技术领域
[0001] 本
发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种快硬超早强
聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚羧酸减水剂具有高减水率、高保坍性、低
碱、绿色环保等特点，已被广泛应用于
混凝土工程中。但普通聚羧酸系减水剂
早期强度发展缓慢，尤其是在低温条件下，使普通聚羧酸减水剂在冬季施工和寒冷环境的使用中受到限制，也制约了在预制构件中的使用。为了提高预制构件生产效率，加快模板周转速率，不仅要求聚羧酸减水剂具有很好的减水分散作用，还要求能够缩短混凝土的
凝结时间，提高早期强度。可见，开发早强型聚羧酸减水剂具有显著的技术经济效益。实现聚羧酸减水剂快凝早强功能的技术途径有两种：一种是合成
聚合物本身具有很好的快凝早强性能，另外一种是合成常规的聚羧酸减水剂，通过复配达到快凝早强效果。
[0003] 对于复配型早强减水剂已有相关报道，CN 101289292A以接枝共聚羧酸系聚合物为
基础，并通过复合优选的早强组分三
乙醇胺、硫氰酸钠、
硝酸钙等配制而成，其中共聚羧酸系聚合物系指由甲
氧基聚乙二醇
丙烯酸酯与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发剂聚合得到。CN1312324A中采用30～100份的磺酸基团含量为20mol％～98mol％的改性废旧聚苯乙烯减水剂，与5～20份的
硫酸钠、40～70份的木质素磺酸盐复配而成。当折固掺量约为6％时，其减水率为20～28％，ld抗压强度约提高为41％～48％。CN101024565A公开了一种通过复配无水
氯化钙、三乙醇胺、苯
甲酸钠等早强组分得到的早强复合减水剂，在一定程度上可提高抗压强度，但未提及是否具有快凝效果，且含氯盐，对
钢筋混凝土有锈蚀；
[0004] CN105199032A公开了一种超早强聚羧酸减水剂，该技术方案以各种活性大
单体为原料合成，在分子中引入阳离子，从而减少泥土对外加剂的
吸附，可
加速水泥的水化作用，具有超早强作用，其聚合
温度为85～95℃，温度较高，较难控制，且未考虑4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体在温度较高时易分解的特性。CN101357834B公开了一种早强型聚羧酸塑化剂，采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇羧酸酯类大单体、(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和无规/嵌段醚在60℃-90℃的水溶液中共聚制备。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服
现有技术缺陷，提供一种快硬超早强聚羧酸减水剂。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述快硬超早强聚羧酸减水剂的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种快硬超早强聚羧酸减水剂，由如下重量份的原料组分制成：分子量为5000～6000的聚醚单体180～230重量份、不饱和一元羧酸或其衍
生物15～19重量份、不饱和醇胺酯小单体5～12重量份、甲基丙烯酸二甲
氨乙酯2～5重量份、三丙烯基胺2～5重量份、
氧化剂0.7～2.0重量份、还原剂0.2～0.6重量份、链转移剂0.6～1.2重量份、32wt％氢氧化钠水溶液14～18重量份、
磷酸三钠1-5重量份和适量去离子水，去离子水的量使得所述快硬超早强聚羧酸减水剂的含固量达到45～55％；其中，上述不饱和醇胺酯小单体为丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺以2∶1～1.5的摩尔比在
亚磷酸催化下，于105～115℃发生酯化反应制得，上述聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯聚醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚和异戊烯醇聚氧乙烯基醚中的至少一种，上述不饱和一元羧酸或衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种，上述聚醚单体。
[0009] 在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
[0010] (1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺，加入到装有冷凝装置的反应容器中；
[0011] (2)边搅拌边冲入氮气，升温至55～60℃，加入对苯二醌，搅拌20～30min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总
质量的1.0～1.5％；
[0012] (3)继续升温至105～115℃，加入亚磷酸后恒温反应3～5h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.0～1.2％；
[0013] (4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
[0014] 在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵、过
硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种。
[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、硫甘油、3-巯基丙酸异辛酯、磷酸三钠、十二烷基硫醇和硫代苹果酸中的至少一种。
