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一种环保沥青及其制备方法

阅读:444发布:2024-01-01

专利汇可以提供一种环保沥青及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种环保 沥青 ,包括以下组分:原料100重量份,改性剂1‑20重量份,促进剂1‑20重量份,所述原料选用芳香族重质油、 煤 沥青和改质沥青中的一种或两种或两种以上。其制备方法为:在原料中加入改性剂和促进剂,混合并搅拌均匀,在氮气或氩气保护下升温至120~350℃,恒温聚合1~20小时;停氮气或氩气,在0~30kPa压 力 下蒸馏,即制得环保沥青。与 现有技术 相比,本发明的有益效果是:极大程度降低了原料中的致癌性多环芳 烃 含量,无改性剂和促进剂残留,且促进剂可 回收利用 ,制得的环保沥青苯并[a]芘(BaP)含量低于500ppm,对人类健康和治理环境污染具有非常重要的意义;所述制备方法工艺过程简单易行,反应条件温和,有利节能降耗,成本低,见效快。,下面是一种环保沥青及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种环保沥青的制备方法,其特征在于,所述环保沥青包括以下组分:原料100重量份,改性剂1-20重量份,促进剂1-20重量份,所述原料选用芳香族重质油、沥青和改质沥青中的一种或两种以上;其制备方法包括如下步骤:称取100重量份原料,加入1~20重量份改性剂和1~20重量份促进剂,混合并搅拌均匀,在氮气或氩气保护下升温至120~350℃,恒温聚合1~20小时;停氮气或氩气,在0~30kPa压下蒸馏,制得环保沥青;所制得的环保沥青软化点为20~300℃,苯并[a]芘含量低于500ppm;
所述芳香族重质油选用煤焦油、沥青焦化重油、洗油、一蒽油、二蒽油或低温干馏煤焦油沥青中的任意一种或两种以上;所述煤沥青或改质沥青的软化点为20~150℃,苯并[a]芘含量大于1000ppm;所述改性剂选用对苯二甲醇、苯甲醚、苯甲、甲、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、对苯二甲醛、对甲基苯甲醛、肉桂醛、杨醛、对苯酰二氯、二乙烯基苯、乙醛、糠醛以及它们的多聚体或同分异构体及其衍生物的任意一种或两种以上;所述促进剂选用磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、基磺酸、对甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸、对氨基苯磺酸或对乙酰氨基苯磺酸以及它们的同分异构体的任意一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的一种环保沥青的制备方法,其特征在于,将100重量份软化点为44℃、喹啉不溶物为1.45%的软沥青置于反应釜内,升温至100~120℃使其熔化,依次缓慢加入5重量份的三聚甲醛和3重量份的沸点137℃,常压的苯磺酸,混合并搅拌均匀,在氮气保护下升温至130℃,恒温聚合5小时;停氮气,升温至160℃,在1kPa压力下减压蒸馏
15min,得到环保沥青产品;
该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点93℃,甲苯不溶物含量为35.80%,喹啉不溶物含量为4.55%,β树脂含量为31.25%,结焦值为58.08%,苯并[a]芘含量为463.1ppm。
3.根据权利要求1所述的一种环保沥青的制备方法,其特征在于,将100重量份软化点为85℃、喹啉不溶物为4.88%的中温沥青置于反应釜内,升温至100~120℃使其熔化,依次缓慢加入10重量份的对苯二甲醛和5重量份的沸点167℃,13.33KPa的甲基磺酸,混合并搅拌均匀,在氮气保护下升温至170℃,恒温聚合4小时;停氮气,升温至200℃,在1kPa压力下减压蒸馏15min,得到环保沥青产品;
该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点122℃,甲苯不溶物含量为40.87%,喹啉不溶物含量为6.62%,β树脂含量为34.25%,结焦值为61.88%,苯并[a]芘含量为335.2ppm。
4.根据权利要求1所述的一种环保沥青的制备方法,其特征在于,将100重量份软化点为107℃、喹啉不溶物为7.86%的改质沥青置于反应釜内,升温至120~140℃使其熔化,依次缓慢加入12重量份的肉桂醛和8重量份的沸点123℃,0.01mmHg的甲基磺酸,混合并搅拌均匀,在氩气保护下升温至200℃,恒温聚合12小时;停氩气,升温至300℃,在350Pa压力下减压蒸馏25min,得到环保沥青产品;
该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点258℃,甲苯不溶物含量为56.75%,喹啉不溶物含量为17.03%,β树脂含量为39.72%,结焦值为75.09%,苯并[a]芘含量为138.4ppm。
5.根据权利要求1所述的一种环保沥青的制备方法,其特征在于,将100重量份软化点为91.5℃、喹啉不溶物为5.67%的改质沥青置于反应釜内,所述的改质沥青为软化点80℃、喹啉不溶物为4.56%的中温沥青与油按质量比5:1混配,425℃,1.5MPa聚合4h得到;所述的改质沥青置于反应釜内升温至100~120℃使其熔化,依次缓慢加入8重量份的苯甲醚、3重量份的沸点137℃,常压的苯磺酸和2重量份的沸点167℃,13.33kPa的甲基磺酸,混合并搅拌均匀,在氩气保护下升温至135℃,恒温聚合5小时;停氩气,升温至260℃,在1kPa压力下减压蒸馏15min,得到环保沥青产品;
该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点121℃,甲苯不溶物含量为40.86%,喹啉不溶物含量为6.62%,β树脂含量为34.24%,结焦值为63.25%,苯并[a]芘含量为289.6ppm。
6.根据权利要求1所述的一种环保沥青的制备方法,其特征在于,将软化点为113.2℃、喹啉不溶物为7.67%的改质沥青与萘油按质量比7:1混合,所述的改质沥青由软化点47℃、喹啉不溶物为2.56%的软沥青与酚油、二蒽油按质量比10:2:1混配,385℃,3.5MPa聚合
10.5h得到;将100重量份混合物料置于反应釜内,升温至180℃搅拌均匀后,依次缓慢加入
4.8重量份的对苯二甲醇和3重量份的沸点167℃,13.33kPa的甲基磺酸,混合并搅拌均匀,在氩气保护下升温至210℃,恒温聚合8小时;停氩气,升温至300℃,在900Pa压力下减压蒸馏10min,得到环保沥青产品;
该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点183℃,甲苯不溶物含量为47.57%,喹啉不溶物含量为7.89%,β树脂含量为39.68%,结焦值为61.59%,苯并[a]芘含量为242.7ppm。

