一种沥青基碳纤维的制备方法
阅读：1043发布：2020-05-18
专利汇可以提供一种沥青基碳纤维的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 沥青 基 碳 纤维 的制备方法，具体步骤为：(1)采用 氧 化剂氧化沥青原料制得 水 溶性沥青；(2)将高分子 聚合物 溶解在 溶剂 中制得高分子聚合物溶液；(3)将 水溶性 沥青加入到高分子聚合物溶液，经搅拌溶解和 脱泡 处理制得水溶性沥青纺丝液；(4)水溶性沥青纺丝液经纺丝制得初生纤维；(5)初生纤维经碳化处理制得沥青基 碳纤维 。本发明具有原料来源广泛、价格低廉及生产成本低等优点，制备过程中采用的纺丝溶液可纺性好，另外采用 湿法纺丝 制备沥青基碳纤维，有利于提高纺丝过程的可控性，本发明沥青基碳纤维的制备方法可以进行大 丝束 生产，能够实现连续纺丝，应用前景十分可观。，下面是一种沥青基碳纤维的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种沥青基碳纤维的制备方法，其特征是：将由水溶性沥青纺丝液纺丝制得的初生纤维进行碳化处理制得沥青基碳纤维；所述水溶性沥青纺丝液主要由水溶性沥青、高分子聚合物和溶剂组成；
具体步骤如下：
(1)采用氧化剂氧化沥青原料制得水溶性沥青；
(2)将高分子聚合物溶解在溶剂中制得高分子聚合物溶液；
(3)将水溶性沥青加入到高分子聚合物溶液，经搅拌溶解和脱泡处理制得水溶性沥青纺丝液；
(4)水溶性沥青纺丝液经纺丝制得初生纤维，所述纺丝为湿法纺丝；
(5)初生纤维经碳化处理制得沥青基碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂为浓硫酸和浓硝酸的混合液；所述沥青原料为针状焦、中间相沥青或各向同性沥青；
所述氧化的温度为70℃，时间为3h；所述氧化后还进行水洗、碱溶、离心、酸沉淀水洗和烘干处理。
3.根据权利要求1所述的一种沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高分子聚合物为PAN、黏胶或聚丙烯酸钠；所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂；所述溶解的温度为40～100℃，时间为12h。
4.根据权利要求3所述的一种沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或1mol/L的NaOH溶液。
5.根据权利要求1所述的一种沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水溶性沥青纺丝液中溶剂与水溶性沥青的质量比为4.04～6.73:1，高分子聚合物的质量为水溶性沥青质量的1～100wt％。
6.根据权利要求1所述的一种沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述湿法纺丝采用的凝固浴为酸性溶液，所述凝固浴的温度为40～70℃，时间为2～120s。
7.根据权利要求6所述的一种沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为浓度≤3mol/L的稀硫酸溶液或盐酸溶液。
8.根据权利要求1所述的一种沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述碳化处理的温度为1200℃，时间为180～220min。