[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸和2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐中的至少一种。
[0017] 上述快硬超早强聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0018] (1)按重量份称取各原料组分；
[0019] (2)将不饱和一元羧酸或其衍生物溶于10～15重量份去离子水中，得到第一溶液；将还原剂溶于25～30重量份去离子水中得到第二溶液；将链转移剂溶于25～30重量份去离子水中得到第三溶液；
[0020] (3)将聚醚单体、不饱和醇胺酯小单体、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、三丙烯基胺、氧化剂及剩余的去离子水加入到反应容器中，于室温搅拌至溶解；
[0021] (4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在2～5h内滴加完毕，其中第二溶液较第一溶液推迟10～20min滴完，其中第三溶液较第一溶液推迟10～30min滴完，滴加结束后保温反应1～3h；
[0022] (5)在步骤(4)所得的物料中加入1～5重量份的磷酸三钠，再用适量32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.0～6.5，即得所述快硬超早强聚羧酸减水剂。
[0023] 本发明的有益效果是：
[0024] 1、本发明制备的快硬超早强型聚羧酸减水剂通过分子剪裁技术，对主、
侧链基团等分子结构进行设计，采用超高分子量的聚醚单体作为活性大单体，使分子链形成长侧链短主链的结构，并引入自制的不饱和醇胺酯的小单体及含N基团的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和三丙烯基胺等具有早强功能的小单体，在室温下溶液聚合，合成出的减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，应用于蒸养混凝土、低温环境混凝土和有提早
拆模要求的混凝土中，可明显的缩短成型模板的抹面和初凝时间，具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。
[0025] 2、本发明的制备方法完全在常压常温下进行，操作简单，生产周期短
具体实施方式
[0026] 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0027] 下述
实施例中的不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
[0028] (1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺按摩尔比2.0∶1.2加入到装有冷凝装置的反应容器中；
[0029] (2)边搅拌边冲入氮气，升温至55℃，加入对苯二醌，搅拌20min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总质量的1.0％；
[0030] (3)继续升温至110℃，加入亚磷酸后恒温反应4h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.2％；
[0031] (4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
[0032] 实施例1
[0033] (1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为5000的烯丙基聚氧乙烯聚醚200重量份、丙烯酸15重量份、丙烯酸羟乙酯4重量份、不饱和醇胺酯小单体5重量份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯2重量份、三丙烯基胺2重量份、过硫酸铵1.5重量份、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸0.2重量份、巯基乙酸0.6重量份、32wt％氢氧化钠水溶液14重量份，磷酸三钠1重量份，其余为水，调整到50％含固量。
[0034] (2)将丙烯酸和丙烯酸羟乙酯溶于15重量份去离子水中，得到第一溶液；将2-羟基-2-亚磺酸基乙酸溶于30重量份去离子水中得到第二溶液；将巯基乙酸溶于30重量份去离子水中得到第三溶液；
[0035] (3)将烯丙基聚氧乙烯聚醚、不饱和醇胺酯小单体、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、三丙烯基胺、过硫酸铵及剩余的去离子水加入到四口烧瓶中，于室温搅拌至溶解；
[0036] (4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在2h内滴加完毕，其中第一溶液滴加时间为100min，第二溶液滴加时间为110min，第三溶液滴加时间为120min，滴加结束后保温反应1h；
[0037] (5)保温结束后加入磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5，即得到所述快硬超早强聚羧酸减水剂PCE-1。
[0038] 实施例2
[0039] (1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为5500的甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚180重量份、甲基丙烯酸12重量份、丙烯酸羟丙酯5重量份、不饱和醇胺酯小单体6重量份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯3重量份、三丙烯基胺5重量份、过
硫酸钾1.7重量份、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐0.4重量份、巯基乙醇0.8重量份、32wt％氢氧化钠水溶液15重量份，磷酸三钠3重量份，其余为水，调整到50％含固量。
