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从 原油生产柴油和基础油

阅读：1042发布：2020-07-25

专利汇可以提供从原油生产柴油和基础油专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种从全含蜡原油生产III类基础油以及石脑油产物和柴油产物的方法。本发明的方法省略了典型的真空蒸馏阶段和分离而形成真空塔的典型切割馏分。通过选择适合于加工而无需进行分离的含蜡原油，可以将该原油加氢操作、脱芳构化、脱蜡和加氢精制而产生III类基础油。另外，脱蜡催化剂将使石脑油范围的分子异构化，以将辛烷值增至适合于掺入汽油和柴油范围分子的水平，从而降低柴油浊点。，下面是从原油生产柴油和基础油专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种从全石油原油生产润滑油基础油的方法，所述方法包括：
a.提供包含少于约2wt％的庚烷沥青质、少于约2wt％的康拉逊残炭(CCR)和少于约
50ppm的金属的全石油原油原料；
b.在至少一个加氢处理催化剂床上，在有效的加氢处理条件下对所述全石油原油原料进行加氢处理，以产生硫、氮和芳烃比所述全石油原油少的加氢处理的流出物；
c.在脱蜡催化剂存在下对所述加氢处理的流出物进行脱蜡，以产生辛烷值大于60的石脑油产物、浊点低于0℃的柴油产物、和润滑油基础油产物；和
d.将所述润滑油基础油产物至少分馏为在100℃时的粘度为2-8cSt的低粘度润滑油基础油产物和在100℃时的粘度为6-30cSt的高粘度润滑油基础油产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述低粘度润滑油基础油产物和所述高粘度润滑油基础油产物具有至少120的粘度指数、约-15℃的倾点、以及少于300ppm的硫。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述石脑油产物的辛烷值大于70。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述柴油产物包含少于15ppm的硫并且倾点低于0℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中全石油原油原料包含少于0.5wt％的庚烷沥青质、少于20ppm的硫和氮以及少于1wt％的碳质残渣。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中使用至少两个加氢处理催化剂床，并且加氢处理催化剂包含至少一种VIII族非贵金属和至少一种VI族金属。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述VIII族非贵金属选自Fe、Co和/或Ni，并且所述VI族金属选自Mo和/或W。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述加氢处理的流出物包含少于15ppm的硫、少于5ppm的氮、少于2wt％的C3-链烷烃和少于25wt％的芳烃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤(c)的所述脱蜡催化剂包含ZSM-
48，所述ZSM-48具有约100:1或更低的二氧化硅与氧化铝之比和0.5-1.0wt％的VIII族贵金属。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤(d)之前对所述润滑油基础油产物进行加氢精制以除去多核芳族化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述低粘度润滑油基础油产物在100℃时的粘度为3-5cSt以及所述高粘度润滑油基础油产物在100℃时的粘度为8-15cSt。
12.一种从全石油原油生产石脑油产物、柴油产物和润滑油基础油产物的方法，所述方法包括：
a.在不经分离或预处理的情况下将全石油原油原料提供给加氢处理单元，其中所述原料包含少于约2wt％的庚烷沥青质、少于约2wt％的康拉逊残炭(CCR)和少于约50ppm的金属；
b.在至少一个加氢处理催化剂床上，在有效加氢处理条件下对所述全石油原油原料进行加氢处理，以产生具有少于15ppm的硫、少于5ppm的氮、少于2wt％的C3-链烷烃和少于
25wt％的芳烃的加氢处理的流出物；
c.在脱蜡催化剂存在下对所述加氢处理的流出物进行脱蜡以产生脱蜡的流出物；
d.将所述脱蜡的流出物至少分离成辛烷值大于60的石脑油产物、浊点低于0℃的柴油产物、和基础油料产物；
e.对所述基础油料产物进行加氢精制和/或芳烃饱和，以去除多核芳族化合物并产生加氢精制的基础油料；和
f.将所述加氢精制的基础油料至少分馏成在100℃时的粘度为2-8cSt的低粘度润滑油基础油产物和在100℃时的粘度为6-30cSt的高粘度润滑油基础油产物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述低粘度润滑油基础油产物和所述高粘度润滑油基础油产物具有至少120的粘度指数、约-15℃的倾点、以及少于300ppm的硫。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述低粘度润滑油基础油产物在100℃时的粘度为3-5cSt以及所述高粘度润滑油基础油产物在100℃时的粘度为8-15cSt。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述石脑油产物的辛烷值大于70。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中所述柴油产物包含少于15ppm的硫并且倾点低于0℃。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中全石油原油原料包含少于0.5wt％的庚烷沥青质、少于20ppm的硫和氮、以及少于1wt％的碳质残渣。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中使用至少两个加氢处理催化剂床，并且加氢处理催化剂包含至少一种VIII族非贵金属和至少一种VI族金属。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述VIII族非贵金属选自Fe、Co和/或Ni，并且所述VI族金属选自Mo和/或W。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中步骤(c)的所述脱蜡催化剂包含ZSM-48，所述ZSM-48具有约100:1或更低的二氧化硅与氧化铝之比和0.5-1.0wt％的VIII族贵金属。

