技术领域
[0001] 本
发明属于膜技术领域，具体涉及一种响应温度可调节的离子液体功能化温度响应性复合膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 温度响应性智能膜是基于仿生材料而发展起来的一类新型功能膜材料。温度响应性智能膜大多由多孔基膜和能感应外界
环境温度变化的
聚合物功能
开关两部分构成。这类膜材料能够根据外界环境中温度的变化来改变聚合物功能开关的构象，从而改变开关膜的有效孔径和渗透性。由于温度响应性智能膜结合了智能聚合物的响应性和多孔基材膜本身良好的机械强度等诸多优点，它在药物控制释放等许多领域具有重要的潜在应用价值。
[0003] 人们对于温度响应性智能膜的研究已经十分深入，但是温敏性膜材料的应用依旧受到基膜上改性聚合物本身的性能所限制。大量的研究建立在直接利用温敏性聚合物在聚合物基膜表面进行接枝改性，将温敏性聚合物的环境响应功能赋予膜材料，从而使得膜材料在对应的聚合物响应温度范围内同样产生响应行为。然而，目前发现的温敏性聚合物种类有限，对于特定的温敏性聚合物，受到本身化学结构的影响，其温度响应范围固定，难以通过简便的方法进行调节。这也限制了此类复合膜材料的应用范围，使得膜材料的行为受限于聚合物合成，对于环境温度的响应行为不具有更加灵活的可调节性。
[0004] 《膜科学杂志》（ Journal of Membrane Science，1991，55，119-130 ）报道了在聚偏氟乙烯多孔膜表面接枝PNIPAM及其共聚物制备得到响应温度不同的温度响应性膜材料，其响应温度的改变通过在接枝聚合物链的合成过程中将NIPAM与疏
水性
单体或亲水性单体共聚来实现。《膜科学杂志》（ Journal of Membrane Science，2007，289，76-85 ）进一步报到了通过在基膜表面引发温敏性聚合物单体NIPAM与亲水或疏水性单体共聚，并通过调节温敏性聚合物单体与亲水/疏水性单体的合成配比，制备出一系列具有不同响应温度的复合膜材料。但上述报道中的方法均通过合成步骤的控制来调节膜的温度响应行为，产品一旦生成，其温敏行为便固定，不能再改变，并且表面引发活性自由基聚合的改性方式条件苛刻，调节方法繁琐。
[0005] 目前对于温度可调节的温敏性材料的研究主要是通过调控共聚物的合成过程，在合成阶段改变不同单体的配比，得到一系列响应温度不同的聚合物材料，这样一种方式，过程复杂繁琐，不利于工业化。并且材料在制备完成后，便失去了调节性，依然是响应温度单一的材料。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种制备方法简便、性能稳定、响应温度可调节的离子液体功能化温度响应性复合膜及其制备方法。
[0007] 本发明提供的温度可调节的离子液体功能化温度响应性复合膜，其分离层化学结构中含有离子液体与温敏单体的共聚物，复合膜的响应温度可以通过离子液体单元亲水性反离子和疏水性反离子定量的离子交换有效地调控。
[0008] 本发明提供的离子液体功能化温度响应性复合膜的制备方法，具体步骤为：
[0009] 将离子液体前体单体、温敏性聚合物单体、
水溶性自由基引发剂、卤代
烃分散于水中，得到反应液；将基膜放入上述反应液中，置于40-90 oC温度下，恒温反应4-100个小时（优选50-70 oC温度下，恒温反应5-50个小时）；随后将膜片取出，即得到离子液体功能化温度响应性复合膜。
[0010] 本发明中，所述的离子液体前体单体为含有咪唑或者吡啶基团的可聚合单体；
[0011] 本发明中，所述的温敏性聚合物单体为N-异丙基丙烯酰胺（ NIPAM ）、甲基
丙烯酸寡聚乙二醇酯（ OEGMA ）、N-乙烯基己内酰胺（ VCL ）、甲基丙烯酸（ MAA ）、N,N-二甲基
氨基乙酯（ DMAEMA ）、N-乙基吗啉甲基丙烯酸酯（ MEMA ）、N, N-二甲基丙烯酰胺（ DMAM ）、N-乙
氧基丙烯酰胺 （ EoEA ）、N,N-二乙基丙烯酰胺（ DEA ）等温度响应性聚合物的单体中的一种，或其中几种的混合物。
[0012] 本发明中，所述的水溶性自由基引发剂为偶氮二异丁基脒
盐酸盐（ AIBA,V-50），偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（ AIBA,VA-044 ），偶氮二氰基戊酸（ ACVA,V-501 ），偶氮二异丙基咪唑啉（ AIP,VA-061）、过
硫酸铵（ APS ）、过
硫酸钾（ KPS ）中的一种，或其中的几种的混合物。
[0013] 本发明中，所述的卤代烃为溴乙烷、1,1-二溴乙烷、1,2-二溴乙烷中的一种，或者其中的几种的混合物。
[0014] 本发明中，所述的离子液体前体单体的浓度为0.1-100 mg/mL，优选浓度为1-50 mg/mL；温敏性聚合物单体的浓度为0.1-100 mg/mL，优选浓度为1-50 mg/mL；水溶性自由基引发剂的浓度为0.1-20 mg/mL，优选浓度为1-10 mg/mL；卤代烃的浓度为0.1-10 mg/mL，优选浓度为1-50mg/mL。
