一种烃酰胺基-双羟肟酸类化合物及其在矿物浮选中的应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种烃酰胺基-双羟肟酸类化合物及其在矿物浮选中的应用。
背景技术
[0002] 羟肟酸螯合
金属离子的能
力已被
生物、药物及化工领域广泛研究。一个金属离子可以螯合2个或3个羟肟酸分子而形成五元环的配位化合位，因此，羟肟酸成为了越来越受关注的螯合捕收剂。羟肟酸及其盐是用于
氧化物矿物
泡沫浮选法的已知浮选捕收剂，常用于金属或矿物的浮选，如萤石、钨锰矿、黑钨矿、
锡石、白
云母、磷
钙石、赤
铁矿、软锰矿、蔷薇辉石、
硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石和稀土。
[0003] 目前，常用的羟肟酸捕收剂主要为苯甲羟肟酸、
水杨羟肟酸、辛基羟肟酸等。
专利CN1303444A公开了C6～22脂肪族羟肟酸和油的混合物作浮选捕收剂，用于泡沫浮选法从矿物矿中除去杂质。专利CN106423574A公开了一种脂肪族双羟肟酸捕收剂，对氧化矿物具有强的捕收能力，选择性高。专利CN103301952A公开了一种6-脂肪烃基酰胺己基羟肟酸捕收剂，其对氧化矿具有强捕收能力，与苯甲羟肟酸相比，可以使氧化物的的浮选回收率提高3～10％，但
脂肪酸羟肟酸类捕收剂
水溶性差，不易分解，且选择性不高，常温浮选性能不佳，尤其在低品位氧化矿中需要加热浮选，限制了捕收剂浮选性能与应用。同时，此类捕收剂需Pb2+、Fe2+、Co2+等金属离子进行预先活化目的矿物，对环境极为不利。
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对现有捕收剂及合成方法的
缺陷制备了一种烃酰胺基-双羟肟酸类化合物，该化合物作为捕收剂应用于白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿或
钛铁矿浮选时，对目标矿物的选择性更好，浮选效率高，且可实现常温下浮选。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种将烃酰胺基-双羟肟酸类化合物作为捕收剂的应用，该应用方法简单，应用于浮选过程中时，浮选效果更好、效率更高。
[0006] 目前，将烃酰胺基-双羟肟酸类化合物在浮选中作为浮选捕收剂未见报道。
[0007] 本发明公开了一种烃酰胺基-双羟肟酸类化合物，其具体结构如式(Ⅰ)所示：
[0008]
[0009] 其中R表示C2～C18的脂肪烃基，n＝1～10。
[0010] 所述烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的制备方法为：使用具有结构式(Ⅱ)化合物和具有结构式(Ⅲ)的脂肪酸为原料，通过多步反应得到具体结构如式(Ⅰ)的烃酰胺基-双羟肟酸类化合物。
[0011] 所述烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的制备方法示例为：控制反应器
温度为50-80℃，将具有结构式(Ⅱ)化合物与甲醇按照摩尔比1:5～10加入反应器中，然后加入具有结构式(Ⅱ)化合物0.01～0.05倍摩尔量的浓
硫酸，反应后，蒸出剩余的甲醇；
[0012] 将与具有结构式(Ⅱ)化合物等摩尔量的具有结构式(Ⅲ)的脂肪酸和N,N′-羰基二咪唑加入乙腈中，室温下反应，将得到的混合物加入反应器中，蒸出乙腈；
[0013] 然后再向反应器中加入羟胺盐和氢氧化钠，并加入水作
溶剂，进一步反应，调节pH为5～7，过滤，得到具有结构式(Ⅰ)的化合物。
[0014]
[0015] 其中R表示C2～C18的脂肪烃基，n＝1～10。
[0016] 本发明还公开了一种上述烃酰胺基-双羟肟酸类化合物在矿物浮选中的应用，将式(Ⅰ)所示结构的烃酰胺基-双羟肟酸类化合物作为白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿或钛铁矿浮选过程中的捕收剂。
[0017] 所述烃酰胺基-双羟肟酸类化合物作为捕收剂的应用方法优选为：
[0019] (b)将烃酰胺基-双羟肟酸类化合物和氢氧化钠、氢氧化
钾或
氨水中的一种在水中混合，得到烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的水溶液；
[0020] (c)在磨矿和/或浮选过程中加入含烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的浮选药剂调浆，烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的用量为40～1500g/t矿石；
[0021] (d)浮选得到有用金属矿物。
[0022] (b)步骤中所加入的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的摩尔比为1-1.5:1。
[0023] 本发明进一步包括以下优选的技术方案：
[0024] 优选的方案中，所述调浆过程中，钛铁矿用硫酸调节pH为4.0～7.0，其它矿用
碳酸钠调节pH为7.0～12.0。
[0025] 优选的方案中，(d)步骤中所述浮选方法为泡沫浮选法。
[0026] 优选的方案中，所述矿石中，粒度为-200目的矿石占55％－100％。
[0027] 优选的方案中，浮选药剂中含松醇油，松醇油作为起泡剂，其用量为10～200g/t。
[0028] 优选的方案中，使用碳酸钠调节pH时，其用量为300～4500g/t矿石。
