本発明は、一般に、ブロックコポリマーを整列及び配向させること、特に、製造プロセスにおいてブロックコポリマーを整列させるための方法に関する。特に、整列させる方法は、ブロックコポリマートップコート上にフォトパターンを生成するのに入射照射を使用する。

ブロックコポリマーは、化学的に別個の繰り返し単位の少なくとも2つの配列を含む高分子である。これらの材料は、材料科学ではよく知られている。限定ではない例では、それぞれ繰り返し単位A及びBからなる2つのホモポリマーが、通常ABジブロックコポリマーと呼ばれるジブロックコポリマーとして共有結合によって接続される。所与のブロックコポリマー鎖におけるA及びBの繰り返し単位の平均数は変動することがあり、A及びBの繰り返し単位の互いに対する平均数も変動する場合がある。或る状況では、ブロックコポリマーは、1つよりも多いモノマーを含む、若しくは明確に定義されない又は不規則な繰り返し単位を有する、ブロックを含む場合がある。ブロックコポリマーはまた、ABAトリブロックコポリマーなどのトリブロックコポリマー、及び当該技術分野ではよく知られている他のタイプのマルチブロックコポリマーを含むことがある。

しばしば、2つのブロック(例えば、単位A及びBを含む)は、反発する、すなわち互いにではなく同じ種類の他のブロックに少なくともより引きつけられる場合があり、結果として、それらは互いに容易に混和しない場合がある。ブロックの非混和性は、結果的に相分離をもたらし、その性質は、ブロックの化学的性質、温度などを含むいくつかの因子に依存する。ブロックは共有結合で結ばれるので、相分離はナノスケールで起こることができ、結果的に化学的に別個のブロックの周期的ドメインが形成される。ドメイン分離の特徴的な周期性は、本明細書ではL0と呼ばれる。L0は、当該技術分野の当業者には公知の用語である。

特定の条件では、ブロックコポリマーは、当該技術分野ではよく知られているように、ラメラ、シリンダ、スフィアなどの周期的ナノ構造体を形成するように相分離を起こすことがある。ブロックコポリマーの薄膜塗布では、ブロックコポリマードメインの配向が重要である。限定ではない例では、薄膜のラメラを形成するブロックコポリマーは、それらが被覆する基板の平面に平行又は垂直に配向されたドメインを有することがある。薄膜のブロックコポリマードメインの配向は、ブロックコポリマードメインとフィルムを画定する上面及び下面との境界面の化学的性質によって制御される。例えば、下にある基板表面がブロックAを優先的にぬらす(wet)場合、ラメラドメインが基板の平面に平行に形成される。これは、ブロックAが基板と接触している平行ドメインのスタックをもたらす。第2の例では、下にある基板が中性であって、どのブロックも優先的にぬらさない場合がある。結果として、ブロックコポリマーは、基板の平面に垂直なラメラ、シリンダなどのドメインを形成することがある。したがって、ラメラを形成するブロックコポリマーのドメインは、基板に垂直に配向されるが、整列の長距離秩序を有さない。第3の例では、下にある基板は、中性であって、周期長の約半分(0.5L0)の、ブロックAに優先的な画定された領域を有する場合がある。これらの各優先領域は、ブロックコポリマーのAブロックを引きつけ、これにより、該所望の領域にAドメインを「ピン止め」し、これにより、ブロックの整列及び配向された垂直ドメインを可能にする。これは誘導自己組織化として当該技術分野では公知である。パターン長の約1.5倍(1.5L0)の優先領域を、特定のドメインをピン止めするために用いることもできる。

自己組織化後の、ブロックのうちの1つの選択的除去は、三次元ナノスケールレリーフ構造体をもたらすことができる。1つのブロックの選択的除去は、ウェットエッチング又はドライエッチングを介して達成することができる。例えば、ブロックA及びBは、一方のブロックが選択的に除去され(本明細書では、エッチング選択的又はエッチング散逸的と呼ばれる)、かつ、他方が構造体をもたらす(本明細書では、耐エッチング又はエッチング形成的と呼ばれる)ことを可能にする特定の反応性イオンエッチング条件下で異なる割合でエッチングされる。前述のように配向及び整列されるこうしたブロックコポリマーのエッチングは、結果的に、特定の半導体又は他のナノ構造体用途に有用であり得る周期的な一連の堆積されたライン、ピラー、又は他の構造体をもたらすことができる。

本発明は、一般に、ブロックコポリマーを整列及び配向させること、特に、製造プロセスにおいてブロックコポリマーを秩序化させるための方法に関する。特に、整列させる方法は、ブロックコポリマートップコート上にフォトパターンを生成するのに入射照射を使用する。

一実施形態では、本発明は、ブロックコポリマーを整列及び配向させる方法であって、a)ブロックA及びブロックBの繰り返し単位を備えるブロックコポリマー、基板、及び層を形成するための材料を提供することと、b)ブロックコポリマーのブロックAを優先的にぬらすか、又は中性であってブロックコポリマーのどのブロックも優先的にぬらさない、反応剤キャリアを含む第1の層を、基板上に形成することと、c)第1の層の上に及び隣接してブロックコポリマー層を形成することと、d)ステップc)の前又は後に、選択された領域の優先的ぬれを改質するために、照射された反応剤キャリアが第1の層の選択された領域に反応剤を提供するパターンで第1の層の反応剤キャリアに選択的に照射することと、e)組織化体をもたらすべくブロックコポリマー層の上にトップコートを塗布することと、f)ブロックコポリマーを配向及び整列させるべく組織化体を処理することと、を含む方法を考慮する。

本発明が、トップコートの優先性によって限定されることは意図されない。一実施形態では、トップコートは、ブロックコポリマーのどのブロックも優先的にぬらさない。別の実施形態では、これは、ブロックのいずれかを優先的にぬらす。

本発明が処理の性質によって限定されることは意図されない。一実施形態では、前述のステップf)の処理は熱アニーリングを含む。

一実施形態では、方法は、反応剤が拡散され、これにより、第1の層の選択された領域のサイズが拡大し、第1の層の他の領域のサイズが縮小するように、第1の層を処理することをさらに含む。本明細書で説明されるように、こうした拡散を生じるためのいくつかの方法がある。

本発明が、形成されるときに反応剤キャリアを含有する層だけに限定されることは意図されない。一実施形態では、反応剤キャリアは、ステップb)で形成された後の第1の層に導入される。例えば、反応剤キャリアは、反応剤キャリアが第1の層に導入されるように、処理される隣接する層にあってもよい。

本発明が反応剤キャリア又は反応剤の性質によって限定されることは意図されない。一実施形態では、反応剤キャリアは光酸発生剤である。一実施形態では、反応剤は酸である。一実施形態では、反応剤は塩基である。

別の実施形態では、本発明は、ブロックコポリマーを整列及び配向させる方法であって、a)ブロックA及びブロックBの繰り返し単位を備えるブロックコポリマー、基板、及び層を形成するための材料を提供することと、b)ブロックコポリマーのどのブロックも優先的にぬらさない第1の層を基板上に形成することと、c)第1の層の上に及び隣接してブロックコポリマー層を形成することと、d)ブロックコポリマーのブロックAを優先的にぬらすか、又は中性であってブロックコポリマーのどのブロックも優先的にぬらさない、反応剤キャリアを含むトップコート層を、組織化体をもたらすべくブロックコポリマー層の上に形成することと、e)選択された領域の優先的ぬれを改質するために、照射された反応剤キャリアが第1の層の選択された領域に反応剤を提供するパターンでトップコート層の反応剤キャリアに選択的に照射することと、f)ブロックコポリマーを配向及び整列させるべく組織化体を処理することと、を含む方法を考慮する。

また、本発明が処理の性質によって限定されることは意図されない。一実施形態では、前述のステップf)の処理は熱アニーリングを含む。

一実施形態では、方法は、反応剤が拡散され、これにより、トップコート層の選択された領域のサイズが拡大し、トップコート層の他の領域のサイズが縮小するように、トップコート層を処理することをさらに含む。本明細書で説明されるように、こうした拡散を生じるためのいくつかの方法がある。

また、本発明が、形成されるときに反応剤キャリアを含有する層だけに限定されることは意図されない。一実施形態では、反応剤キャリアは、ステップd)で形成された後のトップコート層に導入される。例えば、反応剤キャリアは、反応剤キャリアがトップコート層に導入されるように、処理される隣接する層にあってもよい。