说明书全文

从原油生产柴油和基础油

技术领域

[0001] 提供了用于从含蜡全原油生产柴油和润滑油基础油的系统和方法。

背景技术

[0002] 原油可以被蒸馏和分馏成许多产品，例如汽油、煤油、喷气燃油、沥青质等。原油的一部分形成尤其是用于润滑内燃发动机的润滑基础油的基料。润滑油用户要求基础油质量不断提高，而炼油业者发现，他们可用的设备变得越来越无法生产出满足这些更高质量规格的基础油。需要新的工艺为炼油业者提供制备高质量现代基础油的工具，特别是以更低的成本和更安全的操作来使用现有的设备。

[0003] 用于诸如汽车、柴油发动机和工业应用之类事物的成品润滑油通常由润滑油基础油和添加剂构成。一般说来，使用几种润滑油基础油，通过改变各润滑油基础油和各添加剂的混合物来生产各种各样的成品润滑油。通常，润滑油基础油仅仅是从石油或其它来源制备的烃。润滑油基础油正常是通过从原油减压塔制作减压瓦斯油的窄馏分来制造的。设定分馏点以控制润滑油基础油的最终粘度和闪点。

[0004] I类基础油，即具有大于300ppm硫和10wt％芳烃的那些，通常是通过如下方式产生的：首先用极性溶剂例如N-甲基-吡咯烷酮、糠醛或苯酚提取减压瓦斯油(或含蜡馏分油)。然后使用脱蜡催化剂例如ZSM-5催化性地，或通过溶剂脱蜡，将从溶剂提取过程产生的所得含蜡提余液脱蜡。所生成的基础油可以进行加氢精制以改善颜色和其它润滑油性质。

[0005] II类基础油，即具有少于300ppm硫和10wt％芳烃并且粘度指数范围为8-120的那些，通常通过加氢裂化继之以选择性催化脱蜡和加氢精制而产生。加氢裂化通过环裂化和芳烃饱和提高了原料中夹带油的粘度指数。芳烃饱和度受加氢裂化阶段的高温(300-450℃)的限制。在工艺的第二阶段，通过溶剂脱蜡或催化脱蜡对加氢裂化油进行脱蜡，其中催化脱蜡通常是优选的方法。脱蜡的油然后优选在温和的温度(150-300℃)下加氢精制以除去在第一阶段和脱蜡阶段中未转化的多核芳烃(PNA)，多核芳烃对润滑油基础油的质量具有强烈的有害影响。

[0006] III类基础油的硫和芳烃规格与II类基础油相同，但粘度指数超过120。这些材料用生产II类基础油所采用的相同类型的催化技术制造，但加氢裂化器以更高的严格性操作，或是使用蜡含量更高的原料。

[0007] 典型的润滑油加氢操作设备由两个主要加工阶段组成。在前导阶段，将原料，通常是减压瓦斯油、脱沥青油、加工过的瓦斯油、或这些材料的任何组合物，加氢裂化。在第二阶段，将加氢裂化的油脱芳构化，优选用芳族饱和催化剂来脱芳构化，并脱蜡，优选使用能够通过异构化来转化蜡的高度形状选择性催化剂来脱蜡。脱蜡、脱芳构化的油可以随后进行加氢精制以除去PNA杂质。因为在最终加氢精制步骤中，由于它的低操作温度，无法实现单环和双环芳烃的显著转化，所以优化最终加氢精制步骤的操作以转化PNA杂质。

[0008] 希望通过最少化所需的加工阶段和所需的分离来继续改进基础油、特别是具有更严格规格的III类基础油的生产工艺。发明内容

[0009] 所要求保护的发明提供了从全含蜡原油生产III类基础油以及石脑油产物和柴油产物的方法，而无需典型的减压蒸馏阶段和分离来形成减压塔的典型切割馏分(cut off)。通过选择适合于加工而无需进行分离的含蜡原油，可以将所述原油加氢操作、脱芳构化、脱蜡和加氢精制，以产生III类基础油。另外，脱蜡催化剂将使石脑油范围的分子异构化，以将辛烷值增至适合于掺入汽油和柴油范围分子的水平，从而降低柴油浊点。

