化温度不高。
[0034] 所述的步骤(2)中生成的气化气中CH4的摩尔含量至少20%。气化气中的H2S占气化气中总硫的70体积%~99.9体积%。
[0035] 在步骤(3)的气体处理单元,所述硫回收装置是指广泛应用于煤、炼油等行业气体脱硫及硫回收的装置,如湿式氧化法、干法氧化法、克劳斯法等。步骤(2)所得的气化气进入硫脱除装置脱除硫后,将气化气中的CO2分出后,CO2可以捕集,分离出的含CO、H2、CH4的气体进一步分离出CH4,CH4可以作为天然气利用,分离出的CO和H2返回气化器。
[0036] 在步骤(4)的再生单元中完全再生温度为600~800℃,通入气体为含氧10体积%~50体积%的气体。得到完全再生接触剂和烟气,烟气中的硫主要为SOX,烟气通过碱洗装置或硫转移剂达到排放标准后外排。
[0037] 在本发明其中一个实施方式中,完全再生接触剂部分或全部进入步骤(2)的气化器内,为从步骤(1)来的带炭接触剂换热,然后完全再生接触剂返回步骤(1)接触裂化反应器。
[0038] 本发明的优点:
[0039] (1)本发明所提供的方法集成了重油深加工和过剩炭质残余物合理利用两个方面,生产轻油的同时,将富余焦炭在气化器内气化和甲烷化,气化气经过分离后,制得富含CH4的合成天然气,同时CO2可以回收,一方面合理利用重油加工的残余物,生产高经济价值的产品,另一方面可以减少碳排放。
[0040] (2)本发明气化反应所生成的气化气中的H2S占气化气中总硫的70%~99.9%(体积),易于回收硫,整个工艺过程环保。
[0041] (3)本发明将待生剂上的焦炭在气化制甲烷过程涉及三个主要反应整合在一个气化反应器内进行,整个过程基本上能够维持自热平衡,需要外给热很少,所以气化温度不高。附图说明
[0042] 附图是本发明提供的兼产甲烷的重油加工方法的流程示意框图

具体实施方式

[0043] 下面通过附图对本发明的方法,予以进一步地说明,但并不因此而限制本发明。
[0044] 如图所示,重油和雾化蒸汽通过管线4进入接触裂化单元1,来自管线14的新鲜接触剂与从来自管线15的完全再生接触剂混合后和进入接触裂化单元1,重油在裂化反应器内与接触剂发生接触裂化反应后,产生的油气通过管线10进入后续分离系统,带炭接触剂(待生剂)通过管线5进入气化单元2。来自管线7的水蒸气和经管线20、管线6来的含H2和CO气体混合后进入气化反应器。带炭接触剂上的焦炭与气化剂发生气化反应,生成包含CH4、CO、H2、CO2的气化气和半再生接触剂,生成的气化气从管线8引出进入硫脱除装置16,脱硫后的气化气通过管线17进入分离单元18,将气化气中的CO2分出后,经管线19抽出,分离出的含CO、H2、CH4的气体进一步分离出CH4,CH4经管线21抽出,分离出的CO和H2经管线20、管线6进入气化器。在气化单元2所得的半再生接触剂经管线9进入再生单元3,在再生单元内,接触剂上的剩余的焦炭与来自管线10的空气和管线11的氧气发生完全燃烧反应,得到烟气和完全再生接触剂。生成的烟气通过管线13进入烟气脱硫装置达到排放标准后可以直接排放大气,得到完全再生接触剂通过管线13进入气化单元2与来自接触裂化单元的待生剂换热后,经管线15抽出返回接触裂化单元1。
[0045] 下面用实施例来详细说明本发明,但是实施例并不因此而限制本发明的使用范围。
[0046] 实施例中所采用的硅铝材料为以重量计,含10%氧化铝、80%高岭土的喷雾干燥后焙烧制得的不含分子筛的硅铝材料催化剂,记为MFC-1。硅铝材料为含90%氧化铝的喷雾干燥后焙烧制得的不含分子筛的硅铝材料催化剂,记为MFC-2。硅铝材料采用含5%累托土层柱粘土分子筛和5%ZSM-5分子筛,其余为90%高岭土,经喷雾干燥制得的催化剂记为MFC-3。硅铝材料所采用的含Y分子筛的催化裂化催化剂的商品牌号为CRC-1。
[0047] 实施例采用的气化催化剂为含85重量%K2CO3的催化剂,记为GC-1;气化催化剂为经过粉碎平均粒径在65μm的天然白云石,记为GC-2。气化催化剂GC-3为人工合成的含钾活性组分,其制备过程为:称取3.5公斤高岭土、0.42公斤K2O和0.028公斤CaO,将三者混合,加入适量去离子水,使浆液固含量在15~50%,搅拌至少20分钟,喷雾干燥,在950℃下焙烧4小时,制得含钾活性组分。该含钾活性组分XRD物相图中主相峰2θ分别是21°、29°、35°。
[0048] 实施例1