本発明が反応剤キャリア又は反応剤の性質によって限定されることは意図されない。一実施形態では、反応剤キャリアは光酸発生剤である。一実施形態では、反応剤は酸である。一実施形態では、反応剤は塩基である。

本発明は、ブロックコポリマーを整列及び配向させる方法であって、a)ブロックA及びブロックBの繰り返し単位を備えるブロックコポリマー、基板、及び層を形成するための材料を提供することと、b)ブロックコポリマーのブロックAを優先的にぬらすか、又は中性であってブロックコポリマーのどのブロックも優先的にぬらさない、反応剤キャリアを含む第1の層を基板上に形成することと、c)第1の層の上に及び隣接してブロックコポリマー層を形成することと、d)ブロックコポリマーのブロックAを優先的にぬらすか、又は中性であってブロックコポリマーのどのブロックも優先的にぬらさない、反応剤キャリアを含むトップコート層を、組織化体をもたらすべくブロックコポリマー層の上に形成することと、e)選択された領域の優先的ぬれを改質するために、照射された反応剤キャリアが第1の層の選択された領域及びトップコート層に反応剤を提供するパターンで第1の層及びトップコート層の反応剤キャリアに選択的に照射することと、f)ブロックコポリマーを配向及び整列させるべく組織化体を処理することと、を含む方法のさらに別の実施形態を考慮する。

また、本発明が処理の性質によって限定されることは意図されない。一実施形態では、前述のステップf)の処理は熱アニーリングを含む。また、本発明が反応剤キャリア又は反応剤の性質によって限定されることは意図されない。一実施形態では、反応剤キャリアは光酸発生剤である。一実施形態では、反応剤は酸である。一実施形態では、反応剤は塩基である。

また、本発明が、形成されるときに反応剤キャリアを含有する層だけに限定されることは意図されない。一実施形態では、反応剤キャリアは、ステップd)で形成された後のトップコート層に導入される。一実施形態では、反応剤キャリアは、ステップb)で形成された後の第1の層に導入される。

一実施形態では、本発明は、ブロックコポリマーを秩序化させる方法であって、第1の優先モードを有する第1の層を形成することと、第1の層の選択された領域を第2の優先モードに改質する反応剤を選択された領域に提供することとを含み、選択された領域が、第1の優先モードを保持している第1の層の他の領域を画定し、これにより、ブロックコポリマーのためのアライメント層を形成する、方法を考慮する。一実施形態では、方法は、ブロックコポリマー層を第1の層に隣接して形成することと、隣接する第1の層の選択された部分及び他の部分の優先モードに従って第1のドメイン及び第2のドメインへのブロックコポリマー層の部分の秩序化を誘起させるためにブロックコポリマー層及び隣接する第1の層をアニーリングすることと、をさらに含む。一実施形態では、方法は、反応剤キャリアの各組が第1の層の選択された領域に対応するパターンで反応剤キャリアの組を選択的に照射することをさらに含み、照射された反応剤キャリアが第1の層の選択された領域に反応剤を提供する。一実施形態では、反応剤が拡散され、これにより、第1の層の選択された領域のサイズが拡大し、第1の層の他の領域のサイズが縮小する。一実施形態では、第1の優先モードを有している第1の層の他の領域は、拡散中に照射パターンの線幅よりも小さい幅にサイズが縮小される。一実施形態では、第1の層は、ブロックコポリマー層が形成される前に形成される。一実施形態では、ブロックコポリマー層は、第1の層の後に形成される。一実施形態では、方法は、ブロックコポリマー層が形成された後でブロックコポリマー層に隣接する第2の層を形成することをさらに含む。一実施形態では、第1の層及び第2の層の選択された領域に反応剤を提供するためのパターンで反応剤キャリアの組に選択的に照射する。一実施形態では、アニーリングは熱アニーリングで行われる。一実施形態では、アニーリングは溶媒アニーリングで行われる。一実施形態では、方法は、ブロックコポリマー層をエッチングすることをさらに含む。一実施形態では、ブロックコポリマー層のエッチングは、第1のドメインを除去し、第2のドメインに構造体を形成する。一実施形態では、方法は、反応剤キャリアを含有する放射線感応性層を第1の層に隣接して形成することをさらに含み、放射線感応性層は、第1の層に反応剤を提供した後で除去される。一実施形態では、第1の層の選択された部分は、照射されず、反応剤に曝されず、これにより、第1の優先モードを保持する。一実施形態では、第1の層の選択された部分に対応するブロックコポリマー層の部分は、配向され、アニーリング中に整列されない。

一実施形態では、本発明は、ブロックコポリマーを秩序化させるための方法であって、第1の優先モードを有する第1の層を形成することと、第1の層の選択された領域を第2の優先モードに改質する反応剤を選択された領域に提供し、選択された領域が、第1の優先モードを保持している第1の層の他の領域を画定し、これにより、ブロックコポリマーのためのアライメント層を形成することと、アライメント層よりも上にブロックコポリマー層を形成することと、アライメント層の優先モードに従って第1のドメイン及び第2のドメインへのブロックコポリマー層の部分の秩序化を誘起させるためにブロックコポリマー層及びアライメント層をアニーリングすることと、を含む方法を考慮する。一実施形態では、方法は、ブロックコポリマー層よりも上に第3の優先モードを有する第2の層を形成することをさらに含む。一実施形態では、方法は、第2の層の選択された領域を第4の優先モードに改質するために第2の層のそうした選択された領域に第2の反応剤を提供することをさらに含み、選択された領域は、第2の優先モードを保持している第2のアライメント層の他の領域を画定する。一実施形態では、第1の優先モードは第3の優先モードと等しく、第2の優先モードは第4の優先モードと等しい。一実施形態では、ブロックコポリマー層及び第1のアライメント層のアニーリングは、第1のアライメント層及び第2のアライメント層の選択された部分及び他の部分の優先モードに従って第1のドメイン及び第2のドメインへのブロックコポリマー層の部分の秩序化を誘起させるために第2のアライメント層を同時にアニーリングすることを含む。一実施形態では、反応剤は、照射されている光酸発生剤から放出される酸である。一実施形態では、第1のアライメント層と第2のアライメント層との両方の光酸発生剤が同時に照射される。

一実施形態では、本発明は、ブロックコポリマーを秩序化させるための方法であって、第1の優先モードを有する反応性層をブロックコポリマー層に隣接して形成することと、選択された部分を第2の優先モードに転換するために反応性層の選択された領域に照射し、選択された領域が第1の優先モードを有している反応性層の他の領域を画定することと、第2の優先モードを有する選択された領域及び第1の優先モードを有している他の領域を用いてブロックコポリマー層を秩序化させることと、を含む方法を考慮する。一実施形態では、反応性層は、ブロックコポリマー層の前に形成される。一実施形態では、反応性層は、ブロックコポリマー層の後に形成される。一実施形態では、選択された領域を第2の優先モードに転換するために反応性層の選択された領域における反応剤発生剤が照射される。一実施形態では、方法は、反応剤発生剤を含有する層を反応性層に隣接して形成することをさらに含み、選択された反応剤発生剤が、反応性層の選択された領域に拡散するように反応剤を放出するべく照射される。

一実施形態では、コポリマー層の整列されたブロックコポリマーは垂直である。一実施形態では、コポリマー層の整列されたブロックコポリマーは平行である。一実施形態では、方法は、基板へのフォトパターントップコートをアニーリングすることをさらに含む。一実施形態では、方法は、フォトパターントップコートを除去することをさらに含む。一実施形態では、方法は、整列されたブロックコポリマー層の選択的エッチングをさらに含む。一実施形態では、照射は直接放射を含む。一実施形態では、照射は、添加剤と組み合わされた間接放射を含む。一実施形態では、添加剤は光酸発生剤を含む。一実施形態では、照射は、ブロックコポリマーの再整列に触媒作用を及ぼす。一実施形態では、フォトパターン構造体は、トップコート構造体、添加剤構造体、アニーリング時間、及び照射線量からなる群から選択された要素によって制御される。

本発明の特色と考えられる新規な特徴が付属の請求項に記載される。本発明自体、そのさらなる目的及び利点、並びに好ましい使用モードは、添付図と併せて読むときの例示的な実施形態の以下の詳細な説明の参照によって最もよく理解されるであろう。

