一种纤维材料表面改良剂、其制备方法及其在造纸中的应用
技术领域
[0001] 本
发明属于化学添加剂技术领域，具体涉及一种纤维材料表面改良剂、其制备方法及其在造纸中的应用。
背景技术
[0002] 施胶就是引入化学添加剂，使纸和纸板具有耐
水性的工艺。施胶剂分为浆内施胶剂和表面施胶剂。施胶剂被加入纸料并在系统的湿部采用合适的方法把它们保留在纤维上，这就是纸内施胶。表面施胶是将含水的施胶剂采用施胶设备涂布到纸张表面的过程，表面施胶的目的是使纸页具有抗液体渗透性，赋予纸页更好的表面性能和改善某些物理性能，如表面强度和内部结合
力。
[0003] 常用的
淀粉类表面施胶剂与纤维亲和力相对较差，
覆盖在纸面上的淀粉膜在干燥过程中随水分的
蒸发和膜层的收缩易发生破裂，表现为纸张表面强度低，印刷过程中出现掉毛掉粉现象，最初引入聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)等合成
聚合物，使得这种现状有所改观。
[0004] 如何制备性能更优的纤维材料表面改良剂，提升耐水性或抗液体渗透性，改变纸张的施胶度、透气度、涂料持留性，表面强度和印刷性能等，是本领域有待解决的技术问题。
发明内容
[0005] 本部分的目的在于概述本发明的
实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本
申请的
说明书摘要和
发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
[0007] 因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服
现有技术中存在的不足，提供一种纤维材料表面改良剂。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种纤维材料表面改良剂，其包括乙酸乙烯酯、
丙烯酸、乙烯基苄基三甲基
氯化铵，其中，以
质量份数计，所述乙酸乙烯酯：丙烯酸：乙烯基苄基三甲基氯化铵＝90～110：30～70：30～70。
[0009] 作为本发明所述的纤维材料表面改良剂的一种优选方案，其中：以质量份数计，所述乙酸乙烯酯：丙烯酸：乙烯基苄基三甲基氯化铵＝100：60：40。
[0010] 作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种纤维材料表面改良剂的制备方法。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种纤维材料表面改良剂的制备方法，其包括，层析：将90～110份乙酸乙烯酯、30～70份丙烯酸、30～70份乙烯基苄基三甲基氯化铵分别溶解后进行层析；混合：将层析后的乙酸乙烯酯、丙烯酸、乙烯基苄基三甲基氯化铵混合，加入水、混合；反应：调节
温度，加入引发剂进行反应；醇解：加入氢
氧化钠甲醇溶液进行醇解；析出：将醇解后的溶液加入无水
乙醇中，析出白色沉淀。
[0012] 作为本发明所述的纤维材料表面改良剂的制备方法一种优选方案，其中：所述层析，为加入
碱性氧化
铝，在常温下磁力搅拌器搅拌，时间为1h。
[0013] 作为本发明所述的纤维材料表面改良剂的制备方法一种优选方案，其中：所述混合，为将用碱性氧化铝层析后的乙酸乙烯酯、丙烯酸、乙烯基苄基三甲基氯化铵混合，加水至质量浓度为10～12％。
[0014] 作为本发明所述的纤维材料表面改良剂的制备方法一种优选方案，其中：所述反应，包括通入氮气保护，再加上蛇形冷凝管回流保护，所述引发剂，包括过
硫酸铵。
[0015] 作为本发明所述的纤维材料表面改良剂的制备方法一种优选方案：所述反应，其中，所述引发剂过硫酸铵质量为