[0040] (2)将甲基丙烯酸和丙烯酸羟丙酯溶于15重量份去离子水中，得到第一溶液；将2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐溶于30重量份去离子水中得到第二溶液；将巯基乙醇溶于30重量份去离子水中得到第三溶液；
[0041] (3)将甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚、不饱和醇胺酯小单体、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、三丙烯基胺、过硫酸钾及剩余的去离子水加入到四口烧瓶中，于室温搅拌至溶解；
[0042] (4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在3h内滴加完毕，其中第一溶液滴加时间为150min，第二溶液滴加时间为170min，第三溶液滴加时间为180min，滴加结束后保温反应1.5h；
[0043] (5)保温结束后加入磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值为6.0，即得到所述快硬超早强聚羧酸减水剂PCE-2。
[0044] 实施例3
[0045] (1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为5000的异戊烯醇聚氧乙烯基醚230重量份、丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸羟丙酯8重量份、不饱和醇胺酯小单体10重量份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯4重量份、三丙烯基胺4重量份、过硫酸钠1.8重量份、2-羟基-2-磺酸基乙酸0.6重量份、3-巯基丙酸1.0重量份、32wt％氢氧化钠水溶液16重量份，磷酸三钠2重量份，其余为水，调整到50％含固量。
[0046] (2)将丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯溶于15重量份去离子水中，得到第一溶液；将2-羟基-2-磺酸基乙酸溶于30重量份去离子水中得到第二溶液；将3-巯基丙酸溶于30重量份去离子水中得到第三溶液；
[0047] (3)将异戊烯醇聚氧乙烯基醚、不饱和醇胺酯小单体、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、三丙烯基胺、过硫酸钠及剩余的去离子水加入到四口烧瓶中，于室温搅拌至溶解；
[0048] (4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在4h内滴加完毕，其中第一溶液滴加时间为220min，第二溶液滴加时间为230min，第三溶液滴加时间为240min，滴加结束后保温反应2h；
[0049] (5)保温结束后加入磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值为6.5，即得到所述快硬超早强聚羧酸减水剂PCE-3。
[0050] 实施例4
[0051] (1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为6000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚210重量份、甲基丙烯酸10重量份、丙烯酰胺6重量份、不饱和醇胺酯小单体12重量份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯5重量份、三丙烯基胺3重量份、过氧化氢2.0重量份、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐0.5重量份、十二烷基硫醇1.2重量份、32wt％氢氧化钠水溶液18重量份，磷酸三钠5重量份，其余为水，调整到50％含固量。
[0052] (2)将甲基丙烯酸和丙烯酰胺溶于15重量份去离子水中，得到第一溶液；将2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐溶于30重量份去离子水中得到第二溶液；将十二烷基硫醇溶于30重量份去离子水中得到第三溶液；
[0053] (3)将甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚、不饱和醇胺酯小单体、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、三丙烯基胺、过氧化氢及剩余的去离子水加入到四口烧瓶中，于室温搅拌至溶解；
[0054] (4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在5h内滴加完毕，其中第一溶液滴加时间为280min，第二溶液滴加时间为300min，第三溶液滴加时间为300min，滴加结束后保温反应3h；
[0055] (5)保温结束后加入磷酸三钠，再用32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值为6.0，即得到所述快硬超早强聚羧酸减水剂PCE-4。
[0056] 性能对比
[0057] 本发明的实施例1至4给出的上述快硬超早强聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定的相关标准进行净浆流动度测试，水泥为海螺水泥52.5，对比样为国外某知名跨国公司产品，代号为PCE-0，检测结果如下表所示：
[0058] 表1 净浆实验结果
[0059]减水剂种类 含固量/％ 折固掺量/％ 净浆流动度/mm
PCE-0 45 0.13 220
PCE-1 50 0.13 255
PCE-2 50 0.13 256
PCE-3 50 0.13 264
