一种钛酸锂复合材料及其制备方法
阅读：433发布：2024-02-27
专利汇可以提供一种钛酸锂复合材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 电池 材料技术领域，具体涉及一种 钛 酸锂 复合材料 及其制备方法。该复合材料通过钛源、锂源合成，经过纳米 氧 化 银 、 石油焦 复合改性制备得到。所得材料在低倍率、高倍率与低温高倍率放电下均有较高的放电 比容量 ，同时材料具有优良的循环性能。，下面是一种钛酸锂复合材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）用过氧化氢与草酸按质量比1：2-3组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为
15-35％，将纳米氧化银与复合洗涤剂溶液按质量比为1:2-4浸泡纳米氧化银1-3h后，过滤并用清水洗涤，然后在100-120℃下烘干，得到粒度为10-25nm 的高纯纳米氧化银；
（2）将锂源和钛源化合物，按照物质的量比Li：Ti＝0.8～1.0：1进行配料，用无水乙醇作溶剂，分别配制浓度为0.1-2mol/L锂源溶液，浓度为0.1-2mol/L钛源溶液，称取锂源和钛源总质量1％-8％的螯合剂，在超声作用下，将锂源溶液、钛源溶液混合，然后缓慢 地加入螯合剂，继续超声2-4h，然后在40℃-80℃下水浴中搅拌1-10h，得到凝胶；
（3）将石油焦在200-500℃下焙烧纯化，进行高能球磨，球磨介质与混合料的质量比为
5-10：1，转速为400-600r/min， 球磨2-4h，然后将其分散在酸中进行超声处理，最后通过离心分离、反复水洗和抽滤使产物达到中性，干燥得石油焦粉末；
（4）在超声波条件下，按照终产物中石油焦与钛酸锂的质量比为0.001-0.1：100 的比例，将石油焦粉末加入到步骤（2）的凝胶中，对所得凝胶进行过滤、洗涤、干燥，得前驱体干凝胶；
（5）将步骤（1）的高纯纳米氧化银加入步骤（4）所述的前驱干凝胶中，进行高能球磨，球磨介质与混合料的质量比为5-10：1，转速为400-600r/min， 球磨2-4h，最后在惰性气氛下于600℃～800℃烧结10～24h，冷却后得到钛酸锂复合材料；其中，所述锂源为硝酸锂，所述石油焦来自渣油的延迟焦化过程形成的焦炭。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为酒石酸。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的酸为磷酸。
5.一种钛酸锂复合材料，其特征在于，根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
一种钛酸锂复合材料及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池以其比能量高、循环寿命长、无记忆效应、污染小和自放电率小等特点，被 认为是一种理想的储能体系。但是，随着生产、生活水平的提高，对锂离子电池的性能也提 出了更高的要求。传统的碳负极材料在高倍率及高安全性方面已经有所不足，首先，碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂与电解质在界面易形成一层膜，并且容易形成锂枝晶；其次，石墨负极由于层状结构，锂离子嵌入嵌出过程易引起较大形变（10.3%），导 致循环性能不足；最后，锂离子在石墨负极中的离子迁移速率较低，导致充放电较慢，不适合需要瞬间强电流的设备等。因此需要寻找性能更加优异的可替代碳材料的新型负极材料。而钛酸锂由于其独特的性能，引起了人们的广泛关注。尽管钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有诸多突出特点，但钛酸锂也有其不足之处，如高电位带来电池的低电-9压，其固有的电导率仅为10 S/cm，电子导电性差，大电流放电易产生较大极化且比容量衰减较快，这在一定程度上限制了该材料的倍率表现。