[0029] 本发明所使用的烃酰胺基-双羟肟酸捕收剂对白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、
铝土矿、钛铁矿或萤石矿等矿物具有强捕收能力，可以提高白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿或钛铁矿的浮选回收率。
[0030] 采用本发明所述的烃酰胺基-双羟肟
酸化合物单独作为浮选捕收剂或者与油酸等其它捕收剂联合使用。
[0031] 与作为捕收剂的苯甲羟肟酸相比，可以使氧化矿的浮选回收率提高，实现有价矿物与脉石矿物的高浮选分离，将金属综合回收率提高3％～10％。
[0032] 本发明的烃酰胺基-双羟肟酸捕收剂的优点还在于：
[0033] (1)对目标矿物的选择性更好。
[0034] (2)烃酰胺基-双羟肟酸可形成超分子膜；可有效降低了水分子的表面
张力，增强目标矿物的疏水，达到有效分离目标矿物的目的。
[0035] (3)可控制对目标矿物的选择性。
[0036] (4)可改善捕收剂的疏水起泡能力，提高泡沫浮选效率。
[0037] (5)克服了普通羟肟酸疏水基长则难溶解、疏水基短则捕收能力弱的缺点，实现了长碳链羟肟酸的浮选应用。
[0038] (6)采用本发明中的烃酰胺基-双羟肟酸为捕收剂，可在常温下进行浮选。
附图说明
[0039] 图1为本发明所述捕收剂的制备方法；
[0040] 图2为本发明的捕收剂浮选白钨矿、黑钨矿纯矿物的工艺中使用的
流程图示例；
[0041] 图3为本发明的捕收剂在钨矿工艺中使用的流程图示例；
[0042] 图4为本发明的捕收剂在稀土矿工艺中使用的流程图示例；
[0043] 图5为本发明的捕收剂在锡石工艺中使用的流程图示例；
[0044] 图6为本发明的捕收剂在稀土矿工艺中使用的流程图示例。
具体实施方式
[0045] 本发明由下列
实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指
质量。
[0046] 实施例1：烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的合成路线(以辛酰胺基－戊二羟肟酸为例)
[0047] 控制反应器温度为60℃左右，将14.71份纯度为99％的谷氨酸和25.28份甲醇加入反应器中，在搅拌下将2.2份浓硫酸加入反应釜，反应4小时，蒸出剩余的甲醇。取14.4份辛酸和16.2份N,N′-羰基二咪唑于25.28份乙腈中，室温下反应30分钟，加入了反应釜中，反应6小时后，蒸出甲醇。然后再将6.95份
盐酸羟胺和8.00份氢氧化钠加入上述反应器中，并加入50份水作溶剂，进一步反应3小时，用0.1M的盐酸调到反应液的pH为6，得到所需要的辛酰胺基－戊二羟肟酸产物。
[0048] 实施例2：烃酰胺基-双羟肟酸在钨矿石浮选中的应用
[0049] 将磨矿细度-200目占85％的白钨矿、黑钨矿纯矿物分别置于40mL浮选槽中，加入40mL水，搅拌1min使其混合均匀，加入2500g/t的碳酸钠调pH值，搅拌2mins，然后加入捕收剂的用量为100g/t，起泡剂2#油15g/t的条件下进行浮选。本发明中的两种烃酰胺基-双羟肟酸与常用的苯甲羟肟酸、辛基羟肟酸的浮选对比试验结果见表1。其浮选工艺流程图见图
1。由表1可见，烃酰胺基-双羟肟酸类化合物对白钨矿、黑钨矿的捕收能力明显强于常用的两种羟肟酸。
[0050] 表1四种羟肟酸浮选纯矿物的实验结果
[0051]
[0052]
[0053] 实施例3：2-癸酰胺基-戊二羟肟酸在钨矿石浮选中的应用
[0054] 云南某选硫
尾矿含WO3 0.24％，磨矿细度-200目占85％，采用3000g/t的碳酸钠调pH值，1500g/t的水玻璃为分散剂，捕收剂用量400g/t，2#油40g/t的条件下，经一次粗选作业，获得钨粗精矿，对烃酰胺基-双羟肟酸和辛基羟肟酸的浮选结果见表2。其表明，与辛基羟肟酸相比，2-癸酰胺基-戊二羟肟酸获得了更高的钨回收率，且回收率提高了9.54％。
[0055] 表2钨矿石浮选条件及其结果
[0056]
[0057] 实施例4：2-十二酰胺基-戊二羟肟酸在在钛铁矿浮选中的应用
[0058] 某钛铁含矿TiO2 22％，磨矿细度-200目占60％，采用1500g/t的硫酸调pH值，经一次粗选作业，获得钛粗精矿，2-十二酰胺基-戊二羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表3。其表明，与苯甲羟肟酸相比，2-十二酰胺基-戊二羟肟酸获得了更高的钛回收率。
[0059] 表3钛铁矿石浮选条件及其结果
[0060]
[0061]
[0062] 实施例5：2-癸酰胺基-丁二羟肟酸在稀土矿浮选中的应用
[0063] 某摇床中矿含稀土8.04％，采用水玻璃1000g/t作
抑制剂，松醇油80g/t，经过一次粗选作业，获得稀土粗精矿。2-癸酰胺基-丁二羟肟酸和水杨羟肟酸的浮选结果见表4，其表明，与水杨羟肟酸相比，2-癸酰胺基-丁二羟肟酸获得了更高的稀土回收率。
[0064] 表4稀土矿石浮选条件及其结果
[0065]
[0066] 实施例6：2-辛酰胺基-丁二羟肟酸在锡石矿石浮选中的应用
[0067] 某萤石原矿含Sn 1.11％，采用碳酸钠500g/t，抑制剂
单宁用量500g/t，松醇油24g/t，经过一次粗选作业，获得锡石粗精矿。2-癸酰胺基-丁二羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表5，其表明，与苯甲羟肟酸相比，2-辛酰胺基-丁二羟肟酸获得了更高的锡回收率。
[0068] 表5锡石矿石浮选条件及其结果
[0069]