单体总质量的0.5％，称取1g的过硫酸铵，溶于10mL水中，转移至恒压漏斗中，待温度到80℃左右，调节恒压漏斗
开关，向乙酸乙烯酯、丙烯酸、乙烯基苄基三甲基氯化铵
混合液中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，在转速170r/min，温度为80℃条件下反应8h。
[0016] 作为本发明所述的纤维材料表面改良剂的制备方法一种优选方案：所述醇解，其中，所述氢氧化钠甲醇溶液浓度为2mol/L，反应温度为60℃，时间6h；所述析出，为加入反应液4倍体积的无水乙醇，析出白色沉淀。
[0017] 作为本发明所述的纤维材料表面改良剂的制备方法一种优选方案：其还包括，抽滤、洗涤：经过所述析出后进行抽滤，并用无水乙醇洗涤；烘干：经过抽滤、洗涤后于烘箱中干燥24h。
[0018] 作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供
权利要求1或2所述的纤维材料表面改良剂在造纸中的应用。
[0019] 本发明的有益效果：本发明为三元共聚物，兼具其中多种单体的优良性能。本发明
稳定性好，施胶后的纸张疏水性高，可以实现浆内施胶和表面施胶的双重应用。本发明中VAC聚合后经醇解得到的大量醇羟基成膜性能良好，可延缓水对纸页的渗透。本发明中丙烯酸可提供阴离子亲水官能团
羧酸根，通过其与纸中多价
金属离子(如Al离子)络合或与纤维上的醇羟基构成氢键而形成分子膜，牢固定着在纸页表面。VBTAC是一种具备乙烯基和季铵盐双重官能性的单体，其正电基团有利于
吸附于带负电的
纤维素纤维表面。该单体的合成、聚合及其应用引起了学者的广泛关注。本发明为合成表面施胶剂，可使施胶剂(AKD)用量减少，降低成本，提高经济效益。本发明不仅提高了纸张的抗液体渗透能力，而且还能提高其机械强度、表面性能和印刷性能，同时降低了浆内施胶剂的用量，减轻了由于浆内施胶造成的机械沾污等问题。施胶剂在纤维表面成膜性较好，从而有效阻隔水分子对纤维表面的浸润，显著提高了纸张的抗水性能。本发明作为高分子合成表面施胶剂不会干扰纸浆中湿部化学品的添加，也不会干扰纤维与纤维之间的氢键结合，没有施胶剂的随水流失，减少造纸
废水的负荷。本发明分子结构可调，其与纤维之间亲和力与淀粉相比高出很多，并且还有非常好的成膜性、耐水性和热塑性，可赋予纸张表面更多，更优异的性能。本发明三元共聚物的水溶解性好，单体可在水中聚合，无异味，产品绿色环保。本发明除了用于表面施胶外，由于其高粘合性，还可用作造纸涂料的胶黏剂、纸和纸板的
粘合剂。
具体实施方式
[0020] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0021] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0022] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0023] 本发明纤维材料表面改良剂制备方法：
[0024] 1、分别称取90～110份VAC水溶液、30～70份AA溶液和30～70份VBTAC溶液三个烧杯中，在烧杯中加入碱性氧化铝，使其铺满烧杯底部一层，常温下磁力搅拌器搅拌1h。
[0025] 2、将用碱性氧化铝层析后的90～110份VAC水溶液、30～70份AA溶液和30～70份VBTAC水溶液混合于四口瓶中，加去离子水至原料含量约为10-12％。
[0026] 3、放入油浴锅中，搅拌预混合。通入氮气保护，再加上蛇形冷凝管回流保护。
[0027] 4、称取1g过硫酸铵(NH4)2S2O8，溶于10mL水中，转移至恒压漏斗中。
