八氢三硼酸铵的复分解反应制备方法
专利汇可以提供八氢三硼酸铵的复分解反应制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 描述一种通过八氢三 硼 酸四甲基铵和碘化铵在液 氨 或液氨-甲醇中复分解反应制取固体八氢三硼酸铵的方法。该方法不仅避免使用高毒、昂贵的戊硼烷-〔9〕和较稀有的铊盐作原料而且具有反应迅速、设备简单、操作简便，产物纯度高等优点。八氢三硼酸铵可用作氢源、气体发生剂、还原剂和固体推进剂的组份。，下面是八氢三硼酸铵的复分解反应制备方法专利的具体信息内容。
本发明属于硼氢化合物的制备方法。
本发明是关于多氢多硼酸铵的制备，特别是富氢硼氮氢化合物八氢三硼酸铵的制备新方法。
八氢三硼酸铵NH4B3H8，一种白色固体;由于其具有正的生成热、成气性好等优点，作为高能固体推进剂的组份引起了人们的注意。这种化合物由于含氢量高，可望用作氢源和气体发生剂，并且它可用作制备其他硼氢化物的中间体。
为此，人们试图通过多种方法合成这种化合物。G.Kodama等利用八氢三硼酸钠和氯化铵在乙醚中反应制取八氢三硼酸铵未能成功;Eberhard Amberger等利用贵重的八氢三硼酸铊与碘化铵反应仅制得八氢三硼酸铵的水溶液，在试图获得八氢三硼酸铵固体的处理过程中剧烈分解甚而发生爆炸。美国专利U.S.3313603和3564561曾揭示了由戊硼烷-〔9〕制备固体八氢三硼酸铵的方法。人们知道，戊硼烷-〔9〕主要由乙硼烷的热裂化反应制得，这一过程中产物复杂，需用高真空技术进行分离纯化，戊硼烷-〔9〕收率低;加之，制取戊硼烷-〔9〕的原料乙硼烷和戊硼烷-〔9〕本身都是低沸点的剧毒物质，制备及处理过程都需要在无水、无氧及惰性气体保护条件下进行、设备要求条件高;从经济角度考虑，由戊硼烷-〔9〕降解制取八氢三硼酸铵也不合理，在降解过程中，有百分之四十的硼转化为付产物硼酸和硼酸酯，硼的有效利用率太低。本发明力图避免使用高毒、昂贵的戊硼烷-〔9〕和较稀有的铊盐作原料，而从 最普通的季铵盐出发，制备出八氢三硼酸铵固体物质。
因此，本发明的目的是提供一种制备固体八氢三硼酸铵的简便而又经济的方法。按照这种方法，在常规的合成实验室中即可制取这种化合物。它既不需要采用深冷技术，也不需要采用高真空分离技术。这种方法操作简便、安全、反应迅速、设备简单，只需在一个反应瓶中进行反应，易于处理，且能制得高纯度的预期产物，硼的利用率达百分之百。
本发明是采用八氢三硼酸四烷基铵盐与卤化铵在适宜介质中进行复分解反应完成的。其中，八氢三硼酸四烷基铵选用八氢三硼酸四甲基铵，这种物质易于由已知的方法进行制备与纯化且八氢三硼酸四甲基铵为无色稳定晶体，具有易于贮放和低毒等优点;卤化铵选用碘化铵;复分解反应选用液氨或液氨-甲醇作为反应介质，在制备八氢三硼酸铵的过程中，所有环节必须保持无水、无氧的惰性气氛，所用仪器必须在脱氧干燥氮气流中干燥，所有试剂必须在用前进行脱水处理。
制备八氢三硼酸铵的程序可简述于下：将八氢三硼酸四甲基铵加入预先干燥过的反应瓶中，瓶外设置干冰-乙醇浴，导入无水氨气，氨在反应瓶中冷却下来，随着液氨体积的增加，硼氢化物渐渐溶解，在搅拌下加入化学计量的碘化铵，在碘化铵溶解的同时与八氢三硼酸四甲基铵反应生成八氢三硼酸铵，沉淀出四甲基碘化铵付产物，滤出八氢三硼酸铵的液氨溶液，使氨蒸发、干燥，用干燥乙腈提取残余物，提取液中加入二氯甲烷，使八氢三硼酸铵由反应体系中离折出来。
复分解法制取八氢三硼酸铵的反应式为：
（CH3）4NB3H8+NH4X NH4B3H8+（CH3）4NX
这个反应虽是一个可逆反应，反应进行的方向却与反应介质、参与反应的各组份在介质中的溶解度有密切关系。本发明探索了付产物在介质中的溶解度对反应方向的影响，实验表明如果选用水或甲醇为反应介质，使（CH3）4NB3H8与NH4Cl或NH4Br反应制取八氢三硼酸铵不能成功;反转来以NH4B3H8与四甲基氯化铵或四甲基溴化铵反应生成的（CH3）4NB3H8的晶体迅速由反应体系中析出;若改用液氨或液氨-甲醇混合体系为反应介质，重复上述反应，亦不能得到预期结果，显然这是由于反应物和生成物在反应介质中都有大的溶解度的缘故。对于付产物四甲基卤化铵而言，由于四甲基碘化铵较之四甲基氯化铵和四甲基溴化铵在上述介质中的溶解度要小得多，特别是当用液氨为反应介质时，以反应体系中析出的四甲基碘化铵计算，反应几乎定量进行;但由于产物八氢三硼酸铵在后处理过程中所采用的乙腈-二氯甲烷体系中有相当大的溶解度，其实际离析产率通常在60-70%之间。