一种沥青基碳纤维的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 沥青基碳纤维是由日本群马大学的大谷杉郎在1965年研制成功的，并由日本吴羽公司实现产业化。其原料来源丰富、价格低廉、碳收率高对中间相沥青基碳纤维的制备具有很大意义。另外，沥青基碳纤维的晶体结构具有沿纤维轴高度择优取向的特点，因而具有高模量和高导热的优点。目前世界上商业产品热导率最好的碳纤维是中间相沥青基碳纤维，其轴向导热率高达1000W/m·k。虽然我国对沥青基碳纤维的研制已有40年的历史，但是目前国内仅有一条年产200多吨的通用级沥青基碳纤维生产线。国内沥青基碳纤维市场严重供应不足，碳纤维总体生产能力不够等严重制约了我国经济科学的发展，因此，对沥青基碳纤维的研究开发工作具有非常重要的意义。
[0003] 沥青基碳纤维的制备过程主要包括：沥青原料的调制改性、熔融纺丝、预氧化、碳化以及石墨化处理等过程。高性能沥青碳纤维的制备，首先需要优异的沥青原料，制备沥青的方法很多，包括热致改性、溶致改性、加氢和催化改性等，通过上述方法可使其具有较低的灰分、较少的杂原子以及合适的软化点，从而在一定的条件下进行熔融纺丝。沥青是热塑性物质，较高温度下会软化和熔融，所以在碳化之前需要稳定化处理，即一定的温度条件下在空气中发生氧化、脱氢、交联和环化等反应，转变为热固性物质，能够在进一步加热处理过程中保持其纤维形态。碳化是稳定化纤维在氮气气氛中更高温度下，使纤维内部进一步发生交联、环化、缩聚和芳构化等反应，形成类石墨乱层结构，使其具有较高的力学性能。
[0004] 目前沥青基碳纤维只能够通过熔融纺丝的方法制备得到，目前制备沥青基碳纤维主要存在以下问题：(1)可纺性的沥青的调制困难费用高；(2)沥青基碳纤维脆性比较大并丝困难，无法进行大丝束生产；(3)熔融纺丝过程中温度较高会使沥青混合物中的小分子挥发逸出，容易产生孔洞和缺陷，影响纤维纺丝过程的连续性；(4)熔融纺丝制备的沥青基碳纤维结构比较致密，预氧化时氧的扩散比较困难导致氧化不均匀从而产生皮芯结构。
[0005] 因此，研究一种原料来源广泛、价格低廉、生产成本低、可纺性能佳、能够实现连续纺丝且能适用于工业生产和应用的沥青基碳纤维的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术采用熔融纺丝法制备沥青基碳纤维存在的不足，提供一种沥青基碳纤维的制备方法，该方法能够由水溶性的可纺沥青制备出碳纤维，降低了沥青基碳纤维的生产成本，同时该方法具有生产效率高、工艺简单、纺丝性能好、可以进行大丝束生产并实现连续纺丝以及操作过程容易控制等优点。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] 一种沥青基碳纤维的制备方法，将由水溶性沥青纺丝液纺丝制得的初生纤维进行碳化处理制得沥青基碳纤维，本发明由于制得的初生纤维的表面官能团分布比较均匀不用进行预氧化可直接碳化处理制得沥青基碳纤维，是一种全新的制备沥青基碳纤维的方法，在一定程度上避免了皮芯结构的产生；所述水溶性沥青纺丝液主要由水溶性沥青、高分子聚合物和溶剂组成，其中高分子聚合物能够改善水溶性沥青的可纺性，溶剂能够同时溶解水溶性沥青和高分子聚合物形成均一的纺丝液。
[0009] 作为优选的技术方案：
[0010] 如上所述的沥青基碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0011] (1)采用氧化剂氧化沥青原料制得水溶性沥青，氧化过程中发生的硝化反应、磺化反应以及氧化反应等产生了硝基、磺酸基以及羧基等含氧的官能团，这些含氧的官能团使水性沥青具有溶解性；
[0012] (2)将高分子聚合物溶解在溶剂中制得高分子聚合物溶液，高分子聚合物的作用是为了改善水溶性沥青的可纺性；
