技术领域
[0001] 本
发明涉及
植物油沥青酰胺树脂，及其制备方法，以及作为控砂剂的用途，属于废弃物资源利用领域及石油工程领域。
背景技术
[0002] 植物油沥青是植物油脚经过
酸化、
水解、蒸馏等工艺提取
脂肪酸后的残渣，它的外观与石油沥青相似，故被称为“植物油沥青”，也可称“植物沥青”。植物油沥青的成分鲜有报道，目前主要作为废料燃烧处理，仅有中国发明
专利ZL200610038172.3、ZL200510094457.4公开了从植物油沥青中回收植物甾醇、植物甾醇乙酸酯的方法，形成了一个全新的工艺流程，实现了对天然甾醇的提取。我国是油脂加工大国，据不完全统计，我国每年将产生植物油沥青数万吨，开展植物沥青的废物利用具有重要的现实意义。植物油脚除含有大量
饱和脂肪酸外、应还含有不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸在高温下可能形成高沸点的多聚脂肪酸，可能是形成大量植物沥青的原因。而多聚脂肪酸可与多胺形成聚酰胺树脂，是优良的成膜剂。基于上述思想，我们发明了植物油沥青酰胺树脂及其制备方法与作为控砂剂的用途，目前尚未见到植物油沥青酰胺树脂及其制备方法与作为控砂剂用途的报道。
[0003] 在疏松
砂岩油藏开采中，常遇到的主要问题之一是油井出砂，这会造成从
地层至地面的一系列严重问题，例如：储层产能递减迅速、滤砂管堵塞、卡
泵、地面固体污染物增加等。目前防砂充填工艺中广泛使用的阳离子
聚合物抑砂剂由于结构和性能上的局限已经不能适应当前大泵提液、长效防砂及酸化对微粒运移控制的要求，主要原因如下：其一、阳离子聚合物抑砂剂为
水溶性，会随生产时间的延长再次溶解到地层水中，残留在孔隙表壁的有效成分受地层矿化度及剪切作用影响会变性断链，递减迅速致使抑砂性能锐减；其二、残留在孔隙及微粒表壁的阳离子聚合物仅靠静电
吸附及氢键作用，抑砂性能微弱，耐冲刷
排量仅900ml/h；其三、阳离子聚合物在中低渗储层使用不当会造成受储层伤害。自固结
支撑剂虽然预涂覆有机膜，但仅满足地下条件下自身固结产生强度，这种预涂覆有机膜不具有粘滞特性，因而不能粘附侵入充填层的地层微粒。
发明内容
[0004] 针对上述
现有技术及存在的问题，本发明提供了一种可成膜的植物油沥青酰胺树脂，及其制备方法，其可作为控砂剂，可以在储层和/或砾石充填层孔隙表面生成粘性膜，稳定充填砂体，有效解决储层微粒运移堵塞砾石充填层导致的油井产能下降迅速的问题。本发明以油脂
工业废弃物——植物油沥青制备植物油沥青酰胺树脂，并用作为油井化学控砂剂，推广应用前景广阔。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] 一种植物油沥青酰胺树脂，其制备方法如下：植物油沥青和二元胺，在催化剂、氮气保护条件下，在50～100℃、0.1～1.5MPa下成盐反应0.5～5小时；再升温至180～210℃，在0～10MPa压
力下预缩聚反应0.5～10小时；再在0～-1.0MPa压力下减压反应0.5～10小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒；其中，二元胺的官能团
氨基与植物油沥青的官能团羧基的摩尔比为1.0～1.2:1；所述二元胺选自乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或其它多乙烯多胺中的任意一种或两种以上；所述催化剂选自次
亚磷酸钠、次亚磷酸、亚
硫酸。
[0007] 优选的，所述植物油沥青的纯度≥98％。
[0008] 优选的，所述催化剂的用量为反应物总重量的0.05％～0.5％，更优选0.1％～0.2％。
[0009] 优选的，成盐反应的
温度为70～100℃，更优选90℃。
[0010] 优选的，预缩聚反应的压力为1.0～2.0MPa。
[0011] 优选的，预缩聚反应的时间为1.5～2.0小时。
[0012] 优选的，减压反应的时间为0.5～1.5小时，更优选1.0小时。
[0013] 优选的，制备方法如下：植物油沥青和乙二胺，在催化剂次亚磷酸钠、氮气保护条件下，在90℃、常压下成盐反应2小时；再升温至180～210℃，在1.0～2.0MPa压力下预缩聚反应1.5～2.0小时；再在0～-1.0MPa压力下减压反应0.5～1.5小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒；其中，二元胺的官能团氨基与植物油沥青的官能团羧基的摩尔比为1:1；催化剂的用量为反应物总重量的0.1％～0.2％。