図1A〜図1Mは、第1の実施形態に係るブロックコポリマーを配向及び整列させるのに用いられる種々のステップ中の構造体の断面図である。

種々の実施形態が実施され得る、反応性層への反応剤の拡散を示すタイミング図である。

図3A〜図3Jは、第2の実施形態に係るブロックコポリマーを配向及び整列させるのに用いられる種々のステップ中の構造体の断面図である。

図3A〜図3Jは、第2の実施形態に係るブロックコポリマーを配向及び整列させるのに用いられる種々のステップ中の構造体の断面図である。

図4A〜図4Nは、第3の実施形態に係るブロックコポリマーを配向及び整列させるのに用いられる種々のステップ中の構造体の断面図である。

図4A〜図4Nは、第3の実施形態に係るブロックコポリマーを配向及び整列させるのに用いられる種々のステップ中の構造体の断面図である。

図5A〜図5Iは、第4の実施形態に係るブロックコポリマーを配向及び整列させるのに用いられる種々のステップ中の構造体の断面図である。

図6A〜図6Dは、第5の実施形態に係るブロックコポリマーを配向及び整列させるのに用いられる種々のステップ中の構造体の断面図である。

特定のデバイスの製造に有用な種々の実施形態が実施され得る、整列されたブロックコポリマーを用いてパターンを作製するのに用いられるステップの流れ図である。

図8A〜図8Cは、種々の実施形態が実施され得る、フォトパターニング可能なアライメント層材料及びそれらの使用を例示する図である。

フォトパターニング可能な表面処理(GTC)及びフォトパターニング可能なトップコートを作製するための入射照射方法の一実施形態を提示する図である。

グラフトされたトップコートポリマー層を作製するための例示的な実施形態を提示する図である。

光酸発生剤に照射するプロセスを用いて整列されたブロックコポリマーを含むエッチングされたフォトパターニング可能なグラフトされたトップコートを作製するための一実施形態を提示する図である。

本明細書で開示される入射照射ポリマー整列方法によってなされるコンタクトプリンティングの顕微鏡写真を示す例示的なデータを提示する図である。

入射照射ステップから得られるコポリマー特異的エッチングを例示する図である。この方法は、1)より簡単な、より少ない加工ステップ、2)リソグラフィの解像限界以下のパターンを達成することができる、及び3)表面トポグラフィがない、を含むがこれらに限定されないいくつかの利点を有する。

入射照射前及び入射照射後の顕微鏡写真を示す例示的なデータを提示する図である。非露光領域におけるブロックコポリマーはきれいに垂直であり、一方、露光領域におけるブロックコポリマーは平行になる。

本発明は、一般に、ブロックコポリマーを整列及び配向させること、特に、製造プロセスにおいてブロックコポリマーを秩序化させるための方法に関する。特に、整列させる方法は、ブロックコポリマートップコート上にフォトパターンを生成するのに入射照射を使用する。

一実施形態では、本発明は、入射放射線にあたるとフォトパターニング可能なブロックコポリマートップコートを考慮する。発明の機構を理解するのに必須ではないが、本明細書で説明される場合のトップコート薄膜は、トップコート構造体の変化に触媒作用を及ぼす照射にあたると(すなわち、例えば、直接照射か又は添加剤を通じて)反応を起こす場合があると考えられる。これらの変化の大きさ、及び入射照射によって画定される場合の露光領域に対するアニールされる露光領域の寸法は、トップコート構造体、添加剤構造体、アニーリング時間、及び/又は照射線量を含むがこれらに限定されない要素によって制御することができるとさらに考えられる。

一実施形態では、本発明は、上から下、下から上、又はこの両方からのブロックコポリマー特徴の整列(例えば、制御された方向性)を考慮する。現在の技術は、表面(すなわち、ブロックコポリマーが存在する表面)上に誘導パターンを形成するのに複雑な加工を使用する。上面から誘導パターンを形成することにいくつかの潜在的な利点がある。第1に、関係する加工ステップが顕著により少ない場合がある。第2に、誘導トップコートパターンは、ブロックコポリマードメインの整列後に除去することができ、これは、その後のパターン転写プロセスを簡易化することができる可能性がある。第3に、光に反応する領域のサイズは、同一のフォトマスクであっても、トップコート構造体、添加剤構造体、アニーリング時間、及び/又は照射線量を含むがこれらに限定されない要素によって制御することができる。

トップコートブロックコポリマー表面上に誘導フォトパターンを形成することにいくつかの利点がある。第1に、関係するステップが顕著により少ない場合がある。第2に、誘導トップコートパターンは、ブロックコポリマードメインの整列後に除去することができ、これは、その後のパターン転写プロセスを簡易化することができる可能性がある。第3に、光に反応する領域のサイズは、同一のフォトマスクであっても、トップコート構造体、添加剤構造体、アニーリング時間、及び/又は照射線量を含むがこれらに限定されない要素によって制御することができる。したがって、ブロックコポリマーを整列させるプレパターンの寸法を、処理条件によって制御することができる。

例示的な実施形態は、ブロックコポリマーを秩序化させるための方法であって、第1の優先モードを有する第1の層を形成することと、第1の層の選択された領域を第2の優先モードに改質する反応剤を選択された領域に提供することとを含み、選択された領域が、第1の優先モードを保持している第1の層の他の領域を画定し、これにより、ブロックコポリマーのためのアライメント層を形成する、方法を提供する。

いくつかのプロセス及び構造体が、ブロックコポリマーを整列及び配向させるために実施及び使用されてもよい。これらのプロセス及び構造体は、以下の種々の実施形態に関連して説明されるように実施及び使用されてもよい。

これらの実施形態では、アライメント層が、隣接するコポリマー層内のブロックドメインの秩序化された形成を誘起させるためにブロックコポリマー層に隣接して形成される。ブロックコポリマー層は、用途に応じて、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、又はマルチブロックコポリマーであってもよい。隣接するアライメント層は、ブロックコポリマー層よりも下かつ基板よりも上、ブロックコポリマー層よりも上かつ基板よりも上、又はこの両方の組み合わせであってもよい。隣接するアライメント層は、ブロックコポリマー層の前又はコポリマー層の後に形成されてもよい。

アライメント層は、本明細書では、該層が反応剤によってアライメント層に転換、改質、或いは変換(形成)される前は、反応性層と呼ばれる場合がある。転換、改質、或いは変換(形成)されたアライメント層はまた、ガイド層と呼ばれる場合がある。反応性層の特定の領域におけるアライメント層の優先モードを改質するために、酸又は塩基などの反応剤を、そうした特定の領域における拡散などによって選択的に提供することができる。優先モードは、ブロックコポリマーの第1のブロックに優先的、コポリマーの第2のブロックに優先的、又は第1のブロックと第2のブロックとの両方に中性(又はほぼ中性)である場合がある。アライメント層は、最初に、アライメント層の全体にわたって第1の優先モードを有する反応性層として形成されていてもよく、次いで、提供される反応剤との化学反応を通じて第2の優先モードに選択的に改質される。この選択的拡散により、結果的に、第2の優先モードを有する領域を有し、第1の優先モードを保持している領域を画定する、アライメント層が形成される。この拡散プロセスは、ブロックコポリマー層の形成前又は形成後に起こってもよい。反応剤は、アライメント層、ブロックコポリマー層、又はアライメント層に隣接する別の層に存在してもよい。

アライメント層が、提供される反応剤で(すなわち、拡散などによって)第1の優先モードを有する第1の領域及び第2の優先モードを有する第2の領域に選択的に改質されると、ブロックコポリマーがアニーリングによってブロックドメインに秩序化(配向及び整列)される。このプロセスは、ブロックコポリマー分子が、隣接する1つ又は複数のアライメント層の優先モードに従って秩序化されたブロックコポリマードメインを形成することを可能にする。このドメインの秩序化は、そうしたドメインの整列及び配向を含む。ブロックコポリマーは、次いで、コポリマーのどの耐エッチングブロックもブロックコポリマーの秩序化に従って構造体を形成しうるようにエッチングされてもよい。以下の実施形態に関連して説明されるように、こうした構造体の多くの可能な構成及びそうした構造体を形成する方法がある。