[0013] (3)将水溶性沥青加入到高分子聚合物溶液，经搅拌溶解和脱泡处理制得水溶性沥青纺丝液，搅拌溶解是为了加速水性溶性沥青的溶解速度，使溶液更均匀，有利于纺丝的稳定性，搅拌速度为420r/min左右；所述脱泡处理为50℃真空脱泡处理30min，脱泡处理可脱除溶液在搅拌溶解过程中的气泡，有利于提高纺丝稳定性；
[0014] (4)水溶性沥青纺丝液经纺丝制得初生纤维，在此阶段可采用常规溶液纺丝方法进行纺丝；
[0015] (5)初生纤维经碳化处理制得沥青基碳纤维，本发明的初生纤维无需进行预氧化处理，可直接进行谈话，因为本发明的初生纤维表面官能团分布比较均匀，这在一定程度上避免了皮芯结构的产生，有利于制备性能优良的沥青基碳纤维。
[0016] 如上所述的沥青基碳纤维的制备方法，步骤(1)中，所述氧化剂为浓硫酸和浓硝酸的混合液或过氧化氢等其他有较强氧化性的试剂；所述沥青原料为针状焦、中间相沥青或各向同性沥青，沥青原料中针状焦由于外观具有明显的纹影结构，颗粒细长如针状，在光学显微镜下可以看到纤维状结构，具有明显各向异性，因此本发明从具有高取向、高结构规整性同时价格低廉的角度出发，将针状焦作为优选的原料；所述氧化的温度为70℃，时间为3h；所述氧化后还进行水洗、碱溶、离心、酸沉淀水洗和烘干处理，水洗的温度为室温，时间为5h。
[0018] 如上所述的沥青基碳纤维的制备方法，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或1mol/L的NaOH溶液。
[0019] 如上所述的沥青基碳纤维的制备方法，步骤(3)中，所述水溶性沥青纺丝液中溶剂与水溶性沥青的质量比为4.04～6.73:1，高分子聚合物的质量为水溶性沥青质量的1～100wt％，溶剂与水溶性沥青的质量比数值过大或过小，都会导致可纺性较差不利于纺丝稳定性和后续牵伸过程。
[0020] 如上所述的沥青基碳纤维的制备方法，步骤(4)中，所述纺丝为湿法纺丝，湿法纺丝过程中压力为0.1～1MPa，纺丝温度为30～80℃，收丝速度为5～40m/min；
[0021] 所述湿法纺丝采用的凝固浴为酸性溶液，所述凝固浴的温度为40～70℃，时间为2～120s。
[0023] 如上所述的沥青基碳纤维的制备方法，步骤(5)中，所述碳化处理的温度为1200℃，时间为180～220min。
[0024] 发明机理：
[0025] 本发明选用的沥青是一种刚性分子，具有较高的模量和一定的强度，通过对沥青原料进行氧化处理，使得沥青表面产生了较多的亲水性基团，沥青具有了一定的水溶性，水溶性沥青能够溶解在高分子聚合物和溶剂的溶液中制得纺丝液，高分子聚合物的添加提高了粘度与可纺性，容易实现溶液纺丝，纺丝液在合适的酸(浓度≤3mol/L的稀硫酸溶液或盐酸溶液)中能够凝固成丝条，并且有一定的可牵伸性，然后再经过溶液纺丝法制备含沥青的初生纤维，初生纤维的表面官能团分布比较均匀不用进行预氧化可直接碳化处理制得沥青基碳纤维，在一定程度上避免了皮芯结构的产生。
[0026] 有益效果：
[0027] (1)本发明采用针状焦为原料，原料来源广泛，价格低廉，制备过程中只需要将烘干后的针状焦粉末通过混酸的氧化、水洗、碱溶、离心、酸沉淀水洗和烘干等手段就可制备得到水溶性沥青，整个过程无需复杂的原料调制过程，很大程度上降低了碳纤维的生产成本。
[0028] (2)水溶性沥青纺丝液纺丝制得的初生纤维带有许多含氧官能团可以在进一步热处理过程中直接进行碳化处理，大大的缩短了碳纤维的热处理时间，同时在一定程度上避免了皮芯结构的产生。
[0029] (3)采用有机溶剂或无机溶剂作为纺丝溶剂，既能够较好地溶解水溶性沥青，使纺丝液具有较高的固含量，又可以溶解长链高分子聚合物，很大程度上改善了纺丝液的流变性能，提高其可纺性。
[0030] (4)本发明采用湿法纺丝制备沥青基碳纤维，有利于提高纺丝过程的可控性，同时可以有效地进行高分子掺杂。