[0003] 为了改善钛酸锂材料的使用性能，目前工业界广泛采用的改性措施包括：（1）杂 原子体相掺杂。根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。阳离子掺杂可以使层状结构更完整，提高晶体结构的稳定性，减少Ni、Li混排，减少循环过程中的容量衰减，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定，同时在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能和热稳定性；（2）优化生产工艺。改进生产工艺，控制制备材料的环境、湿度、气氛等，比如降低表面残碱含量、提高粒径分布均匀性、改善晶体结构完整性、减少材料中细分的含量等；（3）表面包覆，使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌进而提高材料的安全性。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，充分利用现有资源，选用来自渣油延迟焦化过程的石油焦作为生产原料，提供一种钛酸锂复合材料及其制备方法，所得材料倍率性能、安全性能优良，具有较高的充放电容量及较高的循环稳定性。
[0005] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0006] 一种钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] （1）用过氧化氢与草酸按质量比1：2-3组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为15-35％，将纳米氧化银与复合洗涤剂溶液按质量比为1:2-4浸泡纳米氧化银1-3h后，过滤并用清水洗涤，然后在100-120℃下烘干，得到粒度为10-25nm 的高纯纳米氧化银；
[0008] （2）将锂源和钛源化合物，按照物质的量比Li：Ti＝0.8～1.0：1进行配料，用无水乙醇作溶剂，分别配制浓度为0.1-2mol/L锂源溶液，浓度为0.1-2mol/L钛源溶液，称取锂源和钛源总质量1％-8％的螯合剂，在超声作用下，将锂源溶液、钛源溶液混合，然后缓慢的加入将螯合剂，继续超声2-4h，然后在40℃-80℃下水浴中搅拌1-10h，得到凝胶；
[0009] （3）将石油焦在200-500℃下焙烧纯化，进行高能球磨，球磨介质与混合料的质量比为5-10：1，转速为400-600r/min， 球磨2-4h，然后将其分散在酸中进行超声处理，最后通过离心分离、反复水洗和抽滤使产物达到中性，干燥得石油焦粉末；
[0011] （5）将步骤（1）的高纯纳米氧化银加入步骤（4）所述的前驱干凝胶中，进行高能球磨，球磨介质与混合料的质量比为5-10：1，转速为400-600r/min， 球磨2-4h，最后在惰性气氛下于600℃～800℃烧结10～24h，冷却后得到钛酸锂复合材料。球磨介质的粒径可根据球磨时间和所要达到的球磨效果进行选择，优选的球磨介质的粒径为2-8mm。
[0012] 优选地，所述锂源为硝酸锂。
[0013] 优选地，所述钛源为钛酸四丁酯。
[0014] 优选地，所述螯合剂为酒石酸。
[0015] 优选地，为了降低成本，实现石油焦的资源化利用，所述石油焦来自渣油的延迟焦化过程形成的焦炭。
[0016] 优选地，步骤（3）中的酸为磷酸。
[0017] 一种钛酸锂复合材料，根据上述制备方法制备得到。
[0018] 本发明具有的优点和积极效果是：
[0019] （1）来源于渣油延迟焦化的石油焦用于钛酸锂材料的制备中，一方面解决了石油焦难以资源化利用的重大难题；另一方面对充分发挥石油焦在钛酸锂复合材料中的优势，提高砂浆工程质量和耐久性等都有积极的现实意义。石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁，还有少量的钒、钛、铬等，其掺杂到钛酸锂复合材料中能够使材料在低倍率、高倍率与低温高倍率放电下均有较高的放电比容量，同时还能提高材料的循环性能；
[0020] （2）掺杂纳米氧化银，不仅可以作为钛酸锂的成核剂，所制得的材料粒径为纳米级、粒径均匀，提高了材料的电导率，加入的氧化银还能作为内部导体，有利于电子在材料结构中快速迁移，与石油焦中的金属元素一起，实现对钛酸锂材料的复合掺杂，石油焦中的IIA族金属和钒、铬等金属具有电子空穴，提供足够大的通道供离子迁移，使电子伴随锂离子更好的在钛酸锂结构中嵌入和脱出，从而达到提高材料电子和离子电导率的目的，进而提高可逆容量并改善循环性能。
[0021] （3） 由于纳米钛酸锂复合材料受温度影响严重，颗粒间接触电阻随温度降低而急剧升高，可能导致纳米钛酸锂材料在低温高倍率条件下的电化学性能受到严重影响，本发明选用具有氧化性质的硝酸锂为锂源，能够制得均匀颗粒球形钛酸锂材料，进而使材料具有较好的大电流充放电性能和较高比容量，满足于在低温高倍率条件下的使用要求。