按照本发明制得的八氢三硼酸铵由元素分折，红外光谱及X-射线衍射分析所证实。其红外光谱数据如下（KBr压片）：3150，2470，2420，2380，2320，2125，2090，1615，1400，1175，1010，790，740（cm-1）;X-射线衍射数据见下表：
θ 9.65 10.60 11.90 12.20 13.10 15.10 16.20 17.20 17.95
d 4.60 4.19 3.14 3.64 3.40 2.96 2.76 2.60 2.50
I/I130 100 60 90 10 60 60 55 50
（续）
θ 19.25 20.35 22.31 23.80 25.00 27.50 28.30 30.40 32.2 d 2.34 2.21 1.96 1.91 1.82 1.67 1.62 1.52 1.45
I/I130 30 10 10 10 15 20 10 10
本发明中制得的八氢三硼酸铵为白色固体物质，易溶于水、甲醇、液氨、乙腈等;在乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中缓慢溶解;在5℃左右，能溶于四氢呋喃和四氢吡喃;在二氯甲烷、四氯化碳、苯和甲苯中难溶;在乙醚中溶解同时放出气体;即使在较低温度下，它也是羰基的优良还原剂，它与丙酮猛烈反应，放出大量的热和气体。由于八氢三硼酸铵在多数极性溶剂中有高的溶解度，可通过八氢三硼酸铵制取其他溶解度较小的八氢三硼酸盐;如：
NH4B3H8+Me4NBr→Me4NB3H3+NH4Br
NH4B3H8+Me Me2Br→Me Me2B3H8+NH4Br
NH4B3H8+Me2 Me2Br2→Me2 Me2（B3H8）2+2NH4Br
NH4B3H8+TlOCOCH3→TlB3H8+NH4OCOCH3
八氢三硼酸铵，（生成热为126.7±8Kcal/mol）硼氢含量高、成性气好，是较理想的高能推进剂的添加剂，在推进剂中可用作燃烧剂、燃气冷却剂、气体点火剂等;也由于它硼氢含量高，具有吸收高能中子的能力，可望用于核保护材料和肿瘤的治疗中;富氢的八氢三硼酸铵，是重要的气体发生剂，它在放氢温度下平缓地分解放出氢气，可望在燃料电池及其他需氢情况下用作氢源等。
发明实施例
（CH3）4NB3H8按文献合成，使用前在无水甲醇中重结晶，真空干燥;NH4I用无水CH2Cl2洗至无色后减压干燥;甲醇用镁处理， 就地蒸出;CH3CN用固体KOH浸泡后再用P2O5处理后蒸出;CH2Cl2用P2O5处理，用前蒸出;液氨，将氨瓶中的工业用氨经固体碱处理后冷凝收集，再用适量金属钠干燥，蒸出收集于反应瓶中。
在一个250ml的三口瓶上装设电动搅拌器，导气管和气体出口管（与碱塔柜连），用无氧干燥氮排除系统内空气，瓶外设干冰-乙醇浴，停止通氮，导入干燥氨气，待反应瓶中液氨体积达约100ml许时，按等摩尔比投入（CH3）4NB3H8和NH4I（0.04mole），开动搅拌，在反应物溶解的同时，反应体系中析出反应付产物（CH3）4NI沉淀，将反应混合物通过一个桥管用干燥N2压滤到一个两口瓶中;接着通过桥管回蒸适量氨于反应瓶中，搅拌洗涤残渣，再次压滤，液氨洗液与第一次的滤液合并;使液氨溶液挥发除去大部分氨，继续减压蒸发至干，用适量乙腈提取两次，弃去不溶物，于乙腈提取液中加入二氯甲烷至瓶底出现细小颗粒状沉淀，放置短时间后，过滤，于滤液中重新加入数倍体积的二氯甲烷，即见有大量白色絮状物浮于液面，过滤，收集固体，减压干燥，得白色八氢三硼酸铵固体，产率为62%，计算值：NH4B3H8，NH+4，30.81%;B，55.42%;实测值：NH+4，30.34%，B，55.09%。
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