[0010] 在一个实施方式中，提供了一种从全石油原油生产润滑油基础油的方法。将包含少于约2wt％的庚烷沥青质、少于约2wt％的康拉逊残炭(CCR)和少于约50ppm的金属的全石油原油原料，在至少一个加氢处理催化剂床中在有效的加氢处理条件下进行加氢处理，以产生硫、氮和芳烃比全石油原油少的加氢处理流出物。所述加氢处理流出物然后在脱蜡催化剂的存在下进行脱蜡，以产生辛烷值大于60的石脑油产物、浊点低于0℃的柴油产物、和润滑油基础油产物，后者被至少分馏为在100℃时的粘度为2-8cSt的低粘度润滑油基础油产物和在100℃时的粘度为6-30cSt的高粘度润滑油基础油产物。

[0011] 在另一个实施方式中，从全石油原油生产石脑油产物、柴油产物和润滑油基础油产物。将含有少于约2wt％的庚烷沥青质、少于约2wt％的康拉逊残炭(CCR)和少于约50ppm的金属的全石油原油原料在不经分离或预处理的情况下提供给加氢处理单元，在其中将其在至少一个加氢处理催化剂床上在有效加氢处理条件下进行加氢处理，以产生具有少于15ppm硫、少于5ppm氮、少于2wt％C3-链烷烃和少于25wt％芳烃的加氢处理流出物。将所述加氢处理的流出物在脱蜡催化剂的存在下进行脱蜡以产生脱蜡的流出物，将所述脱蜡流出物至少分离成辛烷值大于60的石脑油产物、浊点低于0℃的柴油产物、和基础油料产物。对所述基础油料产物进行加氢精制和/或芳烃饱和，以去除多核芳族化合物并产生加氢精制的基础油料，然后将所述加氢精制的基础油料至少分馏成在100℃时的粘度为2-8cSt的低粘度润滑油基础油产物和在100℃时的粘度为6-30cSt的高粘度润滑油基础油产物。
附图说明

[0012] 图1示意性地显示了适合于加工全含蜡原油进料以形成润滑油基础油的配置的一个实例。

具体实施方式

[0013] 在本文的具体实施方式和权利要求内的所有数值均由“约”或“大约”修饰所指示的值，并考虑试验误差以及本领域普通技术人员预料到的变化。

[0014] 概述

[0015] 在多个实施方式中，提供了从原油生产润滑油基础油的方法。在典型的润滑油基础油生产过程中，将原油进行常压蒸馏以获得馏分和常压残油。然后将常压残油送去减压蒸馏，在其中至少获得挥发性馏分油、轻质中性馏分油、重质中性馏分油和减压残油。然后对减压残油进行脱沥青以除去沥青质，然后将脱沥青的油与轻质中性和重质中性馏分一起进行溶剂提取以去除芳烃。来自溶剂提取的提余液然后可以进行加氢操作和脱蜡以产生基础油。然而，本发明人发现了一种在省略所述典型过程的几个步骤的同时仍生产高质量润滑油基础油的方法，所述典型过程具体是常压蒸馏、减压蒸馏、脱沥青和溶剂提取。

[0016] 图1显示了用于本发明方法的一个实例反应器系统100。在本发明方法的一个实施方式中，将满足某些规格(在下文中详述)的原料102在第一阶段中在加氢操作单元110中进行加氢处理以除去硫、氮和饱和芳烃。加氢处理的流出物112然后在第二阶段120中在层叠的贵金属催化剂床上进行处理。贵金属加氢催化剂的顶部床还使加氢处理的流出物112中的芳烃饱和。底部床含有催化脱蜡催化剂，其将C4-C8正链烷烃(石脑油范围分子)异构化为高辛烷的异链烷烃，以使石脑油产物的辛烷值大于70，如此可以将其直接掺入汽油中。催化脱蜡催化剂还将C9至650℉–(343℃–)沸点的正链烷烃(柴油范围分子)异构化为低倾点异链烷烃以降低柴油浊点，并将650℉+(343℃+)范围的正链烷烃异构化为低倾点的III类润滑油基础油。脱蜡的流出物122通过在塔130中蒸馏而被分离成石脑油馏分132、柴油馏分134和基础油料馏分136，并将基础油料馏分136在加氢精制单元140中加氢精制以除去痕量的多核芳烃。然后将加氢精制的基础油料142 汽提以除去轻质烃，并在塔150中分离为两种馏分–具有3-5cSt(100℃时)的低粘度的轻质中性基础油料152和具有8-15cSt(100℃时)的高粘度的重质中性基础油料154。这两种III类基础油料馏分的粘度指数均大于120，倾点为-15℃，并且浊点-倾点差(cloud point-pour point spread)小于30℃。