図1A〜図1Mは、第1の実施形態に係るブロックコポリマーを配向及び整列(秩序化)させるのに用いられる種々のステップ中の構造体の断面図である。この実施形態では、アライメント層がブロックコポリマーの下に形成される。アライメント層は、注意深くパターニングされる中性の領域と、ブロックコポリマーのブロックのうちの1つと優先的に相互作用する領域を有する。

図1Aは、そこからプロセスが始まる、基板100を例示する。基板100は、ベアシリコンウェーハ、さらなる加工のためにマスク(すなわち、後述のプロセスによって生成される構造体)を必要とする下地回路を有する半導体デバイス、パターニングを必要とするディスクドライブプラッタなどであってもよい。基板又は基板のトップ層は、モノリシックであってもよく、用途に応じて、シリコン、石英、金属、ガラス、又は他のタイプの材料からなってもよい。この基板上に、ブロックコポリマーが、下にある基板にパターニングするのに用いるために又は基板の上に構造体を構築するために堆積、整列及び配向されてもよい。例示する目的で、基板は、この実施形態ではシリコンとなる。このシリコン基板は、用途に応じて、アモルファスであってもよく又は結晶化されてもよい。通常、こうしたシリコン表面は、浸透性のシラノールを含む自然酸化膜を表面上に有することになる。他のタイプの基板を取り扱うために代替的な実施形態を用いることができる。

図1B及び図1Cは、基板上に形成される表面層110の作製を例示する。この層は複数の目的を果たすことができる。これは、スピンコーティング又は堆積などによって後続材料を適用するための表面を提供する。加えて、後述するようなその後の加工により、これはアライメント層を形成するのに用いることができ、1つには、その後堆積されるブロックコポリマーを整列させるのに用いることができる。この実施形態では、この表面層は基板に化学的にグラフト(例えば、共有結合)されるが、代替的な実施形態では、この表面層は、基板に物理的に付着し、架橋することができ、又はグラフトと架橋が組み合わされた材料とすることができる。こうした層を基板にグラフトするための方法は、当該技術分野では公知であり、こうした層を架橋によってどのようにして作製するかが教示されている。

図1Bは、基板への結合材の付加を例示する。この実施形態では、APTES(アミノプロピルトリエトキシシラン)を基板表面のシラノールと反応するように基板表面に塗布することができ、これにより、基板の表面に結合されたNH₂などのアミン105が残る。これらのアミンは、他のその後提供される材料が基板の表面に結合することを可能にする。この実施形態では、APTESは、シリコン基板に室温で約30秒間塗布されるが、代替的な時間、温度、及び堆積プロセスが使用されてもよい。表面は、次いで、有機溶媒で洗浄されてもよく、どのような余剰のAPTES又は溶媒も除去するためにポストベークされてもよい。代替的な実施形態は、基板の特性及びその後塗布される材料に応じて、異なる結合材を使用してもよく、又は結合材なしでもよい。例えば、層は、堆積され、次いで、これを不溶にし、基板に付着するようにするために架橋されてもよい。本発明では、層の中性又は優先的相互作用特徴は、パターン方向に(patternwise)放射線にあて、その後、或る場合にはベークすることによって改質することができる。

図1Cは、結合材へのこの種の所望の表面反応性層110の付加を例示する。前述のように、さらなる加工により、この表面反応性層は、その後堆積されるブロックコポリマーと相互作用することになるアライメント層を形成するために後で使用されることになる。この実施形態では、表面層は、ブロックのうちの1つ(例えば、ケイ素を有するブロック又は耐エッチングブロック)に最初に優先的な材料であるが、代替的な実施形態は、どのブロックにも優先的ではない中性材料を使用してもよい。これは、本明細書では優先モードと呼ばれ、コポリマーの第1のブロックに優先的、コポリマーの第2のブロックに優先的、又はどのブロックにも中性(又はほぼ中性)である場合がある。この最初に優先的な材料は、下にある反応性層と結合するために表面にスピンコートする或いは堆積させることができる。このスピンコーティングプロセスの後で、摂氏180度で約2分間ベークし、溶媒で洗浄し、次いで、溶媒を除去するために再びベークし、これにより、およそ3〜5ナノメートルの厚さの薄い反応性層を提供することができる。堆積のタイプ、スピンコーティングの時間の長さ、スピンコーティングの温度、堆積される層のタイプ、表面層の所望の厚さ、及び当該技術分野の当業者に公知の他の因子などの種々の因子に基づいて代替的な層の厚さが提供されてもよい。

図1Dは、PAG(光酸発生剤)キャリア層120の付加を例示する。これは、この実施形態では、トリフェニルスルホニウムトリフラートなどの光酸発生剤のキャリアマトリクスとして役立つ一時的なポリマー層である。所与の線幅(例えば、43nmの線幅の特徴を生じるために193nmの波長の照射を用いる)を有する光又は電子ビームなどの放射線にあたると、光酸発生剤は酸に転換され得る。光にあたらない光酸発生剤は酸に転換されない。パターン方向の露光又は他のタイプの照射によって、後述する使用に関してPAGの選択された領域を酸に転換することができる。条件に応じて、酸は、光酸発生剤によって周囲材料に放出する又は保持することができる。この実施形態では、PAG層は、およそ40nmの厚さであってもよいが、代替的な厚さが使用されてもよい。代替的な実施形態は、表面層の優先モードを変えるために塩基などの代替的な反応剤を使用してもよい。代替的な実施形態はまた、照射されると反応剤を提供するのに他のタイプの反応剤キャリアを使用してもよい。さらに代替的な実施形態は、反応性表面層に又はブロックコポリマー層を含む他の隣接する層に反応剤キャリアを含んでもよい。

図1Eは、PAG層120の選択された領域125でPAGを酸に転換するための放射線へのPAG層の選択的露光を例示する。これは、フォトリソグラフィ露光ツールでのフォトマスクの使用などの標準フォトリソグラフィ技術の使用、又は電子ビーム露光、直接書込み技術などの他の技術の使用によって行われてもよい。使用される技術に関係なく、選択された酸領域125が図示されるように生成される。これらの選択された酸領域間の距離は、後述する使用に関してブロックコポリマーのパターン長(L0)の倍数とすることができる。

図1F〜図1Gは、表面層110の優先領域を中性領域118に転換することを例示する。図1Fに示すように、酸領域125の下の領域が拡散を通じて酸に曝されるように露光後ベークプロセスを用いることによって、優先層の選択された領域が中性に化学的に改質され、反応性表面層からアライメント層が作製、転換、変換、或いは形成される。図1Gに例示されるように、露光後ベークプロセスを続けることによって、中性領域の周囲の優先領域の大部分を中性に転換することができる。これは、アライメント層の残っている優先部分119がL0のおよそ1/2に狭小化されるまで続けることができる。これは、ポストベークの温度及び持続時間、表面層に対するPAGのタイプ、光酸発生剤の密度、PAGマトリクスの組成などの注意深い制御によって達成することができる。このプロセスの制御は、図2を参照してさらに詳細に後述される。この手法の1つの利点は、残っている優先部分が、選択された領域125よりも狭小化され得ることである。結果として、残っている優先領域及び後述のように生成されるパターニングされたブロックコポリマー残留物は、パターニングプロセスによって直接生成されるものよりも小さい場合がある。

ポストベークが完了し、所望の中性領域118及び優先領域119がアライメント層において生成されると、PAG層を、有機溶媒での洗浄などによって図1Hに例示されるように除去することができる。次いで、ブロックコポリマー層130が、図1Iに示すようにアライメント層上にスピンコートされてもよい。この時点で、ブロックコポリマーは、通常は配向又は整列されない。この実施形態では、ブロックコポリマーは、どのようなケイ素も含有しないブロックに共有結合されるケイ素を有するブロックを化学的に含有する。代替的な実施形態は、エッチング又は他の除去技術に選択的に応答する、他のホモポリマーを使用してもよく、又は懸濁物質を含有してもよく、若しくは材料と反応してもよい。

トップコートが、次いで、図1Jに示すようにブロックコポリマー層上にスピンコートされてもよい。トップコートは、この実施形態では、ブロックコポリマーを、次の加工ステップ中に周囲への露出によって影響を受けることから保護するためのものである。トップコートは、特定のタイプのブロックコポリマーには必要とされない場合がある。第2の実施形態を参照して後述するようにこの時点で代替的なステップが行われてもよい。