[0049] 将商品牌号为CRC-1的催化裂化催化剂与气化催化剂GC-3按质量比1:1机械混合,与残炭值为15.10重量%、金属为50μg/g、硫含量为1.12%(质量)的重油在接触裂化单-1元发生接触裂化反应,接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度460℃、空速10h ,剂油比10,水油比0.1,所得待生剂的焦炭含量为1.8重量%。
[0050] 待生剂经过汽提后进入流化床气化器。气化器的气体线速度为0.25m/s,气化温度620℃,压力1.2Mpa,通入水蒸气作为气化剂,发生气化和甲烷化反应。气化器中气固分离后得到含炭0.61重量%的半再生接触剂和气化气,气化气脱水后CH4的摩尔含量45%,H2S占气化气中总硫的99.1%(体积),气化气进入硫脱除装置脱除硫后,将气化气中的CO2分出后,CO2可以捕集,分离出的含CO、H2、CH4的气体进一步分离出CH4,CH4可以作为天然气利用,分离出的CO和H2返回气化器。
[0051] 半再生接触剂送入再生单元进行完全再生,反应温度为701℃,与含氧体积分数21%的气体反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和完全再生接触剂,烟气中的硫主要为SOX,烟气通过碱洗装置或硫转移剂达到排放标准后外排,完全再生接触剂的焦炭含量为
0.06重量%,返回接触裂化单元。
[0052] 实施例2
[0053] 将商品牌号为CRC-1的催化裂化催化剂与气化催化剂GC-1进行机械混合,两者质量比例为3:7,然后与残炭值为18.10重量%、金属为200μg/g、硫含量为1.12%(质量)的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应,接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度500℃、空速20h-1,剂油比7,水油比0.2,所得待生剂的焦炭含量为2.5重量%。
[0054] 待生剂经过汽提后进入流化床气化器。气化器的气体线速度为0.12m/s,气化温度520℃,压力5Mpa,通入水蒸气作为气化剂,发生气化和甲烷化反应。气化器中气固分离后得到含炭量0.6重量%的半再生接触剂和气化气,气化气脱水后CH4的摩尔含量32%,H2S占气化气中总硫的99.5%(体积),气化气进入硫脱除装置脱除硫后,将气化气中的CO2分出后,CO2可以捕集,分离出的含CO、H2、CH4的气体进一步分离出CH4,CH4可以作为天然气利用,分离出的CO和H2返回气化器。
[0055] 半再生接触剂送入再生单元进行完全再生,反应温度为680℃,与含氧体积分数18%的气体反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和完全再生接触剂,烟气中的硫主要为SOX,烟气通过碱洗装置达到排放标准后外排,完全再生接触剂的焦炭含量为0.02重量%,返回接触裂化单元。
[0056] 实施例3
[0057] 将硅铝材料MFC-1与残炭值为35.0重量%、金属425μg/g、硫含量为3.12%(质量)的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应,接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度520℃、-1空速50h ,剂油比20,水油比0.5,所得待生剂的焦炭含量为2.8重量%。
[0058] 待生剂经过汽提后进入流化床气化器。气化器的气体线速度为0.4m/s,气化温度650℃,压力9Mpa,通入水蒸气作为气化剂,发生气化和甲烷化反应。气化器中气固分离后得到含炭量0.92重量%的半再生剂和气化气,气化气脱水后CH4的摩尔含量50.6%,H2S占气化气中总硫的95.5%(体积),气化气进入硫脱除装置脱除硫后,将气化气中的CO2分出后,CO2可以捕集,分离出的含CO、H2、CH4的气体进一步分离出CH4,CH4可以作为天然气利用,分离出的CO和H2返回气化器。
[0059] 半再生剂送入再生单元进行完全再生,反应温度为730℃,与含氧体积分数10%的气体反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和完全再生接触剂,烟气中的硫主要为SOX,烟气通过碱洗装置达到排放标准后外排,完全再生接触剂的焦炭含量为0.06重量%,返回接触裂化单元。
[0060] 实施例4
[0061] 将硅铝材料MFC-2、硅铝材料MFC-3、气化催化剂GC-1按质量比1:1:3混合后与含与残炭值为20.0重量%、金属含量为120μg/g、硫含量为3.12%(质量)的重油在接触裂化-1单元发生接触裂化反应,接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度550℃、空速80h ,剂油比