[0017] 原料

[0018] 本发明的合适的原料包括金属和庚烷沥青质低的全石油原油。这些全石油原油经常含有大量的含蜡烃。理想地，所述原料将适合于不用分离地进行加工。

[0019] 定义原料的一种方式是基于原料的沸程。定义沸程的一种选择是使用进料的初始沸点和/或进料的终沸点。在一些情况下可以提供对进料的更具代表性描述的另一种选择是基于进料在一个或多个温度下沸腾的量来表征进料。例如，进料的“T5”沸点被定义为将沸腾掉进料的5wt％的温度。类似地，“T50”沸点是进料的50wt％将沸腾的温度。将在给定温度下沸腾的进料百分比可以通过ASTM D2887中规定的方法来确定。适合于所要求保护的方法的全含蜡原油包括，例如，初沸点为至少70℉(21℃)、或至少100℉(37℃)、或至少125℉(51℃)的进料。

[0020] 在有些方面，基于原料的总重量，全原油原料中庚烷沥青质的含量可以小于2.0wt％，或小于1wt％，或小于0.5wt％，或小于0.25wt％。原料的1050℉+(565℃+)馏分中庚烷沥青质的含量小于5.0wt％。原料的金属含量可小于50ppm、或小于20ppm、或小于
15ppm、或小于10ppm、或小于5ppm，并且通过ASTM D4530中规定的微残碳试验测量，碳质残渣的含量小于2.0wt％、或小于1.5wt％、或小于1.0wt％、或小于0.5wt％。

[0021] 加氢处理过程

[0022] 原料102在反应器系统的第一阶段中由加氢操作单元110加氢处理。加氢处理通常用于减少进料中的硫、氮和芳烃含量。用于原油加氢处理的催化剂可以包括常规的加氢操作催化剂，例如包含至少一种VIII族非贵金属(IUPAC元素周期表的8-10列)，优选Fe、Co和/或Ni，例如Co和/或Ni，以及至少一种第VI族金属(IUPAC元素周期表的第6列)、优选Mo和/或W的催化剂。这样的加氢操作催化剂任选包含浸渍/分散在耐火载体或担体例如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。载体或担体本身通常没有显著的/可测量的催化活性。基本上没有担体或载体的催化剂，通常称为本体催化剂，一般具有比其被负载的对应物更高的体积活性。

[0023] 所述催化剂可以是本体形式或负载的形式。除氧化铝和/或二氧化硅之外，其它合适的载体/担体材料可包括但不限于沸石、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。合适的氧化铝是多孔氧化铝，例如平均孔径为50至或75至比表面积为100至300m2/g、或150至250m2/g；和孔隙体积为0.25至1.0cm3/g、或0.35至0.8cm3/g的γ或η-氧化铝。更通常地，可以使用适合于以常规方式加氢处理馏分油(包括润滑油基础油)沸程进料的催化剂的任何方便的尺寸、形状和/或孔隙尺寸分布。在一个或多个反应容器中可以使用多于一种类型的加氢操作催化剂也在本公开的范围之内。

[0024] 所述至少一种氧化物形式的VIII族非贵金属的存在量的范围通常可以从2wt％至40wt％，优选从4wt％至约15wt％。所述至少一种氧化物形式的VI族金属的存在量的范围通常可以从2wt％至70wt％，优选对于负载的催化剂从6wt％至40wt％或从10wt％至30wt％。
这些重量百分比是基于催化剂的总重量。合适的金属催化剂包括在氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛上的钴/钼(1-10％作为氧化物的Co，10-40％作为氧化物的Mo)、镍/钼(1-10％作为氧化物的Ni，10-40％作为氧化物的Co)、或镍/钨(1-10％作为氧化物的Ni，10-40％作为氧化物的W)。

[0025] 加氢处理在氢气存在下进行。因此，将氢气流进给或注入到加氢操作催化剂所在的容器或反应区或加氢操作区中。将氢气“处理气体”中所含的氢气提供给反应区。如本公开中所提及的处理气体，可以是纯氢气或含氢气体，所述含氢气体是含有对预定反应足量的氢气的气体流，任选包含一种或多种其它气体(例如氮气和轻质烃例如甲烷)，并且其不会不利地干扰或影响反应或产物。杂质、例如H2S和NH3是不想要的，通常会在处理气体传导到反应器之前从中除去。被引入反应阶段的处理气体流将优选含有至少50vol％并更优选至少75vol％的氢气。