図1Kは、層の現在の組織化へのアニーリングの効果を例示する。このアニールは、熱アニール又は溶媒アニールであってもよい。この結果として、ブロックコポリマーの1つのブロック領域又はドメインが優先領域119に引きつけられ、これにより、図示されるようにブロックコポリマーが配向、整列、自己組織化され、或いは秩序化が誘起される。この例では、優先領域119は、ブロックコポリマーのケイ素を有するブロック領域又はドメイン138を引きつける又はピン止めする。代替的な実施形態では、優先領域は、ブロックコポリマーのケイ素を有さないブロック領域139を引きつけてもよい。

ブロックコポリマーが誘導自己組織化を通じて配向及び整列されるので、いくつかの実施形態では、トップコートが図1Lに例示されるように剥離される。これは、トップコートに選択的な化学浴の使用によって若しくは化学機械研磨又はエッチングなどの他の除去技術の使用によって行うことができる。ブロックコポリマーのブロックのうちの1つが、次いで、図1Mに例示されるようにエッチングされ、結果的に1つのブロック(例えば、エッチング選択的ブロック又はケイ素を有さないブロック138)が選択的に除去されることになる。ステップ1L及び1Mは、トップコートとブロックコポリマーの所望のブロックを同時に除去するのに効果的な化学浴又はエッチングプロセスを用いることによって同一のステップで行われてもよい。こうしたプロセスは、所望の場合にアライメント層及び下にある基板に延長されてもよい。

パターニングされたブロックコポリマー構造体を使用するためにこの時点で種々のステップを行うことができる。これらはさらに詳細に後述される。

図2は、種々の実施形態が実施され得る、アライメント層への反応剤の拡散を示すタイミング図である。酸などの反応剤がアニーリングプロセス中に時間の経過と共にアライメント層に移行することができる距離を例示する3つの拡散曲線C1、C2、及びC3が示される。これらの3つの曲線は、3つの異なるタイプの反応剤又は同じ反応剤に関する3つの異なる温度を表すことができる。反応剤は、第1の実施形態に示すようにPAG層の露光された酸を有する領域から、又は第2の実施形態、第3の実施形態、及び第4の実施形態に示すようにアライメント層内の露光された酸を有する領域から拡散してもよい。代替的な実施形態は、他のタイプの反応剤キャリアを使用してもよい。

この例では、各曲線は、急速拡散で始まり、次いで漸近限界又は最大Dmaxに向けて減速する、異なる最大拡散範囲を有する。ばらつきを制限するために、多くの製造業者は、曲線の傾きが非常に小さい又は平らな最小時間Tminを超えて拡散させる。特定の温度、反応剤、ベースクエンチャーなどの選択を、所望の拡散範囲を決定するのに用いることができる。当業者に公知のように用途に応じて多くの他の因子並びに多くの他の曲線が使用されてもよい。

図3A〜図3Jは、第2の実施形態に係るブロックコポリマーを配向及び整列させるのに用いられる種々のステップ中の構造体の断面図である。この実施形態では、アライメント層は、ブロックコポリマーの下にではなく上に形成される。

図3Aは、そこからプロセスが始まる、基板300を例示する。基板300は、ベアシリコンウェーハ、さらなる加工のためにマスクを必要とする下地回路を有する半導体デバイス、パターニングを必要とするメディアを有するディスクドライブなどであってもよい。基板又は基板のトップ層は、モノリシックであってもよく、用途に応じて、シリコン、石英、金属、ガラス、又は他のタイプの材料からなってもよい。この基板上に、ブロックコポリマーが、下にある基板にパターニングするのに用いるために又は基板の上に構造体を構築するために堆積、整列及び配向されてもよい。例示する目的で、基板は、この実施形態ではシリコンとなる。このシリコン基板は、用途に応じて、アモルファスであってもよく又は結晶化されてもよい。通常、こうしたシリコン表面は、浸透性のシラノールを含む自然酸化膜を表面上に有することになる。他のタイプの基板を取り扱うために代替的な実施形態を用いることができる。

図3Bは、基板に付着される中性又はほぼ中性の架橋可能な表面層310の付加を例示する。この実施形態では、表面層は、パターニング可能ではない、又はアライメント層として用いられない。しかしながら、これは中性層である。この表面層は、基板の表面に物理的に付着し、ブロックコポリマーのためのベースを提供するのに有用である。この層は、特定の状況では必要とされない場合がある。

次いで、ブロックコポリマー層320が、図3Cに示すように表面層上にスピンコートされる。この時点で、ブロックコポリマーは、通常は配向又は整列されない。この実施形態では、ブロックコポリマーは、どのようなケイ素も含有しないブロックに共有結合されるケイ素を有するブロックを化学的に含有する。代替的な実施形態は、エッチング又は他の除去技術又はベーキング技術に選択的に応答する他のホモポリマー又は懸濁物質を使用してもよい。

光酸発生剤(PAG)を含有する反応性トップコート層330が、次いで、図3Dに示すようにブロックコポリマーの上にスピンコートされ、ベークされる。トップコートを形成するために他の方法が使用されてもよい。後述のさらなる加工により、このトップコートは、その後、下にあるブロックコポリマーと整列させるのに使用されてもよい。この実施形態では、反応性トップコート層は、ブロックのうちの1つ(ケイ素を有さないブロック又は他のタイプのエッチング選択的ブロック)に優先的であるが、代替的な実施形態は、どのブロックにも優先的ではない中性材料を使用してもよい。これは、本明細書では優先モードと呼ばれ、コポリマーの第1のブロックに優先的、コポリマーの第2のブロックに優先的、又はどのブロックにも中性(又はほぼ中性)である場合がある。代替的な実施形態では、反応性層330は光酸発生剤を含有してなくてもよく、第1の実施形態に関連して前述したように後続のPAG層が付加されてもよく、又はPAGは、ブロックコポリマー層に含有されていてもよい。代替的な実施形態は、アライメント層の優先モードを変えるために塩基などの代替的な反応剤を使用してもよい。代替的な実施形態はまた、他のタイプの反応剤キャリアを使用してもよい。

図3Eは、層330の選択された領域335でPAGを酸に転換するための所与の線幅(例えば、43nmの線幅の特徴を生じるために193nmの波長の照射を用いる)の放射線へのトップコート層の選択的露光を例示する。これは、フォトリソグラフィ露光ツールでのフォトマスクの使用などの標準フォトリソグラフィ技術の使用、又は電子ビーム露光、直接書込み技術などの他の技術の使用によって行われてもよい。使用される技術に関係なく、選択された酸領域335が図示されるように生成される。これらの選択された酸を有する領域間の距離は、後述する使用に関してブロックコポリマーのパターン長(L0)の倍数とすることができる。

図3F〜図3Gは、トップコート層330の優先領域を中性領域338に転換し、これにより、トップコートからアライメント層を作製することを例示する。図3Fに示すように、露光後ベークプロセスを用いることによって、酸を有する領域335内の領域が拡散を通じて酸に曝され、これにより、トップコート層のそうした優先領域が中性領域338に化学的に改質される。図3Gに例示されるように、露光後ベークプロセスを続けることによって、中性領域338の周囲の優先領域339の大部分も中性に転換することができる。これは、アライメント層の残っている優先部分339がL0のおよそ1/2又は0.5×L0の倍数に狭小化されるまで続けることができる。これは、ポストベークの温度及び持続時間、アライメント層組成に対する酸の種類、光酸発生剤の密度、ベースクエンチャーの添加などの注意深い制御によって達成することができる。このプロセスの制御は、図2を参照してさらに詳細に前述されている。この手法の1つの利点は、残っている優先部分が、選択された酸領域335よりも狭小化され得ることである。結果として、残っている優先領域及び後述のように生成されるパターニングされたブロックコポリマー領域は、そうしたパターニングプロセスによって直接生成されるものよりも小さい場合がある。

図3Hは、層の現在の組織化へのアニーリングの効果を例示する。この結果として、ブロックコポリマーの1つのブロック領域又はドメインが優先領域339に引きつけられ、これにより、図示されるようにブロックコポリマーが配向、整列、自己組織化され、或いは秩序化が誘起される。この例では、優先領域339は、ブロックコポリマーのケイ素を有さないブロック領域又はドメイン328を引きつける又はピン止めする。代替的な実施形態では、優先領域は、ブロックコポリマーのケイ素を有するブロック領域329を引きつけてもよい。

