PROCEDE ET INSTALLATION DE TRAITEMENT D'UNE MATIERE

PULVERULENTE A BASE DE SULFATE DE CALCIUM,

NOUVEAU LIANT HYDRAULIQUE

L'invention concerne un procédé de traitement d'une matière première pulvérulente à base de sulfate de calcium naturel (gypse) ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse et autres sous-produits du même type) en vue de préparer un nouveau liant hydraulique. Elle s'étend à une installation permettant la mise en oeuvre du procédé, ainsi qu'aux liants hydrauliques susceptibles d'être fabriqués par le procédé.

Plusieurs types de procédés de traitement de sulfate de calcium ont été proposés pour préparer du plâtre. En particulier, on sait préparer des plâtres améliorés (désignés parfois par "plâtres α") qui, une fois durcis, présentent des caractéristiques mécaniques notablement plus élevées que celles des plâtres courants. Les phénomènes qui se déroulent au cours des traitements sont mal connus et l'on attribue généralement l'amélioration des performances mécaniques à la présence de la variété cristallographique α dans les produits obtenus, sans que l'on connaisse exactement la proportion de cette variété dans ces produits ni les conditions qui permettent de l'obtenir de façon stable et reproductible.

De façon traditionnelle, ces plâtres améliorés sont fabriqués à partir de gypse en soumettant celui—ci à une phase de cuisson par voie humide en autoclave, puis à une phase de séchage à chaud par un courant d'air chaud et sec. La cuisson s'effectue en atmosphère de vapeur saturante à une pression de l'ordre de 5 à 10 bars pendant une durée de l'ordre de 10 heures.

Pour tenter de pallier les défauts de ce procédé traditionnel de fabrication de plâtre amélioré (mise en oeuvre extrêmement coûteuse, reproductibilité incertaine), on a proposé d'autres procédés qui, en fait, essayent de reproduire les conditions essentielles du procédé traditionnel (cuisson par voie humide, suivie d'un séchage par air chaud) en utilisant des moyens et des technologies différents (brevets FR 2.389.855, FR 2.445.940, FR 2.572.721, US 2.269.580, US 3.145.980).

La présente invention vise à fournir un nouveau procédé de traitement qui conduise à un nouveau liant hydraulique parfaitement caractérisé, bénéficiant, une fois durci, de remarquables performances, en particulier tenue au feu et résistances mécaniques notamment en immersion totale. Un autre objectif de l'invention est de fournir une installation permettant de mettre en oeuvre ce procédé dans des conditions économiques.

Le procédé visé par l'invention pour traiter une matière première pulvérulente à base de sulfate de calcium en vue de préparer un nouveau liant hydraulique est caractérisé en ce qu'il combine les deux étapes successives suivantes :

(a) on chauffe la matière pulvérulente à une température sensiblement comprise entre 220°C et 360°C en présence de vapeur d'eau dans des conditions appropriées pour former majoritairement du sulfate de calcium de variété α,

(b) on fait subir à la matière ainsi chauffée une trempe thermique consistant à la refroidir d'au moins 150°C en un temps inférieur à 15 minutes au moyen d'un gaz froid et sec injecté sous pression au coeur de celle-ci.

Par "gaz froid et sec", on entend un gaz dont la température est inférieure à environ 50°C (préférentiellement température ambiante de l'ordre de 20°C à 30°C ou température inférieure à celle-ci) et dont la teneur en vapeur d'eau est inférieure à environ 5 % (masse de vapeur rapportée à la masse totale de gaz) préférentiellement inférieure à 1 %. Le procédé de 1 ' invention a été conçu à partir de l'observation suivante : lorsqu'un sulfate de calcium est traité de façon habituelle pour obtenir du "plâtre amélioré", le produit obtenu est en fait un mélange qui contient effectivement de l' anhydrite α mais dans lequel cette variété demeure très minoritaire et est mélangée à d'autres formes anhydres (anhydrite γ ) ou hydratées (semihydratés, bihydrates, ... ). Les études de 1 ' inventeur ont montré que ceci provient essentiellement de deux facteurs : une cuisson conduisant à l' anhydrite c mais aussi aux autres formes, et surtout une évolution du produit après la cuisson, avec transformation partielle de celui-ci notamment par réhydratation. L'idée essentielle ayant conduit au procédé de l'invention a été de réaliser un produit final stable contenant une proportion pondérale d' anhydrite α beaucoup plus élevée que celle contenue dans les plâtres améliorés connus et, pour ce faire, de figer la structure du composé obtenu à l'issue de la cuisson par une trempe thermique. On limite ainsi considérablement la transformation ultérieure de l' anhydrite α formé par la cuisson.