说明书全文

一种环保沥青及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及焦油沥青深加工技术领域,尤其涉及一种环保沥青及其制备方法。

背景技术

[0002] 煤沥青是煤焦油蒸馏提取馏分(轻油、酚油、油、洗油和蒽油等)后的残余物,是一种热塑性材料,具有独特的强粘结能、富低灰、与固体炭质物料极好的配伍性和亲和力、较高的结焦残炭值、炭化产物易石墨化性、良好的渗透浸润性、价廉且易得,广泛应用于炼、炼、碳素工业、耐火材料、建筑材料及筑路等行业。煤沥青中含有较多致癌性多环芳,特别是强致癌物苯并[a]芘,严重危害人类健康,污染环境,因而在二十世纪九十年代鉴于环保的要求开始在欧洲限制使用。
[0003] 自1933年英国医生Cook发现煤焦油致癌以来,已经确认4环~6环的多环芳烃具有不同的致癌性,美国环保署将15种多环芳烃列为致癌芳烃,并规定了其中最重要的致癌物苯并[a]芘(BaP)的排放控制浓度,德国对于煤沥青中含有的苯并[a]芘(BaP)的规定最为严格,规定在技术产品中BaP的允许量不超过50ppm,而煤沥青中BaP含量一般在1.5~2.5%(相当于15000~25000ppm)(J.Zielinski,etal.Benzo[a]pyrene in coal tar pitch:Chemical conversion in situ by alkylation.Fuel.1996,75(13):1543~1548.),这实际上取消了煤沥青的许多应用,面对环境保护的苛刻要求,防治煤沥青污染已成当务之急。
目前,降低煤沥青中苯并[a]芘(BaP)的方法主要有:聚合物改性法、含臭空气氧化法、真空蒸馏法、紫外线照射法。在这四种方法中,最为经济有效的当属聚合物改性法,它同时具有对煤沥青改性的作用。改性法使改性剂在酸性条件下产生一定的解聚和活性游离基碎片,活性交联单体在酸性催化剂的作用下形成正碳离子,正碳离子与多环芳烃活性位发生亲电取代反应使其不会被代谢成有致癌活性的环氧二醇芳香烃,从而改变致癌物的结构达到灭毒的目的。由于各种不同多环芳烃致癌物具有相似的致癌结构特征和相近的化学特性,理论上一种聚合物改性剂有可能对各种致癌性多环芳烃均具有不同程度的解毒作用。
[0004] 中国专利CN200510047588公开了一种改性煤沥青及其生产方法,是以煤焦油或煤焦油提取物或﹤130℃软化点煤沥青为原料,用酸调pH值,与甲、三聚甲醛或多聚甲醛发生聚合反应,再加入类物质调pH值的方法。其过程中包括在反应釜中加入碱类物质调节pH值,这无疑使制得的沥青中增加了盐类及碱类物质,难以去除,使沥青灰分增加,影响了其性能。
[0005] 随着现代工业的发展,不仅对提高煤沥青的附加值提出要求,更重要的是保护人类健康和自然环境,因此,开发低毒、低污染的环保型沥青具有十分重要的意义。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种环保沥青及其制备方法,该方法工艺简单,反应条件温和,极大程度降低了原料中的致癌性多环芳烃含量,无改性剂和促进剂残留,且促进剂可回收利用,制得的环保沥青苯并[a]芘(BaP)含量低于500ppm。
[0007] 为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案实现:
[0008] 一种环保沥青,包括以下组分:原料100重量份,改性剂1-20重量份,促进剂1-20重量份,所述原料选用芳香族重质油、煤沥青和改质沥青中的一种或两种或两种以上。
[0009] 所述芳香族重质油选用煤焦油、沥青焦化重油、洗油、一蒽油、二蒽油或低温干馏煤焦油沥青中的任意一种或两种或两种以上。
[0010] 所述煤沥青或改质沥青的软化点为20~150℃,苯并[a]芘含量大于1000ppm。
[0011] 所述改性剂选用对苯二甲醇、苯甲醚、苯甲、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、对苯二甲醛、对甲基苯甲醛、肉桂醛、杨醛、对苯酰二氯、二乙烯基苯、乙醛、糠醛以及它们的多聚体或同分异构体及其衍生物的任意一种或两种或两种以上。
[0012] 所述促进剂选用磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、基磺酸、对甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸、对氨基苯磺酸或对乙酰氨基苯磺酸以及它们的同分异构体的任意一种或两种或两种以上。
[0013] 一种环保沥青的制备方法,包括如下步骤:称取100重量份原料,加入1~20重量份改性剂和1~20重量份促进剂,混合并搅拌均匀,在氮气或氩气保护下升温至120~350℃,恒温聚合1~20小时;停氮气或氩气,在0~30kPa压力下蒸馏,制得环保沥青。
[0014] 所制得的环保沥青软化点为20~300℃,苯并[a]芘含量低于500ppm。
[0015] 与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0016] 1)本发明所述环保沥青制备方法极大程度降低了原料中的致癌性多环芳烃含量,无改性剂和促进剂残留,且促进剂可回收利用,制得的环保沥青苯并[a]芘(BaP)含量低于500ppm,对人类健康和治理环境污染具有非常重要的意义;
[0017] 2)煤沥青技术产品中环保沥青的添加量一般不大于10%,采用本发明所述环保沥青相当于煤沥青技术产品中苯并[a]芘(BaP)含量不超过50ppm,符合最严格的德国标准对煤沥青中BaP含量的规定,应用前景广阔;
[0018] 3)本发明所述环保沥青β树脂含量和结焦值在一定程度上有所提高,可用于生产炭素材料的浸渍剂和粘结剂、耐火材料结合剂、炭纤维生产用可纺沥青、炭炭复合材料前驱体等产品,提高了沥青的附加值;
[0019] 4)本发明所述环保沥青制备方法工艺简单易行,反应条件温和,有利节能降耗,成本低,见效快。