具体实施方式
[0022] 下面通过实施例对本发明进行具体描述和说明：
[0023] 实施例1
[0024] 一种钛酸锂复合材料，其制备方法为：（1）用过氧化氢与草酸按质量比1：2组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为35％，将纳米氧化银与复合洗涤剂溶液按质量比为1:2浸泡纳米氧化银3h后，过滤并用清水洗涤，然后在100℃下烘干，得到粒度为10-25nm 的高纯纳米氧化银；
[0025] （2）将锂源和钛源化合物，按照物质的量比Li：Ti＝1.0：1进行配料，用无水乙醇作溶剂，分别配制浓度为0.1mol/L锂源溶液，浓度为2mol/L钛源溶液，称取锂源和钛源总质量1％的螯合剂，在超声作用下，将锂源溶液、钛源溶液混合，然后缓慢的加入将螯合剂，继续超声4h，然后在40℃下水浴中搅拌10h，得到凝胶；
[0026] （3）将石油焦在200℃下焙烧纯化，进行高能球磨，球磨介质与混合料的质量比为10：1，转速为400r/min， 球磨4h，然后将其分散在酸中进行超声处理，最后通过离心分离、反复水洗和抽滤使产物达到中性，干燥得石油焦粉末；
[0027] （4）在超声波条件下，按照终产物中石油焦与钛酸锂的质量比为0.001：100 的比例，将石油焦粉末加入到步骤（2）的凝胶中，对所得凝胶进行滤、洗涤、干燥，得前驱体干凝胶；
[0028] （5）将步骤（1）的高纯纳米氧化银加入步骤（4）所述的前驱干凝胶中，进行高能球磨，球磨介质与混合料的质量比为10：1，转速为400r/min， 球磨4h，最后在惰性气氛下于600℃烧结24h，冷却后得到钛酸锂复合材料。
[0029] 本实施例制备得到的钛酸锂复合材料用作电池负极材料,0.2C首次放电容量高达188mAh/g，10C放电容量112mAh/g，0℃下2C放电容量为121 mAh/g，2C倍率1000次循环后的容量保持率为96.4％。
[0030] 实施例2
[0031] 一种钛酸锂复合材料，其制备方法为：（1）用过氧化氢与草酸按质量比1： 3组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为15％，将纳米氧化银与复合洗涤剂溶液按质量比为1: 4浸泡纳米氧化银1h后，过滤并用清水洗涤，然后在120℃下烘干，得到粒度为10-25nm 的高纯纳米氧化银；
[0032] （2）将锂源和钛源化合物，按照物质的量比Li：Ti＝0.8：1进行配料，用无水乙醇作溶剂，分别配制浓度为2mol/L锂源溶液，浓度为0.1mol/L钛源溶液，称取锂源和钛源总质量8％的螯合剂，在超声作用下，将锂源溶液、钛源溶液混合，然后缓慢的加入将螯合剂，继续超声2h，然后在80℃下水浴中搅拌1h，得到凝胶；
[0033] （3）将石油焦在500℃下焙烧纯化，进行高能球磨，球磨介质与混合料的质量比为5：1，转速为600r/min， 球磨2h，然后将其分散在酸中进行超声处理，最后通过离心分离、反复水洗和抽滤使产物达到中性，干燥得石油焦粉末；
[0034] （4）在超声波条件下，按照终产物中石油焦与钛酸锂的质量比为0.1：100 的比例，将石油焦粉末加入到步骤（2）的凝胶中，对所得凝胶进行滤、洗涤、干燥，得前驱体干凝胶；
[0035] （5）将步骤（1）的高纯纳米氧化银加入步骤（4）所述的前驱干凝胶中，进行高能球磨，球磨介质与混合料的质量比为5：1，转速为600r/min， 球磨2h，最后在惰性气氛下于800℃烧结10h，冷却后得到钛酸锂复合材料。
[0036] 本实施例制备得到的钛酸锂复合材料用作电池负极材料,0.2C首次放电容量高达191mAh/g，10C放电容量109mAh/g，0℃下2C放电容量为125 mAh/g，2C倍率1000次循环后的容量保持率为95.7％。
[0037] 实施例3
[0038] 一种钛酸锂复合材料，其制备方法为：（1）用过氧化氢与草酸按质量比1：3组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为25％，将纳米氧化银与复合洗涤剂溶液按质量比为1:3浸泡纳米氧化银2h后，过滤并用清水洗涤，然后在110℃下烘干，得到粒度为10-25nm 的高纯纳米氧化银；