[0028] 5、待温度到80℃左右，调节恒压漏斗开关，开始缓慢滴加引发剂(NH4)2S2O8，0.5h滴加完毕。
[0029] 6、体系稳定后保持一定转速(约170r/min)和温度(约80℃)反应8h。
[0030] 7、反应结束后停止搅拌，将反应后的溶液静置冷却。
[0031] 8、在四口瓶中加入2mol/L的氢氧化钠甲醇溶液100mL。
[0032] 9、搅拌下开始逐渐升温至60℃。
[0033] 10、体系稳定后保持一定转速(约170r/min)和温度(约60℃)反应6h。
[0034] 11、反应结束后将冷却后的反应液滴入4倍体积的无水乙醇中，析出白色沉淀。
[0035] 12、抽滤并用无水乙醇洗涤两次。
[0036] 13、放入烘箱干燥24h至恒重，即可得到VBTAC-AA-VAC三元共聚物。
[0037] 施胶度的测试方法：
[0038] 施胶度的测试方法采用墨水划线法(GB/T 460—2002)
[0039] 施胶度：本标准专指用墨水划线宽度衡量纸和纸板的抗水性能，以标准墨水在纸和纸板表面划线时不扩散亦不渗透的最大线条宽度毫米来表示。宽度越小，抗液体渗透性越大，则施胶度就越大。
[0041] 划线器、直线笔(鸭嘴笔)、施胶度标准图片(印有一些标准宽度线条的专用胶片)、标准墨水、定性
滤纸、带有刻度的放大镜(放大倍数为10倍，测量距离的刻度分度为0.05mm)。
[0042] 样品采取、制备和处理：
[0043] 1、按GB/T 450进行试样的采取。
[0044] 2、按GB/T 10739进行温湿处理。
[0045] 3、将处理好的样品切成150mm×150mm的试样，并标明正
反面。如果是双面纸应至少取6张试样，正反各至少测3次试样；如果是单面纸应至少取3张试样进行测试。
[0046] 操作步骤：
[0047] 1、调整好直线笔或划线器的宽度，并检查划线器或直线笔的两个笔端是否光滑、平行。
[0048] 2、在高施胶度的纸上划一条直线，并立即用滤纸吸干，然后用标准图片或放大镜测量线条宽度，直至合适为止。
[0049] 3、处理后的试样平铺于一
块玻璃上，将调整好宽度的划线器或直线笔注满墨水，使其墨水含量达到最大限度。
[0050] 4、划线器置于试样上，沿与纸幅纵向呈45°
角的方向以10cm/s的速度划一条约10cm长的直线，每划一条直线应重新补加一次墨水。如果直接用直线笔，应使笔与玻璃保持
45°角，并对试样施加轻微压力，以可划出直线为准。如果施胶度大于1.5mm，则应改用阔头直线笔。
[0051] 5、划线时一般以产品标准规定宽度为基准划一条直线，然后调整笔的宽度划出小于标准宽度或大于标准的线条若干条，并将样品平放在实验台上。
[0052] 6、划线时直线笔应在线条开始点和结束点各停留1s。
[0053] 7、将试样平放在试验台上，在标准大气条件下
风干后，即按“施胶度墨水渗透扩散比较板”鉴定其施胶度。线条两端各1.5cm内不作为鉴定依据。
[0054] 8、以正反面试验结果全部合格的最大宽度(mm)来表示纸和纸板的施胶度。
[0055] 纸和纸板平滑度的测定：
[0056] 平滑度的测试采用别克(Bekk)式平滑度测定仪(GB/T 456-1989)
[0057] 别克平滑度：指在特定的
接触状态和一定的压差下，在试样面和环形面之间由大气泄入一定量空气所需的时间，以秒表示。试样表面越光滑，试样与玻璃砧接触得越紧密，空气通过的阻力越大，所需的时间就越长。
[0058] 样品采取、制备和处理：
[0059] 1、按GB/T 450进行试样的采取。
[0060] 2、按GB/T 10739进行温湿处理。
[0061] 3、沿横幅距纸两边15mm处切取50mm×50mm试样正反面各10张，并保证试样面上无皱折裂纹或其他纸病。