[0026] 氢气的供应速率可以为100SCF/B(标准立方英尺氢气/桶进料)(17Nm3/m3)至1500SCF/B(253Nm3/m3)。优选地，提供氢气的范围为200SCF/B(34Nm3/m3)至1200SCF/B(202Nm3/m3)。氢气可以与输入进料并流供应至加氢处理反应器和/或反应区，或经由单独的气体导管单独供应至加氢处理区。

[0027] 加氢处理条件可包括温度为200℃至450℃，或315℃至425℃，优选340℃至420℃；压力为250psig(1.8MPag)至5000psig(34.6MPag)或300psig(2.1MPag)至3000psig(20.8MPag)，优选1500psig(10.3MPag)至2500psig(13.8MPag)，更优选1750psig(12.1MPag)至2250psig(13.1MPag)；液时空速(LHSV)为0.1hr-1至10hr-1，优选0.1hr-1至
2hr-1，更优选0.3hr-1至0.7hr-1；和氢气处理速率为200SCF/B(35.6m3/m3)至10,000SCF/B
3 3 3 3 3 3
(1781m/m)，或500(89m/m)至10,000SCF/B(1781m/m)。

[0028] 加氢处理可以在一个或多个催化剂床中进行。在一个实施方式中，加氢操作单元110包含多于一个加氢处理催化剂床，在一些实施方式中包含两个催化剂床，在一些实施方式中包含三个催化剂床。加氢处理的流出物112所含的硫、氮和芳烃比原料102的少。在一些实施方式中，加氢处理的流出物112将含有少于15ppm的硫、少于5ppm的氮、少于2wt％的C3-链烷烃和少于25wt％的芳烃。

[0029] 另外或替代地使矿脂接触加氢处理催化剂，可以使矿脂接触一个或多个加氢裂化催化剂床。如上所述，可以选择加氢裂化条件，使得来自所有加氢处理和/或加氢裂化阶段的总转化率为15wt％或更少、或者10wt％或更少、或者8wt％或更少。

[0030] 加氢裂化催化剂通常含有在酸性载体例如无定形二氧化硅氧化铝、裂化沸石例如USY、或酸化氧化铝上的硫化物基金属。这些酸性载体经常与其它金属氧化物例如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅混合或结合。加氢裂化催化剂的金属的非限制性实例包括镍、镍-钴-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼和/或镍-钼-钨。附加地或替代地，也可以使用有贵金属的加氢裂化催化剂。贵金属催化剂的非限制性实例包括基于铂和/或钯的那些。可以用于贵金属和非贵金属催化剂二者的载体材料可包括耐火氧化物材料，例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻石(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、氧化镁、氧化锆或其组合物，其中氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅是最常用的(并且在一个实施方式中，是优选的)。

[0031] 在多个方面，加氢裂化所选的条件可取决于期望的转化水平、来到加氢裂化阶段的输入进料中的污染物水平、以及潜在的其它因素。加氢裂化过程可以在550℉(288℃)至840℉(449℃)的温度、250psig至5000psig(1.8MPag至34.6MPag)的氢分压、0.05h-1至10h-1的液时空速、和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢处理气体速率下进行。在其它实施方式中，条件可以包括温度在600℉(343℃)至815℉(435℃)范围内、氢分压为500psig至3000psig(3.5MPag至20.9MPag)、以及氢处理气体速率为213m3/m3至1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)。仅相对于加氢裂化催化剂的LHSV可以是0.25h-1至50h-1，例如
0.5h-1至20h-1，并优选1.0h-1至4.0h-1。

[0032] 在一些方面，然后可以在反应系统的加氢处理阶段110和催化脱蜡阶段120之间使用高压汽提器(或其它类型的分离器)以去除气相的硫和氮污染物。分离器使得在加氢处理的流出物112进入反应系统的下一阶段之前，将加氢处理期间形成的污染物气体(例如H2S和NH3)从反应系统中除去。分离器的一种选择是简单地进行气-液分离以除去污染物。另一种选择是使用可以在较高温度下进行分离的分离器，例如闪蒸分离器。

[0033] 催化脱蜡过程

[0034] 加氢处理的流出物112然后在催化脱蜡单元120中的一个或多个含有脱蜡催化剂的催化剂床上进行加工。通常，脱蜡催化剂位于任何加氢处理催化剂阶段和/或阶段中存在的任何加氢处理催化剂的下游的床中。这可使得在已进行加氢处理以除去显著部分的含有机硫和氮物质的分子上发生脱蜡。