ブロックコポリマーが秩序化される(誘導自己組織化を通じて配向及び整列される)ので、アライメント層を、図3Iに例示されるように剥離することができる。これは、トップコートに選択的な化学浴の使用によって若しくは化学機械研磨又はエッチングなどの他の除去技術の使用によって行うことができる。ブロックコポリマーは、次いで、図3Jに例示されるようにエッチングされ、結果的にブロックコポリマーフィルムのドメイン(例えば、エッチング選択的ブロック又はケイ素を有さないブロック328)が選択的に除去されることになる。ステップ3I及び3Jは、トップコートとブロックコポリマーの所望のブロックを同時に除去するのに効果的な化学浴又はエッチングプロセスを用いることによって同一のステップで行われてもよい。こうしたプロセスは、所望の場合にアライメント層及び下にある基板に延長されてもよい。

パターニングされたブロックコポリマー構造体を使用するためにこの時点で種々のステップを行うことができる。これらはさらに詳細に後述される。

図4A〜4Nは、第3の実施形態に係るブロックコポリマーを配向及び整列させるのに用いられる種々のステップ中の構造体の断面図である。この実施形態では、アライメント層は、ブロックコポリマーの上と下との両方に形成される。

図4Aは、そこからプロセスが始まる、基板400を例示する。基板400は、ベアシリコンウェーハ、さらなる加工のためにマスクを必要とする下地回路を有する半導体デバイス、パターニングを必要とするディスクドライブメディアなどであってもよい。基板又は基板のトップ層は、モノリシックであってもよく、用途に応じて、シリコン、石英、金属、ガラス、又は他のタイプの材料からなってもよい。この基板上に、ブロックコポリマーが、下にある基板にパターニングするのに用いるために又は基板の上に構造体を構築するために堆積、整列及び配向されてもよい。例示する目的で、基板は、この実施形態ではシリコンとなる。このシリコン基板は、用途に応じて、アモルファスであってもよく又は結晶化されてもよい。通常、こうしたシリコン表面は、浸透性のシラノールを含む自然酸化膜を表面上に有することになる。他のタイプの基板を取り扱うために代替的な実施形態を用いることができる。

図4Bは、基板上に形成される表面アライメント層410の作製を例示する。この層は複数の目的を果たすことができる。これは、スピンコーティング又は堆積などによって後続材料を適用するための表面を提供する。加えて、後述するようなその後の加工により、これは、その後堆積されるブロックコポリマーを整列させる際にアライメント層として用いることができる。この実施形態では、この表面層は、架橋可能な層として基板に物理的に付着される。代替的な実施形態では、この表面層は、基板に化学的にグラフト(例えば、共有結合)されてもよく、又はグラフトと架橋との組み合わせであってもよい。

この実施形態では、層410は、どのブロックにも優先的ではない中性材料であるが、代替的な実施形態は、ブロックのうちの1つに優先的な材料を使用してもよい。この中性材料は、下にある基板と結合するために表面にスピンコート或いは堆積することができる。このスピンコーティングプロセスは、摂氏180度で約2分間行われてもよく、これにより、およそ3〜5ナノメートルの厚さの浅いアライメント層が提供される。堆積のタイプ、スピンコーティングの時間の長さ、スピンコーティングの温度、堆積される層のタイプ、層の所望の深さ、及び当該技術分野の当業者に公知の他の因子などの種々の因子に基づいて代替的な層の厚さが提供されてもよい。

図4Cは、PAG(光酸発生剤)キャリア層420の付加を例示する。これは、この実施形態ではトリフェニルスルホニウムトリフラートなどの光酸発生剤を含むマトリクスを有する一時的なポリマー層である。所与の線幅(例えば、43nmの線幅の特徴を生じるために193nmの波長の照射を用いる)を有する光などの放射線にあたると、光酸発生剤は酸に転換され得る。光にあたらない光酸発生剤は酸に転換されない。選択的なパターン方向の露光によって、後述する使用に関してPAGの選択された領域を酸に転換することができる。条件に応じて、酸は、光酸発生剤によって周囲材料に放出する又は保持することができる。この実施形態では、PAG層は、およそ40nmの深さであってもよいが、代替的な深さが使用されてもよい。代替的な実施形態は、アライメント層の優先モードを変えるために塩基などの代替的な反応剤を使用してもよい。代替的な実施形態はまた、他のタイプの反応剤キャリアを使用してもよい。

図4Dは、PAG層420の選択された領域425でPAGを酸に転換するための放射線へのPAG層の選択的露光を例示する。これは、フォトリソグラフィ露光ツールでのフォトマスクの使用などの標準フォトリソグラフィ技術の使用、又は電子ビーム露光、直接書込み技術などの他の技術の使用によって行われてもよい。使用される技術に関係なく、選択された酸領域425が図示されるように生成される。これらの選択された酸領域間の距離は、後述する使用に関してブロックコポリマーのパターン長(L0)の倍数とすることができる。

図4Eは、層410の中性領域を優先領域418に転換することを例示する。この実施形態では、層410における優先領域418は、ブロックコポリマーのケイ素を有するブロックに優先的である。図1Fに示すように、露光後ベークプロセスを用いることによって、酸領域425の下の領域が拡散を通じて酸に曝され、これにより、中性層の領域を優先領域となるように化学的に改質する。

ポストベークが完了し、アライメント層をもたらすべく所望の優先領域418及び中性領域419が生成されると、PAG層を、有機溶媒での洗浄などによって図4Fに例示されるように除去することができる。次いで、ブロックコポリマー層430が、図4Gに示すようにアライメント層上にスピンコートされてもよい。この時点で、ブロックコポリマーは、通常は配向又は整列されないが、優先領域418の存在に起因して一部では起こる場合がある。この実施形態では、ブロックコポリマーは、どのようなケイ素も含有しないブロックに共有結合されるケイ素を有するブロックを化学的に含有する。代替的な実施形態は、エッチング又は他の除去技術又はベーキング技術に選択的に応答する、他のホモポリマーを使用してもよく、又は懸濁物質を含有してもよい。

光酸発生剤(PAG)を含有するトップ層440が、次いで、図4Hに示すようにブロックコポリマー上にスピンコートされる。後述のさらなる加工により、この層は、最終的に、層420におけるブロックコポリマーを整列させるのを支援するのに用いられることになる。この実施形態では、層440は、ブロックのうちの1つ(例えば、ケイ素を有さないブロックなどのエッチング選択的ブロック)に優先的であるが、代替的な実施形態は、どのブロックにも優先的ではない中性材料を使用してもよい。代替的な実施形態では、層440は光酸発生剤を含有していなくてもよく、第1の実施形態に関連して前述したように後続のPAG層が付加されてもよい。代替的な実施形態は、アライメント層の優先モードを変えるために塩基などの代替的な反応剤を使用してもよい。

図4Iは、層440の選択された領域445でPAGを酸に転換するための放射線への層440のパターン方向の露光を例示する。この実施形態では、アライメント層440における優先領域は、ブロックコポリマーのケイ素を有さないブロックに優先的であり、アライメント層410における優先領域とは異なる。これは、フォトリソグラフィ露光ツールでのフォトマスクの使用などの標準フォトリソグラフィ技術の使用、又は電子ビーム露光、直接書込み技術などの他の技術の使用によって行われてもよい。使用される技術に関係なく、選択された酸領域335が図示されるように生成される。これらの選択された酸を有する領域間の距離は、後述する使用に関してブロックコポリマー鎖の特徴的な周期性(L0)の倍数とすることができる。

図4J〜図4Kは、反応性トップコート層440の優先領域449を中性領域448に転換することを例示する。図4Jに示すように、露光後ベークプロセスを用いることによって、酸を有する領域445内の領域が拡散を通じて酸に曝され、これにより、優先層のそうした領域が中性領域448に化学的に改質される。図4Kに例示されるように、露光後ベークプロセスを続けることによって、中性領域448の周囲の優先領域449の大部分も中性に転換することができる。これは、層の残っている優先部分449がL0のおよそ1/2又は0.5L0の倍数に狭小化されるまで続けることができる。これは、ポストベークの温度及び持続時間、アライメント層組成に対する酸の種類、光酸発生剤の密度、添加されるベースクエンチャーなどの注意深い制御によって達成することができる。このプロセスの制御は、図2を参照してさらに詳細に前述されている。この手法の1つの利点は、残っている優先部分が、選択された酸領域445よりも狭小化され得ることである。結果として、前述のように生成される、残っている優先領域は、パターニングプロセスによって直接生成されるよりも小さい場合がある。