L'opération de trempe est de préférence mise en oeuvre de façon à amener la matière chauffée par la cuisson à une température inférieure à 100°C en un temps compris entre 6 et 12 minutes. Elle peut être réalisée au moyen d'air comprimé froid et sec, injecté à plusieurs emplacements dans la matière en mouvement, le débit d'air étant ajusté pour obtenir la vitesse de refroidissement appropriée.

Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé, à l'issue de l'opération de cuisson, la matière chauffée est envoyée en pluie d'un niveau supérieur à un niveau inférieur où elle est amenée par vibration à cheminer en lit ; l'opération de trempe est réalisée, d'une part, en envoyant un premier flux d'air froid et sec sur le rideau de matière tombant en pluie entre le niveau supérieur et le niveau inférieur, d'autre part, en injectant des flux d'air froid et sec au coeur du lit de matière en cours de cheminement au niveau inférieur.

Le nouveau liant hydraulique obtenu par le procédé précité est un mélange stable d' anhydrite α de sulfate de calcium et de bassanite, dans lequel la proportion pondérale d' anhydrite α est supérieure à 35 %, et en particulier comprise entre 40 % et 65 % ; ce mélange contient très peu ou pas d' anhydrite γ .

La composition de ce mélange et sa proportion élevée en anhydrite α conditionnent des caractéristiques remarquables des produits obtenus par prise du liant, en particulier :

- tenue au feu : infla mabilité classée dans la catégorie MO suivant la norme NF P 92-507, - résistance à la compression : entre 250 et 300 bars résistance à la flexion entre 55 et

70 bars

Une explication de ces performances tient en partie au caractère soluble de l' anhydrite α et aux surfaces spécifiques plus élevées obtenues avec cette variété (aux environs de 6 m /g) qui conduisent, lors de la mise en oeuvre du liant, à une précipitation rapide et homogène. Il est à noter que les produits obtenus en incorporant des charges classiques au liant conforme à l'invention, s'avèrent présenter des résistances mécaniques remarquables en situation immergée dans l'eau, beaucoup plus élevée que les produits analogues obtenus avec les plâtres améliorés connus. Le concept inventif essentiel de l'invention a donc été d'accroître la proportion d' anhydrite α du produit, le moyen essentiel utilisé consistant à limiter, par une trempe, l'évolution du produit après cuisson. Pour accroître encore cette proportion en anhydrite α, l'inventeur s'est également attaché à optimiser l'opération de cuisson de façon à obtenir la quantité la plus importante possible de cette variété à l'issue de la cuisson.

Les conditions de mise en oeuvre suivantes paraissent fournir les meilleurs résultats : on contrôle, préalablement, le taux d'humidité de la matière première et on ajuste, le cas échéant, ce taux à une valeur sensiblement comprise entre 12 % et 25 % ; l'opération de cuisson est alors mise en oeuvre en amenant la matière pulvérulente à cheminer en lit agité dans une atmosphère gazeuse confinée contenant au moins une partie de la vapeur d'eau libérée par la matière, et en chauffant l'ensemble dans des conditions propres à élever la température des gaz au-dessus du lit de matière à une valeur comprise entre 400° et 500°C, et à porter la température moyenne au coeur de la matière à une valeur supérieure à 250°C et inférieure à 300°C. Le chauffage est en particulier réalisé au moyen de radiants infrarouges dispesés au-dessus du lit de matière, la puissance d'émission desdits radiants étant régulée en corrélation avec la vitesse de cheminement du lit de matière pour obtenir les valeurs appropriées de la température des gaz au-dessus du lit et de la température au coeur de la matière.