具体实施方式

[0020] 本发明所述一种环保沥青,包括以下组分:原料100重量份,改性剂1-20重量份,促进剂1-20重量份,所述原料选用芳香族重质油、煤沥青和改质沥青中的一种或两种或两种以上。
[0021] 所述芳香族重质油选用煤焦油、沥青焦化重油、洗油、一蒽油、二蒽油或低温干馏煤焦油沥青或上述芳香族重质油加工产生的二次重质油中的任意一种或两种或两种以上。
[0022] 所述煤沥青或改质沥青的软化点为20~150℃,苯并[a]芘含量大于1000ppm。其中改质沥青软化点为95~150℃,为软沥青或中温沥青或所述芳香重质油中的任意一种或两种或两种以上混合经聚合得到,聚合温度为350~500℃,压力为0.1~10MPa,时间为0.5~30小时。
[0023] 所述改性剂选用对苯二甲醇、苯甲醚、苯甲酮、甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、对苯二甲醛、对甲基苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、对苯酰二氯、二乙烯基苯、乙醛、糠醛以及它们的多聚体或同分异构体及其衍生物的任意一种或两种或两种以上。
[0024] 所述促进剂选用磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸、对氨基苯磺酸或对乙酰氨基苯磺酸以及它们的同分异构体或其同系物的的任意一种或两种或两种以上。
[0025] 本发明所述一种环保沥青的制备方法,包括如下步骤:称取100重量份原料,加入1~20重量份改性剂和1~20重量份促进剂,混合并搅拌均匀,在氮气或氩气保护下升温至120~350℃,恒温聚合1~20小时;停氮气或氩气,在0~30kPa压力下蒸馏,制得环保沥青。
[0026] 在0~30kPa压力下蒸馏是为了回收促进剂。
[0027] 所制得的环保沥青软化点为20~300℃,苯并[a]芘含量低于500ppm。苯并[a]芘(BaP)含量测定方法可采用高效液相色谱法(HPLC)。
[0028] 以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
[0029] 【实施例一】
[0030] 将100重量份软化点为44℃、QI(喹啉不溶物)为1.45%的软沥青置于反应釜内,升温至100~120℃使其熔化,依次缓慢加入5重量份的三聚甲醛和3重量份的苯磺酸(沸点137℃,常压),混合并搅拌均匀,在氮气保护下升温至130℃,恒温聚合5小时;停氮气,升温至160℃,在1kPa压力下减压蒸馏15min,得到环保沥青产品。
[0031] 该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点93℃,甲苯不溶物含量为35.80%,喹啉不溶物含量为4.55%,β树脂含量为31.25%,结焦值为58.08%,苯并[a]芘(BaP)含量为463.1ppm。
[0032] 【实施例二】
[0033] 将100重量份软化点为85℃、QI为4.88%的中温沥青置于反应釜内,升温至100~120℃使其熔化,依次缓慢加入10重量份的对苯二甲醛和5重量份的甲基磺酸(沸点167℃,
13.33KPa),混合并搅拌均匀,在氮气保护下升温至170℃,恒温聚合4小时;停氮气,升温至
200℃,在1kPa压力下减压蒸馏15min,得到环保沥青产品。
[0034] 该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点122℃,甲苯不溶物含量为40.87%,喹啉不溶物含量为6.62%,β树脂含量为34.25%,结焦值为61.88%,BaP含量为335.2ppm。