[0015] 本发明中，所述的基膜为截留分子量为1,000~100, 000的多孔膜。基膜具体可以是溴化聚苯醚膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯腈膜、聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜等。
[0016] 与传统工艺相比，本发明通过一步反应制备出了响应温度可调节的离子液体功能化温度响应性复合膜。该工艺可以通过简便的一步合成方法，将离子液体功能化温度响应性聚合物聚合在基膜表面，形成稳定的分离层。同时，通过定量的将离子液体单元的亲水性反离子通过离子交换反应转换为疏水性反离子可以有效地调控聚合物膜材料的响应温度，调控效果明显，相对于过去的制备工艺，本发明的产品可以通过简单的离子交换，调节得到一系列响应温度不同的膜材料，以适应实际应用过程中的不同需求，调节的温度范围广，是一种真正意义上灵活的响应温度可调节型离子液体功能化温度响应性复合膜。
[0017] 此外，本发明操作过程简单，制备条件温，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产
基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
[0018] 以下通过
实施例进一步详细说明本发明响应温度可调节的离子液体功能化温度响应性复合膜的制备及其温度响应性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
[0019] 实施例1
[0020] 在含有4.50 mg/mL乙烯基咪唑、10.5 mg/mL N-异丙基丙烯酰胺、0.625 mg/mL 偶氮二异丁基脒盐酸盐、5.21 mg/mL溴乙烷的水溶液中，放入溴化聚苯醚基膜，再置于70 oC温度下，恒温反应5个小时，随后将膜片取出，得到离子液体功能化温度响应性复合膜。
[0021] 然后，将离子液体功能化温度响应性复合膜与含有不同浓度六氟
磷酸钾的反应液重新混合，A组反应液中含有0.022 mg/mL六氟磷酸钾，B组反应液中含有0.044 mg/mL六氟磷酸钾，C组反应液中含有0.066 mg/mL六氟磷酸钾，D组反应液中含有0.13 mg/mL六氟磷酸钾，E组反应液中含有0.22 mg/mL六氟磷酸钾，F组反应液中含有0.35 mg/mL六氟磷酸钾，搅拌1小时，静置12小时，得到不同响应温度的离子液体功能化温度响应性聚合物及其复合膜。
[0022] 对于A-F中的反应液进行在500 nm可见光下用紫外可见光光度计进行
浊度测试，温敏性聚合物溶液的初始变温温度记录如下。
[0023]
[0024] 选取D和E组的静置12小时过后的离子液体功能化温度响应性复合膜（分别标记为膜1、膜2）在0.2 MPa压
力下进行纯水通量测试，每组膜温度测试范围的起始温度
选定在低于其对应聚合物的起始响应温度，升温间隔为5 oC，待膜通量变化开始减弱时，结束测试。
[0025]
[0026] 选取D和E组的静置12小时过后的离子液体功能化温度响应性复合膜（分别标记为膜1、膜2）在0.2 MPa压力下，分别在40 oC（低于膜1和膜2的响应温度）和60 oC（高于膜1和膜2的响应温度）下进行荷正电型染料
甲苯胺蓝和荷负电型染料藏花橙G的截留测试。
[0027]
[0028] 实施例2
[0029] 在含有7.50 mg/mL乙烯基咪唑、17.5 mg/mL N-异丙基丙烯酰胺、1.04 mg/mL 偶氮二异丁基脒盐酸盐、8.68 mg/mL 溴乙烷的水溶液中，放入溴化聚苯醚基膜，再置于70 oC温度下，恒温反应5个小时，随后将膜片取出，得到离子液体功能化温度响应性复合膜；
[0030] 然后，将离子液体功能化温度响应性复合膜与含有不同浓度六氟磷酸钾的反应液重新混合，A组反应液中含有0.037 mg/mL六氟磷酸钾，B组反应液中含有0.073 mg/mL六氟磷酸钾，C组反应液中含有0.11 mg/mL六氟磷酸钾，D组反应液中含有0.15 mg/mL六氟磷酸钾，E组反应液中含有0.22 mg/mL六氟磷酸钾，F组反应液中含有0.37 mg/mL六氟磷酸钾，搅拌1小时，静置12小时，得到不同响应温度的离子液体功能化温度响应性聚合物及其复合膜。
[0031] 对于A-F中的反应液进行在500 nm可见光下用紫外可见光光度计进行浊度测试，温敏性聚合物溶液的初始变温温度记录如下。
[0032]
[0033] 选取B和C组的静置12小时过后的离子液体功能化温度响应性复合膜（分别标记为膜1、膜2）在0.2 MPa压力下进行纯水通量测试，每组膜温度测试范围的起始温度选定在低于其对应聚合物的起始响应温度，升温间隔为5 oC，待膜通量变化开始减弱时，结束测试。
[0034]
[0035] 由此可以看到，通过新工艺制备得到的温度可调节的离子液体功能化温度响应性复合膜能有效的表现出温度响应行为，制备方法简便，而调控效果明显。