図4Lは、層の組織化へのアニーリングの効果を例示する。この結果として、ブロックコポリマーの1つのブロック領域又はドメインが優先領域449に引きつけられ、ブロックコポリマーの他のブロック領域又はドメインが優先領域418に引きつけられ、これにより、図示されるようにブロックコポリマーが配向、整列、自己組織化され、或いは秩序化が誘起される。この例では、優先領域449は、ブロックコポリマーのケイ素を有さないブロック領域又はドメイン429を引きつけ又はピン止めし、優先領域418は、ブロックコポリマーのケイ素を有するブロック領域又はドメイン428を引きつける又はピン止めする。代替的な実施形態では、上側と下側との両方の優先領域が、ブロックコポリマーの同じブロック領域(例えば、ケイ素を有する又はケイ素を有さない)を引きつけてもよい。他の代替的な実施形態では、上側の優先領域及び下側の優先領域は、互いの真上及び真下にあってもよく、第3の実施形態に示すように互い違いにされてもよく、又はラメラ、シリンダなどの異なるタイプの構造体を生成するべく当業者には明白なように用途に応じて他の構成であってもよい。例えば、上側の優先領域と下側の優先領域は、異なるタイプのブロックコポリマー構造体を生成するべく、互いに直交する又は45度の角度をなす優先領域を形成するなど異なるように整列されてもよい。

ブロックコポリマーが誘導自己組織化を通じて配向及び整列されるので、アライメント層を、図4Mに例示されるように剥離することができる。これは、トップコートに選択的な化学浴の使用によって若しくは化学機械研磨又はエッチングなどの他の除去技術の使用によって行うことができる。ブロックコポリマーは、次いで、例えば図4Nに例示されるようにエッチングによって処理され、結果的にブロックコポリマーの一方のドメイン(例えば、エッチング選択的ブロック又はケイ素を有さないブロック429)が除去されることになる。ステップ4M及び4Nは、トップコートとブロックコポリマーの所望のブロックを同時に除去するのに効果的な化学浴又はエッチングプロセスを用いることによって同一のステップで行われてもよい。こうしたプロセスは、所望の場合にアライメント層及び下にある基板に延長されてもよい。

パターニングされたブロックコポリマー構造体を使用するためにこの時点で種々のステップを行うことができる。これらはさらに詳細に後述される。

図5A〜図5Iは、第4の実施形態に係るブロックコポリマーを整列及び配向させるための種々のステップ中の構造体の断面図である。この実施形態では、ブロックコポリマーの上と下との両方にアライメント層が形成される。

図5Aは、そこからプロセスが始まる、基板500を例示する。基板500は、ベアシリコンウェーハ、さらなる加工のためにマスクを必要とする下地回路を有する半導体デバイス、ディスクドライブメディア、パターニングを必要とするプラッタなどのためのインプリントリソグラフィテンプレートなどであってもよい。基板又は基板のトップ層は、モノリシックであってもよく、用途に応じて、シリコン、石英、金属、ガラス、又は他のタイプの材料からなってもよい。この基板上に、ブロックコポリマーが、下にある基板にパターニングするのに用いるために又は基板の上に構造体を構築するために堆積、整列及び配向されてもよい。例示する目的で、基板は、この実施形態ではシリコンとなる。このシリコン基板は、用途に応じて、アモルファスであってもよく又は結晶化されてもよい。通常、こうしたシリコン表面は、浸透性のシラノールを含む自然酸化膜を表面上に有することになる。他のタイプの基板を取り扱うために代替的な実施形態を用いることができる。

図5Bは、基板上に形成される表面層510の作製を例示する。この層は複数の目的を果たすことができる。これは、スピンコーティング又は堆積などによって後続材料を適用するための表面を提供する。加えて、後述するようなその後の加工により、これは、その後堆積されるブロックコポリマーを整列させるのを支援するアライメント層を形成するのに用いることができる。この実施形態では、この表面層は、架橋可能な層として基板に物理的に付着される。代替的な実施形態では、この表面層は、基板に化学的にグラフト(例えば、共有結合)されてもよく、又はグラフトと架橋との組み合わせがこの層を作製するために採用されてもよい。

この実施形態では、アライメント層510は、ケイ素を有さないブロックに優先的な材料であるが、代替的な実施形態は、中性材料を使用してもよい。

次いで、ブロックコポリマー層520が、図5Cに示すように表面層上にスピンコートされる。この時点で、ブロックコポリマーは、通常は配向又は整列されない。この実施形態では、ブロックコポリマーは、どのようなケイ素も含有しないブロックに共有結合されるケイ素を有するブロックを化学的に含有する。代替的な実施形態は、エッチング又は他の除去技術又はベーキング技術に選択的に応答する、他のホモポリマーを使用してもよく、懸濁物質を含有してもよく、若しくは材料と反応してもよい。

光酸発生剤(PAG)を含有するトップ層530が、次いで、図5Dに示すようにブロックコポリマー上にスピンコートされ、ベークされる。トップコートを形成するために他の方法が使用されてもよい。後述のさらなる加工により、この層は、その後堆積されるブロックコポリマーを整列させるのを支援するために後で使用されることになる。この実施形態では、PAGを含有する反応性トップ層は、ブロックのうちの1つ(例えば、エッチング選択的ブロック又はケイ素を有さないブロック)に優先的な材料であるが、代替的な実施形態は、どのブロックにも優先的ではない中性材料を使用してもよい。これは、本明細書では優先モードと呼ばれ、コポリマーの第1のブロックに優先的、コポリマーの第2のブロックに優先的、又はどのブロックにも中性(又はほぼ中性)である場合がある。代替的な実施形態では、アライメント層530は光酸発生剤を含有していなくてもよく、第1の実施形態に関連して前述したように後続のPAG層が付加されてもよい。代替的な実施形態は、アライメント層の優先モードを変えるために塩基などの代替的な反応剤を使用してもよい。代替的な実施形態はまた、他のタイプの反応剤キャリアを使用してもよい。

図5Eは、すべての層を所与の線幅(例えば、43nmの線幅の特徴を生じるために193nmの波長の照射を用いる)の放射線に同時にパターン方向にあて、これにより、層510及び530の選択された領域515及び535でPAGを酸に転換することを例示する。この例では、領域515及び535は、それらがシングル露光で生成される際に自己整合されることになる。これは、フォトリソグラフィ露光ツールでのフォトマスクの使用などの標準フォトリソグラフィ技術の使用、又は電子ビーム露光などの他の技術の使用によって行われてもよい。使用される技術に関係なく、選択された酸領域515及び535が図示されるように生成される。これらの選択された酸を有する領域間の距離は、後述する使用に関してブロックコポリマーのパターン長(L0)の倍数とすることができる。

図5F〜図5Gは、アライメント層510及び530の優先領域を中性領域518及び538に転換することを例示する。図5Fに示すように、露光後ベークプロセスを用いることによって、酸を有する領域515及び535内の領域が拡散を通じて酸に曝され、これにより、優先層のそうした領域が中性領域518及び538に化学的に改質される。図3Gに例示されるように、露光後ベークプロセスを続けることによって、中性領域338の周囲の優先領域519及び539の大部分を中性に転換することができる。これは、アライメント層の残っている優先部分519及び539がL0のおよそ1/2又は0.5L0の倍数に狭小化されるまで続けることができる。これは、ポストベークの温度及び持続時間、アライメント層組成に対する酸の種類、光酸発生剤の密度、ベースクエンチャーの添加などの注意深い制御によって達成することができる。このプロセスの制御は、図2を参照してさらに詳細に前述されている。この手法の1つの利点は、残っている優先部分が、選択された酸領域515及び535よりも狭小化され得ることである。結果として、残っている優先領域及び後述のように生成されるパターニングされたブロックコポリマー残留物は、一次パターニングプロセスで生成されるよりも小さい場合がある。

図5Hは、層の現在の組織化へのアニーリングの効果を例示する。この結果として、ブロックコポリマーの1つのブロック領域又はドメインが優先領域519及び539に引きつけられ、これにより、図示されるようにブロックコポリマーが配向、整列、自己組織化され、或いは秩序化が誘起される。この例では、優先領域519及び539は、ブロックコポリマーのケイ素を有さないブロック領域又はドメイン528を引きつける又はピン止めする。代替的な実施形態では、優先領域は、ブロックコポリマーのケイ素を有するブロック領域529を引きつけてもよい。