[0035] 【实施例三】
[0036] 将100重量份软化点为107℃、QI为7.86%的改质沥青置于反应釜内,升温至120~140℃使其熔化,依次缓慢加入12重量份的肉桂醛和8重量份的甲基磺酸(沸点123℃,
0.01mmHg),混合并搅拌均匀,在氩气保护下升温至200℃,恒温聚合12小时;停氩气,升温至
300℃,在350Pa压力下减压蒸馏25min,得到环保沥青产品。
[0037] 该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点258℃,甲苯不溶物含量为56.75%,喹啉不溶物含量为17.03%,β树脂含量为39.72%,结焦值为75.09%,BaP含量为138.4ppm。
[0038] 【实施例四】
[0039] 将100重量份软化点为91.5℃、QI为5.67%的改质沥青(软化点80℃、QI为4.56%的中温沥青与萘油按质量比5:1混配,425℃,1.5MPa聚合4h得到)置于反应釜内,升温至100~120℃使其熔化,依次缓慢加入8重量份的苯甲醚、3重量份的苯磺酸(沸点137℃,常压)和2重量份的甲基磺酸(沸点167℃,13.33kPa),混合并搅拌均匀,在氩气保护下升温至135℃,恒温聚合5小时;停氩气,升温至260℃,在1kPa压力下减压蒸馏15min,得到环保沥青产品。
[0040] 该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点121℃,甲苯不溶物含量为40.86%,喹啉不溶物含量为6.62%,β树脂含量为34.24%,结焦值为63.25%,BaP含量为289.6ppm。
[0041] 【实施例五】
[0042] 将软化点为78℃、QI为4.69%的中温沥青与沥青焦化重油、一蒽油按质量比9:1:2混合,将100重量份混合物料置于反应釜内,升温至125℃搅拌均匀后,依次缓慢加入8重量份的对苯酰二氯和3.5重量份【实施例二】中回收的甲基磺酸(沸点167℃,13.33kPa),并搅拌均匀,在氮气保护下升温至150℃,恒温聚合6小时;停氮气,升温至280℃,在1kPa压力下减压蒸馏25min,得到环保沥青产品。
[0043] 该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点112℃,甲苯不溶物含量为36.57%,喹啉不溶物含量为5.82%,β树脂含量为30.75%,结焦值为59.18%,BaP含量为311.7ppm。
[0044] 【实施例六】
[0045] 将软化点为113.2℃、QI为7.67%的改质沥青(由软化点47℃、QI为2.56%的软沥青与酚油、二蒽油按质量比10:2:1混配,385℃,3.5MPa聚合10.5h得到)与萘油按质量比7:1混合,将100重量份混合物料置于反应釜内,升温至180℃搅拌均匀后,依次缓慢加入4.8重量份的对苯二甲醇和3重量份的甲基磺酸(沸点167℃,13.33kPa),混合并搅拌均匀,在氩气保护下升温至210℃,恒温聚合8小时;停氩气,升温至300℃,在900Pa压力下减压蒸馏10min,得到环保沥青产品。
[0046] 该环保沥青产品分析检测指标如下:软化点183℃,甲苯不溶物含量为47.57%,喹啉不溶物含量为7.89%,β树脂含量为39.68%,结焦值为61.59%,BaP含量为242.7ppm。
[0047] 以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
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