[0014] 所述植物油沥青酰胺树脂，作为控砂剂的用途。本发明的植物油沥青酰胺树脂，作为控砂剂应用时，其可在砾石充填层孔隙水湿表面自动析出生成粘性膜，保持充填砂体
稳定性，同时有效解决储层微粒运移堵塞砾石充填层导致的油井产能下降迅速的问题。通过段塞式泵注工艺促进生成粘性膜，既不伤害油层渗透率，保持较高导流能力，又显著提高充填砂体稳定性，方便施工。
[0015] 具体应用时，将植物油沥青酰胺树脂与分散剂混合配置成控砂剂(植物油沥青酰胺树脂的浓度为2％～25％，重量百分数)；所述分散剂选自
乙醇、甲醇、乙二醇、季戊醇、正丙醇、间甲酚、
甲苯、二甲苯、
甲酸、乙酸中的任意一种或两种以上，优选二甲苯、乙酸、乙醇。
[0016] 优选的，通过以下方法制备得到控砂剂：取植物油沥青酰胺树脂50g，加入150mL二甲苯和50mL乙醇，加热搅拌溶解，然后用乙醇稀释至浓度为2％～10％。
[0017] 一种植物油沥青酰胺树脂控砂剂，由植物油沥青酰胺树脂与分散剂混合配置而成；所述分散剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、季戊醇、正丙醇、间甲酚、甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸中的任意一种或两种以上。
[0018] 优选的，所述植物油沥青酰胺树脂的浓度为2％～25％(重量百分数)。
[0019] 优选的，通过以下方法制备得到控砂剂：取植物油沥青酰胺树脂50g，加入150mL二甲苯和50mL乙醇，加热搅拌溶解，然后用乙醇稀释至浓度为2％～10％。
[0020] 本发明的控砂剂，冲刷排量达7000ml/h，出口含砂量＜0.05g/L(评价方法采用Q/SLCG0097-2014中4.7项)，适用于低泥质普通油井的控砂。
[0021] 本发明制备植物油沥青酰胺化树脂，二元胺的加入量可根据测得的酸值(可采用电位滴定法测定植物油沥青酸值)计算得出。植物油沥青酰胺树脂采用
有机溶剂溶解，配置成溶剂型植物沥青酰胺树脂控砂剂，其在砾石充填层孔隙水湿表面自动析出生成粘性膜，依靠水驱动力及成膜剂自身粘性促进
薄膜铺展，成超薄粘性膜后，侵入充填层的微粒被粘附在充填砂周围，不会运移进而堵塞充填层孔隙，从而长期保持充填层的高渗透性及稳定性。本发明具有安全环保、施工简单、成膜快、耐冲刷能力强等特点，是油田开发中后期延长油井防砂充填稳产期的新技术，推广应用价值大，适用性强。
[0022] 本发明具有以下有益效果：
[0023] 1.资源再利用：植物沥青是废弃资源，本发明首次将植物沥青应用于植物沥青酰胺树脂的制备并应用于油井固砂领域。
[0024] 2.植物沥青酰胺树脂具有空间网络结构：植物沥青是具有多聚脂肪酸等多种脂肪族长链的混合物，在高温下可以与二胺发生缩聚反应，形成网络化整体结构，使植物沥青酰胺树脂的复合模量提高，其弹性行为也得到改善，从而可以大幅度提高植物沥青酰胺树脂的控砂性能。
[0025] 3.沥青酰胺成膜型控砂剂具有优异的分子结构：现有的控砂剂通过与
二氧化
硅的单一氢键作用、静电库伦作用、物理包裹作用等，控砂效率低。沥青酰胺树酯含有强极性基团酰氨基并带部分正电，既可以通过氢键与砂粒发生亲和作用，也可以通过静电库伦作用与砂粒发生亲和作用，产生强的
物理吸附；同时既可以通过结构设计调节聚合物的酰胺基
密度，控制与砂粒作用位点的数目，也可以通过结构设计调节聚合物的粘滞成膜特性，多重作用的结果使聚合物向砂粒表面迁移而强烈地粘附在砂粒表面。溶剂型包覆在砂粒表面形成纳米至微米级的超薄聚合物膜；同时聚合物的粘滞特性和长的分子链，使砂粒聚集。聚合物自身强度及砂粒与聚合物之间的多重相互作用提供砂粒之间的固结强度。
[0026] 4.快速成膜性能与优越的力学性能：沥青酰胺树脂通过配置成溶剂型控砂剂，当与水相
接触时，迅速发生置换成膜、析出，与砂表面发生交联。由于分子中具有与水有一定亲和力的亲水基，同时分子中具有足够长的亲油脂肪链，对降低膜的
摩擦力和膜组装
缺陷方面有一定的作用。沥青酰胺树脂的刚性基团与柔性链段的优化组合，其刚性基团的有序排列可提高覆砂膜的规整性、与基底的结合力，增强其承载能力，端基所带电荷性质及其亲水性、膜层数都影响其
耐磨性能。
具体实施方式
[0027] 下面结合