28,水油比0.1,所得待生剂的焦炭含量为2.0重量%。
[0062] 待生剂经过汽提后进入流化床气化器。气化器的气体线速度为0.6m/s,气化温度700℃,压力8Mpa,通入水蒸气作为气化剂,发生气化和甲烷化反应。气化单元中气固分离后得到含炭量1.0重量%的半再生剂和气化气,气化气脱水后CH4的摩尔含量62%,H2S占气化气中总硫的99.2%(体积),气化气进入硫脱除装置脱除硫后,将气化气中的CO2分出后,CO2可以捕集,分离出的含CO、H2、CH4的气体进一步分离出CH4,CH4可以作为天然气利用,分离出的CO和H2返回气化器。
[0063] 半再生剂送入再生单元进行完全再生反应,反应温度为730℃,与含氧体积分数10%的气体反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和完全再生接触剂,烟气中的硫主要为SOX,烟气通过碱洗装置达到排放标准后外排,完全再生接触剂的焦炭含量为0.05重量%返回接触裂化单元。
[0064] 实施例5
[0065] 将硅铝材料MFC-2与气化催化剂GC-2按质量比1:1机械混合均匀,与残炭值为25.0重量%、金属含量为100.1μg/g、硫含量为3.12%(质量)的重油在接触裂化单元发生-1
接触裂化反应,接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度580℃、空速30h ,剂油比15,水油比
0.3,所得待生剂的焦炭含量为4.2重量%。
[0066] 待生剂经过汽提后进入流化床气化器。气化器的气体线速度为0.32m/s,气化温度500℃,压力10Mpa,通入水蒸气作为气化剂,发生气化和甲烷化反应。气化器中气固分离后得到含炭量0.8重量%的半再生剂和气化气,气化气脱水后CH4的摩尔含量70%,H2S占气化气中总硫的99.2%(体积),气化气进入硫脱除装置脱除硫后,将气化气中的CO2分出后,CO2可以捕集,分离出的含CO、H2、CH4的气体进一步分离出CH4,CH4可以作为天然气利用,分离出的CO和H2返回气化器。
[0067] 半再生剂送入再生单元进行完全再生反应,反应温度为650℃,与含氧体积分数15%的气体反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和完全再生接触剂,烟气中的硫主要为SOX,烟气通过碱洗装置达到排放标准后外排,完全再生接触剂的焦炭含量为0.04重量%,返回接触裂化单元。
[0068] 实施例6
[0069] 气化催化剂GC-3与残炭值为18.1重量%、金属含量为200μg/g、硫含量为3.12%(质量)的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应,接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度-1530℃、空速60h ,剂油比2,水油比0.8,所得待生剂的焦炭含量为6.4重量%。
[0070] 待生剂经过汽提后进入流化床气化器。气化器的气体线速度为0.51m/s,气化温度680℃,压力3.1Mpa,通入水蒸气作为气化剂,发生气化和甲烷化反应。气化器中气固分离后得到含炭量0.8重量%的半再生剂和气化气,气化气脱水后CH4的摩尔含量55.2%,H2S占气化气中总硫的99.2%(体积),气化气进入硫脱除装置脱除硫后,将气化气中的CO2分出后,CO2可以捕集,分离出的含CO、H2、CH4的气体进一步分离出CH4,CH4可以作为天然气利用,分离出的CO和H2返回气化器。
[0071] 半再生剂送入再生单元进行完全再生,反应温度为690℃,与含氧体积分数38%的气体反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和完全再生接触剂,烟气中的硫主要为SOX,烟气通过碱洗装置达到排放标准后外排,完全再生接触剂的焦炭含量为0.05重量%,返回接触裂化单元。
[0072] 通过实施例可以看出,通过本发明,一方面可以高效的利用石油资源,使产生的焦炭生成高附加值的焦炭,又使气化温度不高于700℃,另一方面本发明提供的方法不存在石油焦气化制甲烷时气化催化剂再生回收、制备气化进料复杂等问题。
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