[0031] (5)本发明方法使纺丝过程的可控性增加，可以进行大丝束生产，能够实现连续纺丝工艺。
具体实施方式
[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0033] 实施例1
[0034] 一种沥青基碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0035] (1)采用浓硫酸和浓硝酸的混合液(质量比为7:3)氧化针状焦后进行水洗、碱溶、离心、酸沉淀水洗和烘干处理制得水溶性沥青，其中氧化的温度为70℃，时间为3h，水洗的温度为室温，时间为5h；
[0036] (2)将PAN溶解在二甲基亚砜中制得高分子聚合物溶液，其中溶解的温度为40℃，时间为12h；
[0037] (3)将水溶性沥青加入到高分子聚合物溶液，经搅拌溶解和脱泡处理制得水溶性沥青纺丝液，水溶性沥青纺丝液中二甲基亚砜与水溶性沥青的质量比为4.6:1，PAN的质量为水溶性沥青质量的1wt％；
[0038] (4)水溶性沥青纺丝液经湿法纺丝制得初生纤维，其中湿法纺丝采用的凝固浴为浓度为3mol/L的稀硫酸溶液，凝固浴的温度为40℃，时间为80s，湿法纺丝过程中压力为1MPa，纺丝温度为70℃，收丝速度为25m/min；
[0039] (5)初生纤维经碳化处理制得沥青基碳纤维，其中碳化处理的温度为1200℃，时间为220min。
[0040] 实施例2
[0041] 一种沥青基碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0042] (1)采用过氧化氢氧化针状焦后进行水洗、碱溶、离心、酸沉淀水洗和烘干处理制得水溶性沥青，其中氧化的温度为70℃，时间为3h，水洗的温度为室温，时间为5h；
[0043] (2)将PAN溶解在二甲基甲酰胺中制得高分子聚合物溶液，其中溶解的温度为50℃，时间为12h；
[0044] (3)将水溶性沥青加入到高分子聚合物溶液，经搅拌溶解和脱泡处理制得水溶性沥青纺丝液，水溶性沥青纺丝液中二甲基甲酰胺与水溶性沥青的质量比为4.04:1，PAN的质量为水溶性沥青质量的50％；
[0045] (4)水溶性沥青纺丝液经湿法纺丝制得初生纤维，其中湿法纺丝采用的凝固浴为浓度为2mol/L的稀硫酸溶液，凝固浴的温度为47.5℃，时间为120s，湿法纺丝过程中压力为0.3MPa，纺丝温度为40℃，收丝速度为30m/min；
[0046] (5)初生纤维经碳化处理制得沥青基碳纤维，其中碳化处理的温度为1200℃，时间为220min。
[0047] 实施例3
[0048] 一种沥青基碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0049] (1)采用浓硫酸和浓硝酸的混合液(质量比为7:3)氧化针状焦后进行水洗、碱溶、离心、酸沉淀水洗和烘干处理制得水溶性沥青，其中氧化的温度为70℃，时间为3h，水洗的温度为室温，时间为5h；
[0050] (2)将聚丙烯酸钠溶解在1mol/L氢氧化钠溶液中制得高分子聚合物溶液，其中溶解的温度为60℃，时间为12h；
[0051] (3)将水溶性沥青加入到高分子聚合物溶液，经搅拌溶解和脱泡处理制得水溶性沥青纺丝液，水溶性沥青纺丝液中1mol/L氢氧化钠溶液与水溶性沥青的质量比为6:1，聚丙烯酸钠的质量为水溶性沥青质量的100wt％；
[0052] (4)水溶性沥青纺丝液经湿法纺丝制得初生纤维，其中湿法纺丝采用的凝固浴为浓度为1mol/L的稀硫酸溶液，凝固浴的温度为55℃，时间为30s，湿法纺丝过程中压力为0.8MPa，纺丝温度为30℃，收丝速度为5m/min；
[0053] (5)初生纤维经碳化处理制得沥青基碳纤维，其中碳化处理的温度为1200℃，时间为180min。