实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
[0028] 下述实施例中所涉及的仪器、
试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
[0029] 实验1考察保压压强对共聚物数均分子量、拉伸强度和断裂伸长率的影响[0030] 取植物油沥青(购自江西宜春远大化工有限公司，型号1#,酸值≥57，其中含有约10％的甾醇和大量高级脂肪酸，比重为97～98％；下同)和乙二胺(COOH：NH2摩尔比为1：1)，置于反应釜中，在催化剂(催化剂为次亚磷酸钠，用量为原料总量的0.1％)、氮气保护条件下，在90℃、常压下反应2.0小时(成盐反应)；升温至200℃，在设定压力(0MPa、0.5MPa、
1MPa、1.5MPa.、3MPa，5组)下反应2.0小时(预缩聚反应)；2小时内将反应釜内压力降至常压再抽
真空至-1.0MPa，进行减压反应1小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒。
[0031] 考察预缩聚阶段保压压强对共聚物数均分子量和性能的影响，结果如表1所示。由表1可以看出，随着保压压强的增加，共聚物的数均分子量呈增长趋势，但是变化很小。故选择最佳保压压强为1.0～2.0MPa。
[0032] 表1压强对共聚物数均分子量、拉伸强度和断裂伸长率的影响
[0033]
[0034] 实验2考察保压反应时间对共聚物数均分子量、拉伸强度和断裂伸长率的影响[0035] 取植物油沥青和乙二胺(COOH：NH2摩尔比为1：1)，置于反应釜中，在催化剂(催化剂为次亚磷酸钠，用量为原料总量的0.1％)、氮气保护条件下，在90℃、常压下反应2.0小时(成盐反应)；升温至200℃，在1.5MPa压力下反应(预缩聚反应)，反应时间分别为1小时、1.5小时、2.0小时、4.0小时；2小时内将反应釜内压力降至常压再抽真空至-1.0MPa，进行减压反应1小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒。
[0036] 考察预缩聚阶段保压反应时间对共聚物数均分子量和性能的影响，结果如表2所示。由表2可以看出，随着保压反应时间的增加，共聚物的数均分子量呈增长趋势，但是变化很小。故选择最佳保压时间为1.5～2.0小时。
[0037] 表2保压时间对共聚物数均分子量、拉伸强度和断裂伸长率的影响
[0038]
[0039] 实验3考察成盐温度对共聚物数均分子量、拉伸强度和断裂伸长率的影响[0040] 取植物油沥青和乙二胺(COOH：NH2摩尔比为1：1.1)，置于反应釜中，在催化剂(催化剂为次亚磷酸钠，用量为原料总量的0.1％)、氮气保护条件下，在设定温度(70℃、80℃、90℃、100℃，共4组)、常压下反应2.0小时(成盐反应)；升温至200℃，在1.5MPa压力下反应2小时(预缩聚反应)；2小时内将反应釜内压力降至常压再抽真空至-1.0MPa，进行减压反应1小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒。
[0041] 考察成盐温度对共聚物数均分子量和性能的影响，结果如表3所示。由表3可以看出，成盐温度低时共聚物的数均分子量较低，应该是该温度下植物油沥青与二胺不能等摩尔反应，二胺在除水过程中会有挥发损失，所以聚合度较小，分子量较低。成盐温度为90℃时共聚物的分子量即达到38910g·mol-1，继续升高温度对共聚物的数均分子量和性能的影响较小，故选择最佳成盐温度为90℃。
[0042] 表3成盐温度对共聚物数均分子量、拉伸强度和断裂伸长率的影响
[0043]
[0044]
[0045] 实验4考察催化剂用量对共聚物数均分子量、拉伸强度和断裂伸长率的影响[0046] 取植物油沥青和乙二胺(COOH：NH2摩尔比为1：1)，置于反应釜中，在催化剂(催化剂为次亚磷酸钠，用量分别为原料总量的0.05％、0.1％、0.2％、0.4％)、氮气保护条件下，在90℃、常压下反应2.0小时(成盐反应)；升温至200℃，在1.5MPa压力下反应2小时(预缩聚反应)；2小时内将反应釜内压力降至常压再抽真空至-1.0MPa，进行减压反应1小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒。