ブロックコポリマーが誘導自己組織化を通じて配向及び整列されるので、アライメント層530、ケイ素を有さないコポリマーブロック528、及び下にあるアライメント層510の露光部分が図5Iに例示されるように剥離される。これは、トップコートに選択的な化学浴の使用によって若しくは化学機械研磨又はエッチングなどの他の除去技術の使用によって行うことができる。ブロック領域529におけるケイ素は、構造体として保持し、二酸化ケイ素に転換することができる。

パターニングされたブロックコポリマー構造体を使用するためにこの時点で種々のステップを行うことができる。これらはさらに詳細に後述される。

別の実施形態では、層510及び530はPAGを含有していなくてもよいが、PAGはブロックコポリマー層520に組み込まれる。図5Eに示すようなパターン方向の露光が層520に酸含有領域を生じる。次いで、ベークすることで酸が領域515及び535に拡散する。

この手法の1つの利点は、残っている優先部分が、選択された酸領域515及び535よりも狭小化され得ることである。結果として、残っている優先領域及び後述のように生成されるパターニングされたブロックコポリマー残留物は、一次パターニングプロセスで生成されるよりも小さい場合がある。

図6A〜図6Dは、第5の実施形態に係るブロックコポリマーを整列及び配向させるための種々のステップ中の構造体の断面図である。この実施形態は、ブロックコポリマーが選択された領域において一方向に整列され、他の領域において別の方向に整列される、第2の実施形態の変形である。この実施形態では、表面層は中性であり、アライメント層として用いられないが、トップ層がアライメント層である。

図6Aは、基板600、中性表面層610、ブロックコポリマー層620、及びPAG(又は他のタイプの反応剤キャリア)を含有するアライメント層630が第2の実施形態に関連して説明されるステップと同様に既に形成されているデバイスを例示する。アライメント層が、優先層639(ケイ素を有さないブロックに優先的)として最初に堆積され、選択された領域635において放射線にあてられている。トップ層がベークされる際に、そうした領域における酸が、前述の図2に示すようにトップ層を通して拡散され、結果的に、図5Bに示すように中性領域638、狭小の優先領域639a、及び広い優先層639bが生じる。

構造体が図6Cに示すようにアニールされる際に、狭小の優先領域639aが、ケイ素を有さない領域629aとケイ素を有さない領域628aとを有する基板に垂直に配向されたブロックコポリマードメインを生成する短い距離にわたってブロックコポリマーのケイ素を有さないブロックをピン止めすることになる。これらの構造体は、ラメラ、シリンダ、又は当該技術分野では公知の他の形態である場合がある。広い優先領域639bの下では、ブロックコポリマードメインは、ケイ素を有さない領域629bとケイ素を有する領域628bとの交互する層を有する基板の平面に平行に配向されたドメインと一方向に整列することになる。ケイ素を有さない領域を選択的に除去するエッチング又は他のプロセスの後で、ケイ素を含有する構造体628が残る。これは、下にある基板へのアクセスを提供する、図6Dに示されるような開口部をもたらす。これらの開口部は、次いで、基板600にパターニングするためのエッチングマスクとしての使用などの種々の加工技術のために又は当業者には明白なように他の所望の目的のために使用することができる。基板の周囲領域は、次いで、こうしたプロセスから保護されてもよい。

この実施形態の1つの利点は、開口部690が選択された酸領域635よりも狭小化され得ることである。結果として、前述のように生成される開口部690は、現在のパターニングプロセスを用いて生成されるよりも小さい場合がある。この実施形態の別の可能な利点は、垂直ドメイン(628bなど)が存在しなかった大きい水平シリコン構造体を、ハードディスクドライブサーボパターンに有用なしるし(indicia)を形成する又は他の有用な回路を形成するなどの他の目的に使用できることである。

代替的な実施形態では、図6Cの628Bの下の領域はまた、第1の実施形態又は第3の実施形態で説明されたプロセスと同様にケイ素を有するブロックのための優先領域に変えられていてもよく、これはケイ素を有する領域をその場所の下にある表面層により強くはり付けることができる可能性がある。

図7は、特定のデバイスの製造に有用な種々の実施形態が実施され得る、整列されたブロックコポリマーを用いてパターンを作製するのに用いられるステップの流れ図である。第1のステップ700で基板が生成される。これは、ベアシリコンウェーハ、金属又はセラミックディスクプラッタ、下地回路を含む半導体ウェーハなどであってもよい。第2のステップ710で、前述の第1〜第4の実施形態又は本明細書での説明から当業者には明白な代替的な実施形態に示すようにブロックベースの構造体が生成される。これらの構造体は、シリコンベースの材料又は金属、ガラス、石英などの他の材料であってもよい。第3のステップ720で、そうしたブロックベースの構造体が、次いで、下にある基板を改質する又は補うのに使用される。随意的なステップ730で、ブロックベースの構造体が、次いで、除去されてもよい。代替的に、そうした構造体又はその一部が、さらなる加工又は使用のために保持されてもよい。最後に、ステップ740で、結果的に得られたデバイスが、次いで、当該技術分野の当業者によく知られているプロセスを用いて製造される製品を生産するためにさらに加工される。これらのプロセスは、ステップ710〜730に関連して前述したプロセスを再び使用することを含むこともできる。

図8A〜図8Cは、種々の実施形態が実施され得る、フォトパターニング可能なアライメント層材料及びそれらの使用の例示である。これらの材料は、前述のように表面アライメント層に又はトップコートに使用することもできる。図8Aは、当業者には明白なように、より極性が高くなる又は非極性となるように容易に構成することができる材料の一般化学組成を例示する。この材料は、酸及び熱に曝される際に、図8Bに示すようにより極性の高い材料に化学的に改質されることになる。

図8Cは、これらの材料の使用を例示する。図8Aの材料が部分的に非極性の優先材料850となるように最初に設定される場合、該材料を酸及び熱に曝すことは、該材料を中性材料855に調整することになる。図8Aの材料が中性材料860となるように最初に設定される場合、該材料を酸及び熱に曝すことは、該材料を極性のある優先材料865に調整することになる。

この材料は、酸及び熱に曝されたときに図8Cのグラフの左に概して移動するが、酸及び熱に曝されたときに右に移動する他の材料を使用することができる。塩基などの他のタイプの反応剤が使用されてもよい。加えて、特定のタイプのコポリマーブロックを引きつける又は反発するために他のタイプの優先材料を使用することができる。これらのタイプの材料の多くは当該技術分野の当業者に公知である。

本発明の説明は、例示及び説明する目的で提示されており、網羅するものとなること又は本発明を開示された形態に限定することは意図されない。多くの修正及び変形が当該技術分野の当業者には明白であろう。実施形態は、本発明の原理、実際の適用を解説するため、及び考えられる特定の使用に適するものとして種々の修正を有する種々の実施形態に関して本発明を他の当業者が理解できるようにするために選択され、説明されている。

本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するためのものであって、本発明を限定するものとなることを意図されない。本明細書で用いられる場合の単数形の「a」、「an」、及び「the」は、文脈で他に明示されない限り複数形を同様に含むことを意図される。本明細書で用いられるときの「含む、備える(comprises)」及び/又は「含んでいる、備えている(comprising)」という用語は、表記された特徴、整数、ステップ、動作、要素、及び/又はコンポーネントの存在を明記するが、1つ以上の他の特徴、整数、ステップ、動作、要素、コンポーネント、及び/又はその群の存在又は追加を除外しないことがさらに理解されるであろう。

以下の請求項でのすべてのミーンズ又はステップ・プラス・ファンクション要素の対応する構造体、材料、作用、及び均等物は、具体的に特許請求される他の特許請求される要素と組み合わせて機能を果たすためのどの構造体、材料、又は作用も含むことを意図される。本発明の説明は、例示及び説明する目的で提示されているが、網羅するものとなること又は本発明を開示された形態に限定することは意図されない。本発明の精神及び範囲から逸脱しない多くの修正及び変形が当該技術分野の当業者には明白であろう。実施形態は、本発明の原理及び実際の適用を最もよく解説するために、及び考えられる特定の使用に適するものとして種々の修正を有する種々の実施形態に関して本発明を他の当業者が理解できるようにするために選択され、説明されている。