[0035] 合适的脱蜡催化剂可包括分子筛，例如结晶型铝硅酸盐(沸石)。在一个实施方式中，分子筛可以包含、基本上由其组成、或就是具有带有10元环或更小的环的结构的分子筛，例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35(或镁碱沸石)、ZSM-48、或其组合物，例如ZSM-23和/或ZSM-48、或ZSM-48和/或β-沸石。任选但优选地，可以使用通过异构化而不是裂化来选择性脱蜡的分子筛，例如ZSM-48、ZSM-23、或其组合物。附加或替代地，分子筛可以包含、基本上由其组成、或就是10元环1-D分子筛。实例包括EU-1、ZSM-35(或镁碱沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-
87、SAPO-11、ZSM-48、ZSM-23和ZSM-22。优选的材料是EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48或ZSM-
23。ZSM-48是最优选的。注意，具有ZSM-23结构且二氧化硅与氧化铝之比为20:1至40:1的沸石有时可称为SSZ-32。任选但优选地，脱蜡催化剂可包含用于分子筛的粘结剂，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合物，例如氧化铝和/或二氧化钛或者二氧化硅和/或氧化锆和/或二氧化钛。

[0036] 优选地，本公开的方法中使用的脱蜡催化剂是二氧化硅与氧化铝之比低的催化剂。例如，对于ZSM-48，所述沸石中二氧化硅与氧化铝之比可以小于200:1，例如小于110:1、或小于100:1、或小于90:1、或小于75:1。在多种实施方式中，二氧化硅与氧化铝之比可以为50:1至200:1，例如60:1至160:1、或70:1至100:1。

[0037] 在多种实施方式中，本公开的催化剂还包含金属氢化组分。金属氢化组分通常是VI族和/或VIII族金属。优选地，金属氢化组分是VIII族贵金属。优选地，金属氢化组分是Pt、Pd或其混合物。在一个替代的优选实施方式中，金属氢化组分可以是VIII族非贵金属与VI族金属的组合物。合适的组合物可包括Ni、Co或Fe与Mo或W，优选Ni与Mo或W。

[0038] 所述金属氢化组分可以用任何方便的方式添加到所述催化剂中。添加金属氢化组分的一种技术是通过初湿含浸。例如，在沸石和粘结剂合并之后，可以将合并的沸石和粘结剂挤出成催化剂颗粒。然后可以将这些催化剂颗粒经含有合适的金属前体的溶液处理。或者，可以通过离子交换将金属添加到催化剂中，其中在挤出之前将金属前体添加到沸石(或沸石和粘结剂)的混合物中。

[0039] 基于催化剂，所述催化剂中金属的量可以为至少0.1wt％，或基于催化剂为至少0.15wt％，或至少0.2wt％、或至少0.25wt％、或至少0.3wt％、或至少0.5wt％。基于催化剂，所述催化剂中金属的量可以为20wt％或更少、或者10wt％或更少、或者5wt％或更少、或者
2.5wt％或更少、或者1wt％或更少。对于其中金属是Pt、Pd、其它VIII族贵金属或其组合物的实施方式，金属的量可以是0.1至5wt％，优选0.1至2wt％、或0.25至1.8wt％、或0.4至
1.5wt％。对于其中金属是VIII族非贵金属与VI族金属的组合物的实施方式，金属的总量可以是0.5wt％至20wt％、或1wt％至15wt％、或2.5wt％至10wt％。

[0040] 可用于本公开的方法中的脱蜡催化剂也可以包含粘结剂。在一些实施方式中，用于本公开的方法中的脱蜡催化剂是使用低比表面积粘结剂配制的，其中低比表面积粘结剂表示比表面积为100m2/g或更低、或者80m2/g或更低、或者70m2/g或更低的粘结剂。相对于粘结剂和沸石的合并重量，使用粘结剂配制的催化剂中沸石的量可以为30wt％至90wt％的沸石。优选地，沸石的量是沸石和粘结剂的合并重量的至少50wt％，例如至少60wt％或者65wt％至80wt％。

[0041] 沸石可以用任何方便的方式与粘结剂组合。例如，可以通过以下方式产生结合的催化剂：以沸石和粘结剂二者的粉末开始，用添加的水将粉末合并和研磨而形成混合物，然后将混合物挤出以产生期望尺寸的结合催化剂。挤出助剂也可用于更改沸石和粘结剂混合物的挤出流动性质。所述催化剂中骨架氧化铝的量的范围可以从0.1至3.33wt％、或0.1至2.7wt％、或0.2至2wt％、或0.3至1wt％。