[0047] 考察催化剂用量对共聚物数均分子量和性能的影响，结果如表4所示。由表4可以看出，催化剂用量为原料总
质量的0.05～0.2％时，随着催化剂用量的增加，共聚物的数均分子量逐渐增大，但当催化剂用量为0.4％时数均分子量有所降低，这是因为，催化剂用量较少时催化反应不完全，催化剂用量过多也会使主反应的选择性降低，会产生较多的副反应从而使得反应聚合度减小。故选择最佳催化剂用量为0.1％～0.2％。
[0048] 表4催化剂用量对共聚物数均分子量、拉伸强度和断裂伸长率的影响
[0049]
[0050] 实验5考察减压反应时间对共聚物数均分子量、拉伸强度和断裂伸长率的影响[0051] 取植物油沥青和乙二胺(COOH：NH2摩尔比为1：1)，置于反应釜中，在催化剂(催化剂为次亚磷酸钠，用量为原料总量的0.1％)、氮气保护条件下，在90℃、常压下反应2.0小时(成盐反应)；升温至200℃，在1.5MPa压力下反应2小时(预缩聚反应)；2小时内将反应釜内压力降至常压再抽真空至-1.0MPa，进行减压反应，反应时间分别为0.5小时、1小时、1.5小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒。
[0052] 考察减压反应时间对共聚物数均分子量和性能的影响，结果如表5所示。由表5可以看出，减压反应时间在0.5～1.0小时时对产物数均分子量的影响较为明显，再延长反应时间反而会因为副反应的产生而导致产物的数均分子量降低。故选择最佳减压反应时间为1.0小时。
[0053] 表5减压反应时间对共聚物数均分子量、拉伸强度和断裂伸长率的影响[0054]
[0055] 实施例1制备植物油沥青酰胺树脂及控砂剂
[0056] 取植物油沥青和乙二胺(COOH：NH2摩尔比为1：1)，置于反应釜中，在催化剂(催化剂为次亚磷酸钠，用量为原料总量的0.1％)、氮气保护条件下，在90℃、常压下反应2.0小时(成盐反应)；分别升温至(1)170℃，(2)180℃，(3)190℃，(4)200℃，(5)210℃，在1.5MPa压力下反应(预缩聚反应)，反应时间分别为2小时内将反应釜内压力降至常压再抽真空至-1.0MPa，进行减压反应1小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒，经检测，其数均分子量如表6所示(表6中的1、2、3、4、5，分别对应上述不同的预缩聚反应温度所得产物，即：
“1”对应170℃的预缩聚反应温度所得产物，其余类推)。
[0057] 取上述制备的植物油沥青酰胺树脂50g，加入150mL二甲苯和50mL乙醇，加热搅拌溶解，然后用乙醇稀释至浓度为5％(重量百分数)，即为控砂剂。
[0058] 取适量的
石英砂装入岩芯管，导入控砂剂。导入水，加压进行驱替。考察树脂分子量对出砂量的影响，结果如表6所示。由表6可以看出，出口含砂量均＜0.05g/L(评价方法采用Q/SLCG0097-2014中4.7项)。
[0059] 表6出砂量与树脂分子量数据表
[0060]
[0061] 实施例2制备植物油沥青酰胺树脂及控砂剂
[0062] 取植物油沥青和乙二胺(COOH：NH2摩尔比为1：1)，置于反应釜中，在催化剂(催化剂为次亚磷酸钠，用量分别为原料总量的0.1％)、氮气保护条件下，在90℃、常压下反应2.0小时(成盐反应)；升温至200℃，在1.5MPa压力下反应2小时(预缩聚反应)；2小时内将反应釜内压力降至常压再抽真空至-1.0MPa，进行减压反应1小时，即得植物油沥青酰胺树脂，放料，冷却，切粒。经检测，其数均分子量为5.126g·mol-1。
[0063] 取上述制备的植物油沥青酰胺树脂50g，加入150mL二甲苯和50mL乙醇，加热搅拌溶解，然后用乙醇稀释，即为控砂剂，植物油沥青酰胺树脂的浓度分别为2％、3％、4％、5％、6％(重量百分数)。
[0064] 取适量的石英砂装入岩芯管，导入控砂剂。导入水加压进行驱替。考察控砂剂浓度、冲刷量对岩芯出砂率的影响，结果如表7所示。由表7可以看出，出口含砂量仍＜0.05g/L，在冲刷排量较高(6L/h以上)时，出口含砂量仍＜0.05g/L(评价方法采用Q/SLCG0097-2014中4.7项)。
[0065] 表7控砂剂浓度对岩芯出砂率的影响
[0066]
[0067] 给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附
权利要求的范围内。