[0039] （2）将锂源和钛源化合物，按照物质的量比Li：Ti＝0.9：1进行配料，用无水乙醇作溶剂，分别配制浓度为1.5mol/L锂源溶液，浓度为1.5mol/L钛源溶液，称取锂源和钛源总质量6％的螯合剂，在超声作用下，将锂源溶液、钛源溶液混合，然后缓慢的加入将螯合剂，继续超声3h，然后在70℃下水浴中搅拌5h，得到凝胶；
[0040] （3）将石油焦在380℃下焙烧纯化，进行高能球磨，球磨介质与混合料的质量比为8：1，转速为500r/min， 球磨3h，然后将其分散在酸中进行超声处理，最后通过离心分离、反复水洗和抽滤使产物达到中性，干燥得石油焦粉末；
[0041] （4）在超声波条件下，按照终产物中石油焦与钛酸锂的质量比为0.06：100 的比例，将石油焦粉末加入到步骤（2）的凝胶中，对所得凝胶进行滤、洗涤、干燥，得前驱体干凝胶；
[0042] （5）将步骤（1）的高纯纳米氧化银加入步骤（4）所述的前驱干凝胶中，进行高能球磨，球磨介质与混合料的质量比为8：1，转速为500r/min， 球磨3h，最后在惰性气氛下于720℃烧结16h，冷却后得到钛酸锂复合材料。
[0043] 本实施例制备得到的钛酸锂复合材料用作电池负极材料,0.2C首次放电容量高达198mAh/g，10C放电容量137mAh/g，0℃下2C放电容量为144 mAh/g，2C倍率1000次循环后的容量保持率为98.3％。
[0044] 对比例1
[0045] 一种钛酸锂复合材料，其制备方法及组成参照实施例3，去除纳米氧化银的有关步骤。
[0046] 本实施例制备得到的钛酸锂复合材料用作电池负极材料,0.2C首次放电容量为129mAh/g，10C放电容量91mAh/g，0℃下2C放电容量为103 mAh/g，2C倍率100次循环后的容量保持率为95.1％。
[0047] 对比例2
[0048] 一种钛酸锂复合材料，其制备方法及组成参照实施例3，不添加石油焦，去除步骤（3）和步骤（4），将步骤（5）中“将步骤（1）的高纯纳米氧化银加入步骤（4）所述的前驱干凝胶中”替换为“将步骤（1）的高纯纳米氧化银加入步骤（2）所述的凝胶中”。
[0049] 本实施例制备得到的钛酸锂复合材料用作电池负极材料,0.2C首次放电容量为125mAh/g，10C放电容量89mAh/g，0℃下2C放电容量为118mAh/g，2C倍率1000次循环后的容量保持率为94.6％。
[0050] 将上述实施例和对比例所得到的钛酸锂复合材料，采用以下方法测试电化学循环性能：将复合材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池，然后进行圆柱电池的充放电测试。
[0051] 利用上述钛酸锂复合材料作为负极材料，商品化三元电极材料为正极材料，分别制成电池的正负极极片，然后把上述正负极电极片与隔膜卷绕成电芯，注入电解液，组装成软包电池。测试其循环性能，经过2C大倍率充放电1000次以后，得到电池容量保持率。
[0052] 从上述实施例和对比例所得材料的性能测试结果可以看出，本发明提供的钛酸锂复合材料性能更好，很大程度的提升了电池的功率性能，在高倍率与低倍率放电下均有较高的放电容量，其低温高倍率放电容量也明显优于对比例，并改善了电池的循环寿命。此外，实施例样品的首次放电容量高达188mAh/g以上，高于理论比容量。这可能是由于碳材料具有还原性，在高温下导致钛酸锂的氧缺失，部分四价钛被碳还原为三价，使其摩尔质量降低，因此显示出了较高的比容量。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种再生骨料混凝土和易性耐久性改良添加剂 | 2020-06-17 | 2 |
| 斯氏副柔线虫半胱氨酸蛋白酶抑制剂Pj_CPI基因克隆、重组表达方法及应用 | 2020-07-25 | 1 |
| 一种装配式墙体及制作方法 | 2021-10-11 | 2 |
| 一种植物纤维仿木纹理外墙板及其制备方法 | 2022-12-02 | 2 |
| 抑制素B化学发光免疫检测试剂盒及其制备方法 | 2021-06-22 | 0 |
| 一种氧化锡导电薄膜的制备方法 | 2022-12-30 | 2 |
| 一种无机凝胶及其制作方法 | 2021-03-20 | 1 |
| 胶原基复配非离子型多糖构建复合水凝胶的制备方法 | 2021-07-04 | 1 |
| 一种交联海藻酸钠水凝胶及其制备方法和应用 | 2022-10-04 | 1 |
| 一种基于余热驱动的锅炉排烟全成分资源化回收工艺系统 | 2020-05-17 | 2 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