[0062] 操作步骤：
[0063] 1、将试样置于玻璃砧上，放好
橡胶膜和金属盖板。
[0064] 2、调节加压装置，给试样施加(100±2)kPa压力，使
真空容器产生50.66kPa的真空。
[0065] 3、测量并记录真空度由50.66kPa下降到48.00kPa时所需的时间，以秒表示。
[0066] 4、这个时间首先用于大容积试验，如果测定值大于300s，则改用小容积，用另外的试样重复试验。如果此值小于15s，则另外用试样试验真空度从50.66kPa降到29.33kPa所需的时间。
[0067] 5、试样从加载电荷起到计量开始的时间应为60s左右。
[0068] 结果与计算：
[0069] 试样表面的平滑度为10次测定结果的平均值，用s表示。如果用大真空容器，则s即为平均平滑度。如果用小真空容器，则平滑度为10s。
[0070] 实施例1：
[0071] 某厂在生产书写纸时，分别采用氧化淀粉和高黏度的本发明VBTAC-AA-VAC三元共聚物作为表面施胶剂，用量为1％，采用墨水划线法(GB/T 460—2002)测得施胶度如下表1所示；采用别克(Bekk)式平滑度测定仪(GB/T 456-1989)测得的纸张的平滑度如下表所示。
[0072] 不同单体组分配比生产纸张的施胶度见表1。
[0073] 表1：不同单体组分配比生产纸张的施胶度(墨水划线法GB/T 460—2002)[0074]
[0075]
[0076] 由表1可知，当VAC：AA：VBTAC＝100：60：40时，制得的书写纸施胶度最佳。
[0077] 实施例2：
[0078] 某厂在生产书写纸时，分别采用氧化淀粉和高黏度的本发明VBTAC-AA-VAC三元共聚物作为表面施胶剂，用量为1％，采用墨水划线法(GB/T 460—2002)测得施胶度如下表所示；采用别克(Bekk)式平滑度测定仪(GB/T 456-1989)测得的纸张的平滑度如下表所示。
[0079] 表2：氧化淀粉与本产品分别作为表面施胶剂的施胶度对比
[0080]
[0081] 表3：氧化淀粉与本产品分别作为表面施胶剂的纸张平滑度对比
[0082]
[0083] 综上，本发明为三元共聚物，兼具其中多种单体的优良性能。本发明稳定性好，施胶后的纸张疏水性高，可以实现浆内施胶和表面施胶的双重应用。本发明中VAC聚合后经醇解得到的大量醇羟基成膜性能良好，可延缓水对纸页的渗透。本发明中丙烯酸可提供阴离子亲水官能团羧酸根，通过其与纸中多价金属离子(如Al离子)络合或与纤维上的醇羟基构成氢键而形成分子膜，牢固定着在纸页表面。VBTAC是一种具备乙烯基和季铵盐双重官能性的单体，其正电基团有利于吸附于带负电的纤维素纤维表面。该单体的合成、聚合及其应用引起了学者的广泛关注。本发明为合成表面施胶剂，可使施胶剂(AKD)用量减少，降低成本，提高经济效益。本发明不仅提高了纸张的抗液体渗透能力，而且还能提高其机械强度、表面性能和印刷性能，同时降低了浆内施胶剂的用量，减轻了由于浆内施胶造成的机械沾污等问题。施胶剂在纤维表面成膜性较好，从而有效阻隔水分子对纤维表面的浸润，显著提高了纸张的抗水性能。本发明作为高分子合成表面施胶剂不会干扰纸浆中湿部化学品的添加，也不会干扰纤维与纤维之间的氢键结合，没有施胶剂的随水流失，减少造纸废水的负荷。本发明分子结构可调，其与纤维之间亲和力与淀粉相比高出很多，并且还有非常好的成膜性、耐水性和热塑性，可赋予纸张表面更多，更优异的性能。本发明三元共聚物的水溶解性好，单体可在水中聚合，无异味，产品绿色环保。本发明除了用于表面施胶外，由于其高粘合性，还可用作造纸涂料的胶黏剂、纸和纸板的粘合剂。
[0084] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