PCE-4 50 0.13 253
[0060] 混凝土配合比为水泥∶
粉煤灰∶矿粉∶砂∶石∶水＝315∶58∶41∶669∶1189∶138。其中：水泥为海螺P.O 52.5，粉煤灰为II级灰，砂为细度模数2.7的中砂，石子为粒径5～31.5连续级配碎石，配比为重量份；出机坍落度在70±20mm，设计强度为C50；参照GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定测试混凝土的流动性以及凝结时间。收面时间为从加水到混凝土试
块表面无光泽度，发暗发硬的时间段，即为混凝土收面时间，测试结果见下表所示：
[0061] 表2 混凝土实验结果
[0062]
[0063] 从表1净浆实验可知，实施例1～实施例4制备的快硬超早强聚羧酸减水剂PCE-1～PCE-4，净浆减水率均要高于对比样PCE-0。从表2混凝土实验结果可知，实施例1～实施例4制备的快硬超早强聚羧酸减水剂PCE-1～PCE-4，与PCE-0做到相同初始坍落度，掺量更低，减水率更高，抹面时间和凝结时间都要明显短于PCE-0，1d，3d和7d早期抗压强度值均要明显高于PCE-0，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，可明显的缩短混凝土的凝结时间，大幅度提高混凝土的早期强度。
[0064] 本领域技术人员可知，本发明的组分和技术参数在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
[0065] 一种快硬超早强聚羧酸减水剂，由如下重量份的原料组分制成：分子量为5000～6000的聚醚单体180～230重量份、不饱和一元羧酸或其衍生物15～19重量份、不饱和醇胺酯小单体5～12重量份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯2～5重量份、三丙烯基胺2～5重量份、氧化剂0.7～2.0重量份、还原剂0.2～0.6重量份、链转移剂0.6～1.2重量份、32wt％氢氧化钠水溶液14～18重量份、磷酸三钠1-5重量份和适量去离子水，去离子水的量使得所述快硬超早强聚羧酸减水剂的含固量达到45～55％；其中，上述不饱和醇胺酯小单体为丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺以2∶1～1.5的摩尔比在亚磷酸催化下，于105～115℃发生酯化反应制得，上述聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯聚醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚和异戊烯醇聚氧乙烯基醚中的至少一种，上述不饱和一元羧酸或衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种，上述聚醚单体。
[0066] 2、如
权利要求1所述的一种快硬超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
[0067] (1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺，加入到装有冷凝装置的反应容器中；
[0068] (2)边搅拌边冲入氮气，升温至55～60℃，加入对苯二醌，搅拌20～30min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总质量的1.0～1.5％；
[0069] (3)继续升温至105～115℃，加入亚磷酸后恒温反应3～5h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.0～1.2％；
[0070] (4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
[0071] 所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种。所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、硫甘油、3-巯基丙酸异辛酯、磷酸三钠、十二烷基硫醇和硫代苹果酸中的至少一种。所述还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸和2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐中的至少一种。
[0072] 上述快硬超早强聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0073] (1)按重量份称取各原料组分；
[0074] (2)将不饱和一元羧酸或其衍生物溶于10～15重量份去离子水中，得到第一溶液；将还原剂溶于25～30重量份去离子水中得到第二溶液；将链转移剂溶于25～30重量份去离子水中得到第三溶液；
[0075] (3)将聚醚单体、不饱和醇胺酯小单体、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、三丙烯基胺、氧化剂及剩余的去离子水加入到反应容器中，于室温搅拌至溶解；
[0076] (4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在2～5h内滴加完毕，其中第二溶液较第一溶液推迟10～20min滴完，其中第三溶液较第一溶液推迟10～30min滴完，滴加结束后保温反应1～3h；
[0077] (5)在步骤(4)所得的物料中加入1～5重量份的磷酸三钠，再用适量32wt％氢氧化钠水溶液调节pH值至6.0～6.5，即得所述快硬超早强聚羧酸减水剂。
[0078] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明
专利范围及
说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