[0054] 实施例4
[0055] 一种沥青基碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0056] (1)采用浓硫酸和浓硝酸的混合液(质量比为7:3)氧化针状焦后进行水洗、碱溶、离心、酸沉淀水洗和烘干处理制得水溶性沥青，其中氧化的温度为70℃，时间为3h，水洗的温度为室温，时间为5h；
[0057] (2)将黏胶溶解在DMF中制得高分子聚合物溶液，其中溶解的温度为70℃，时间为12h；
[0058] (3)将水溶性沥青加入到高分子聚合物溶液，经搅拌溶解和脱泡处理制得水溶性沥青纺丝液，水溶性沥青纺丝液中DMF与水溶性沥青的质量比为4.92:1，黏胶的质量为水溶性沥青质量的25wt％；
[0059] (4)水溶性沥青纺丝液经湿法纺丝制得初生纤维，其中湿法纺丝采用的凝固浴为浓度为2mol/L的盐酸溶液，凝固浴的温度为60℃，时间为75s，湿法纺丝过程中压力为1MPa，纺丝温度为80℃，收丝速度为10m/min；
[0060] (5)初生纤维经碳化处理制得沥青基碳纤维，其中碳化处理的温度为1200℃，时间为180min。
[0061] 实施例5
[0062] 一种沥青基碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0063] (1)采用浓硫酸和浓硝酸的混合液(质量比为7:3)氧化针状焦后进行水洗、碱溶、离心、酸沉淀水洗和烘干处理制得水溶性沥青，其中氧化的温度为70℃，时间为3h，水洗的温度为室温，时间为5h；
[0064] (2)将聚丙烯酸钠溶解在1mol/L的NaOH溶液中制得高分子聚合物溶液，其中溶解的温度为100℃，时间为12h；
[0065] (3)将水溶性沥青加入到高分子聚合物溶液，经搅拌溶解和脱泡处理制得水溶性沥青纺丝液，水溶性沥青纺丝液中1mol/L的NaOH溶液与水溶性沥青的质量比为6.73:1，聚丙烯酸钠的质量为水溶性沥青质量的75wt％；
[0066] (4)水溶性沥青纺丝液经湿法纺丝制得初生纤维，其中湿法纺丝采用的凝固浴为浓度为2mol/L的盐酸溶液，凝固浴的温度为70℃，时间为2s，湿法纺丝过程中压力为0.1MPa，纺丝温度为80℃，收丝速度为5m/min；
[0067] (5)初生纤维经碳化处理制得沥青基碳纤维，其中碳化处理的温度为1200℃，时间为180min。
[0068] 实施例6
[0069] 一种沥青基碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0070] (1)采用浓硫酸和浓硝酸的混合液(质量比为7:3)氧化针状焦后进行水洗、碱溶、离心、酸沉淀水洗和烘干处理制得水溶性沥青，其中氧化的温度为70℃，时间为3h，水洗的温度为室温，时间为5h；
[0071] (2)将PAN溶解在二甲基亚砜中制得高分子聚合物溶液，其中溶解的温度为100℃，时间为12h；
[0072] (3)将水溶性沥青加入到高分子聚合物溶液，经搅拌溶解和脱泡处理制得水溶性沥青纺丝液，水溶性沥青纺丝液中二甲基亚砜与水溶性沥青的质量比为4.92:1，PAN的质量为水溶性沥青质量的25wt％；
[0073] (4)水溶性沥青纺丝液经湿法纺丝制得初生纤维，其中湿法纺丝采用的凝固浴为浓度为1mol/L的盐酸溶液，凝固浴的温度为70℃，时间为40s，湿法纺丝过程中压力为0.5MPa，纺丝温度为30℃，收丝速度为40m/min；
[0074] (5)初生纤维经碳化处理制得沥青基碳纤维，其中碳化处理的温度为1200℃，时间为220min。
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