[0042] 催化脱蜡区的工艺条件可包括温度为200至450℃、优选270至400℃，氢分压为1.8MPag至34.6MPag(250psig至5000psig)、优选4.8MPag至20.8MPag，氢循环速率为
35.6m3/m3(200SCF/B)至1781m3/m3(10,000SCF/B)、优选178m3/m3(1000SCF/B)至890.6m3/m3(5000SCF/B)。在别的其它实施方式中，条件可包括温度在600℉(343℃)至815℉(435℃)范
3 3
围内，氢分压为500psig至3000psig(3.5MPag-20.9MPag)，和氢处理气体速率为213m/m 至
1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)。液时空速(LHSV)可以为0.2h-1至10h-1，例如0.5h-1至
5h-1和/或1h-1至4h-1。

[0043] 脱蜡的流出物122通过在塔130中蒸馏而被分离成沸点范围低于约350℉(176℃)的石脑油产物132、沸点范围为约350℉(176℃)至约700℉(371℃)的柴油产物134、和沸点大于约700℉(371℃)的III类润滑油基础油料产物136。石脑油产物132的辛烷值大于60，优选大于65，更优选大于70，并且理想地大于75，使其可直接掺入汽油中。柴油产物134的T90在650℉(343℃)和700℉(371℃)之间，浊点低于0℃、优选低于-10℃、更优选低于-15℃，并且有作为超低硫柴油产品的资格。基础原料产物136具有III类质量，粘度指数大于120，小于300ppm硫，以及10wt％芳烃。

[0044] 加氢精制和/或芳烃饱和过程

[0045] 在一些方面，基础原料产物136通过加氢精制和/或芳烃饱和阶段140进行加工。加氢精制和/或芳烃饱和催化剂可以包括含有VI族金属、VIII族金属及其混合物的催化剂。在一个实施方式中，优选的金属包括至少一种具有强氢化功能的金属硫化物。在另一个实施方式中，加氢精制催化剂可以包括VIII族贵金属，例如Pt、Pd或其组合物。金属的混合物也可以作为本体金属催化剂存在，其中基于催化剂，金属的量为30wt％或更高。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。用于芳烃饱和的优选的加氢精制催化剂将包含至少一种在多孔载体上的具有相对强氢化功能的金属。典型的载体材料包括无定形或结晶氧化物材料，例如氧化铝、二氧化硅、和二氧化硅-氧化铝。载体材料也可以被改性，例如通过卤化，或特别是氟化进行改性。对于非贵金属，催化剂的金属含量经常高达20重量％。在一个实施方式中，优选的加氢精制催化剂可包含属于M41S类或家族催化剂的结晶材料。M41S家族催化剂是具有高二氧化硅含量的介孔材料。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。该类的优选成员是MCM-41。如果使用分开的催化剂进行芳烃饱和加氢精制，则可以基于对芳烃饱和度的活性和/或选择性来选择芳烃饱和催化剂，同时可以基于对改进产品规格、例如产品颜色和减少多核芳烃的活性来选择加氢精制催化剂。

[0046] 加氢精制条件可包括温度为125℃至425℃、优选180℃至280℃，氢分压为500psig(3.4MPa)至3000psig(20.7MPa)、优选1500psig(10.3MPa)至2500psig(17.2MPa)，和液时空速为0.1hr-1至5hr-1LHSV、优选0.5hr-1至1.5hr-1。另外，可以使用35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢处理气体速率。

[0047] 然后将加氢精制的基础油料142汽提以除去轻质烃，并在塔150中分离为两种馏分–具有2-8cSt(100℃时)、优选3-5cSt(100℃时)的低粘度的轻质中性基础油料152，和具有6-30cSt(100℃时)、优选8-15cSt(100℃时)的高粘度的重质中性基础油料154。这两种III类基础油料馏分的粘度指数均大于120，倾点为-15℃，并且浊点-倾点差小于30℃。

[0048] 本发明的方法具有超越典型的基础油生产方法的多个优点。具有高浓度含蜡烃的全石油原油可以有效地升级为成品，而没有通常在加工中存在含蜡烃的困难。因为从未浓缩含蜡烃，因此消除了方法中对加热罐和运输管线的需要。成品可以基本上以两个阶段获得——加氢操作和催化脱蜡。在这两个阶段中，将350℉–(176℃–)分子通过提高辛烷升级为辛烷足够高的产品，以直接掺入汽油中。350℉-650℉(176-343℃)馏分油分子被脱蜡、脱硫和氢化成超低硫柴油，并且650℉+(343℃+)分子被加氢异构化和氢化成III类基础油料。此外，由于没有任何分子被汽化多于一次，因此该方法将蒸馏减到最少，并且无需汽化就可以产生高粘度的III类基础油料产品。

[0049] 从全含蜡原油同时产生燃油和润滑油而且不会对一部分原料明显地过度转化或转化不足，这种能力是令人惊讶的。与分别加工石脑油、馏分油和650℉+(343℃+)馏分相比，加工全含蜡原油的产率和选择性的益处也令人惊讶。不受理论束缚，认为本文所述的脱蜡催化剂的稳定性和选择性能够实现这样的转化并达到足够平坦的倾点对沸点曲线，以同时升级石脑油范围和1050℉+(565℃+)链烷烃的范围。还有，使用所述脱蜡催化剂使得同时产生满足或超过III类基础油料规格的低和高粘度基础油料。此外，原料的650℉–(343℃–)组分降低了脱蜡催化剂中的传质限制，并使C3-链烷烃分子的产率保持在小于2wt％。小于25wt％、优选小于20wt％、更优选小于15wt％并理想地为10wt％的650℉+润滑油范围分子被转化为650℉–(343℃–)燃油范围分子。

[0050] 实施例

[0051] 提供了具有下表1所列性质的全含蜡原油。所述全含蜡原油的350℉–(176℃–)馏分的辛烷值为40，350-650℉(176-343℃)馏分油馏分的浊点为25℃。

[0052]API 52
wt％H 14.6
wt％200℉+ 85
wt％350℉+ 40
wt％650℉+ 30
wt％1050℉+ 7
％芳烃碳 6.8
ppm S 100
ppm N 134
wt％饱和烃 88
wt％芳烃 12
MCRT，wt％ 0.25
Ni+V，ppm 1

[0053] 表1

[0054] 所述含蜡原油在三种可商购的镍钼硫化加氢操作催化剂的层叠床上以约1800psig、约0.4hr-1LHSV和约340℃的起始循环温度进行加工。650℉+(343℃+)产物的产率为约28wt％。总液体产物的硫含量<1ppm和氮含量<1ppm。加氢操作的流出物在氧化铝与二氧化硅之比为约70:1并有0.6wt％铂的氧化铝结合型ZSM-48上以约0.675hr-1LHSV、约340℃和1800psig进行脱蜡。脱蜡的流出物经蒸馏产生1wt％产率的C3-链烷烃、44wt％的辛烷值为73的C4-350℉+(176℃+)汽油、30wt％产率的十六烷值为60和浊点为-20℃的ULSD、和
25％产率的650℉+(343℃+)基础油料。

[0055] 650℉+(343℃+)基础油料在有0.3wt％钯和0.9wt％铂的氧化铝结合型MCM-41催化剂上以约1.0hr-1LHSV、约220℃和1800psig进行加工，产生的650℉–(343℃–)产物可忽略不计。加氢精制的650℉+(343℃+)基础油料被蒸馏成两种馏分–66wt％的4cSt(100℃时)轻质中性III类基础油料，粘度指数为122且倾点为-40℉，以及34wt％的8cSt(100℃时)重质中性III类基础油料，粘度指数为128且倾点为-20℉。

[0056] 本发明的方法产生25wt％的650℉+(343℃+)III类基础油料产物–意味着保留了原油原料中83％的650℉+(343℃+)分子。650℉+(343℃+)分子成为650℉–(343℃–)分子的17％转化率中的超过一半是由链烷烃异构化(正C20分子转化为三甲基C17分子)和芳烃饱和(具有C6至C8侧链的萘氢化为侧链结构不变的萘烷)的沸点降低效应所引起的。350℉–(176℃–)馏分的辛烷值有了大的改善，从原料的初始辛烷值40，辛烷值40使得其不适合掺入汽油，达到产物中的辛烷值73，辛烷值73适合于不经进一步加工就掺入汽油。该350℉–(176℃–)馏分(石脑油)也是不含硫的。通过将倾点从+15℃降至-30℃且将硫含量从100ppm降至小于1ppm，使350℉-650℉(176-343℃)馏分油馏分升级，从而产生优质的超低硫柴油掺合油料。

[0057] 本文所引用的所有专利、试验程序和其它文件，包括优先权文件，在这样的公开内容不矛盾的程度上并对于允许这样的并入的所有司法辖区，均通过引用完全并入。

[0058] 虽然已经详细描述了本文中公开的说明性形式，但应理解，多种其它修改将是本领域技术人员在不背离本公开的主旨和范围下清楚的并且能轻易做出的。因此，没有打算将在此的权利要求的范围限于在本文中阐述的实例和描述，而是权利要求应解释为包括本文中存在的所有可取得专利的新颖的特征，包括将会由本公开所属领域的技术人员作为其等效特征对待的所有特征。

[0059] 当在本文中列出数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围均考虑在内。

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