Ces conditions de mise en oeuvre ont été définies de façon pragmatique au terme de longs tâtonnements et essais. Une explication possible des meilleurs résultats obtenus grâce à ces conditions opératoires est la suivante : la température de 250°-300°C au coeur du lit de matière est idéale pour produire 1' anhydrite α en l'absence d'autres variétés ; la vapeur d'eau extraite s'échappe au-dessus du lit de matière dans une atmosphère plus chaude dont la température est supérieure à son point critique (365°C) : elle atteint très vite l'état supercritique ce qui évite (ou limite) une réhydratation et une évolution en surface de la matière de sorte qu'au terme de la cuisson, la proportion d ¹ anhydrite α est très élevée (sans qu'il soit possible de donner des proportions précises puisque des prélèvements avant la trempe évoluent immédiatement). La proportion de bassanite qui est observée dans le liant hydraulique final provient essentiellement d'une certaine transformation de l' anhydrite α qui se produit au début de la trempe ; ce phénomène a pu être mis en évidence en étudiant le profil de température au cours du traitement : on observe en effet une légère montée en température de la matière au tout début de la trempe (15° à 20°) qui ne peut être expliquée que par la réaction de transformation exothermique de l' anhydrite α en bassanite ; mais cette transformation est très vite bloquée par la trempe qui stabilise l' anhydrite α. De plus, il semble que la trempe bloque complètement une évolution de l' anhydrite α vers l' anhydrite y (insoluble ou peu soluble) qui ne se retrouve qu'à l'état de trace dans le produit final (contrairement aux liants connus qui comportent une forte proportion de cette variété). L'invention s'étend à une installation permettant la mise en oeuvre du procédé défini précédemment. Cette installation comprend, en combinaison, un tunnel de cuisson ayant une extrémité amont et une extrémité aval, des moyens d'alimentation en matière première de l'extrémité amont dudit tunnel de cuisson, des goulottes longitudinales juxtaposées dans le tunnel de cuisson et aptes à contenir la matière, des peignes en un matériau conducteur de la chaleur insérés dans les goulottes et de forme adaptée pour diviser la masse de matière contenue dans celles-ci, des moyens réglables de mise en vibration desdites goulottes adaptés pour engendrer un cheminement de la matière de l'extrémité amont vers l'extrémité aval, des moyens de chauffage en particulier radiants, de puissance réglable, situés au-dessus des goulottes dans le tunnel de cuisson, un dispositif de refroidissement ayant une extrémité amont et une extrémité aval et situé à un niveau inférieur par rapport au tunnel de cuisson, un bac de forme allongée s' étendant dans le dispositif de refroidissement pour contenir la matière, des moyens réglables de mise en vibration dudit bac adaptés pour engendrer un cheminement de la matière de l'extrémité amont vers l'extrémité aval, des moyens de passage par gravité de la matière de l'extrémité aval du tunnel de cuisson dans l'extrémité amont du dispositif de refroidissement, des moyens d'injection d'air comprimé sec et froid au niveau des moyens de passage précités, des moyens d'injection d'air comprimé sec et froid dans le dispositif de refroidissement, et des moyens d'évacuation de la matière à l'extrémité aval du dispositif de re roidissement.

D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit en référence aux dessins annexé ; sur ces dessins :

- la figure 1 est une vue en perspective schématique d'un mode de réalisation d'une installation de traitement conforme à l'invention,

- la figure 2 en est une vue de côté, - la figure 3 en est une coupe transversale par un plan AA' ,

- la figure 4 est une coupe transversale d'un étage du tunnel de cuisson par un plan BB',

- la figure 5 est une coupe longitudinale d'un étage du tunnel de cuisson selon une ligne brisée CC',

- la figure 6 est une vue de détail en perspective des moyens de passage d'un étage du tunnel de cuisson à l'étage inférieur,

- la figure 7 est une vue de détail des moyens permettant le passage de la matière par gravité du tunnel de cuisson au dispositif de refroidissement, et des moyens d'injection d'air comprimé, froid et sec,

- la figure 8 est une coupe longitudinale partielle montrant en particulier le dispositif de refroidissement et ses rampes d'injection d'air comprimé.

L'installation de traitement représentée à titre d'exemple aux figures permet de préparer un liant hydraulique amélioré à partir d'une matière première pulvérulente à base de sulfate de calcium. Cette installation comprend essentiellement d'une part, un tunnel de cuisson supérieur 1 constitué de plusieurs étages 1a, 1b... 1e disposés les uns à la suite des autres avec un décalage vertical vers le bas entre deux étages successifs, d'autre part, un dispositif de refroidissement inférieur 2.

Chaque étage du tunnel de cuisson est constitué par des parois isolantes, résistantes à la chaleur, telles que 3, qui ferment le tunnel sur le côté, le dessus, le dessous et frontalement entre deux étages (figures 3, 4, 5). Ces parois sont soutenues par un bâti tubulaire 4.

Des goulottes longitudinales 5 sont disposées dans le tunnel pour contenir la matière pulvérulente et la guider depuis l'extrémité amont du tunnel de cuisson (correspondant à sa partie haute) et son extrémité aval (correspondant à sa partie basse). Ces goulottes juxtaposées sont portées par des supports 6 montés sur des moyens élastiques tels que systèmes à ressorts 7 et reliés à des moyens de mise en vibration réglables permettant de transmettre auxdites goulottes une vibration d'amplitude et fréquence réglables.

En l'exemple, un vibreur 8 du type à amplitude et fréquence réglables est associé à une membrure treillis 9 qui est fixée latéralement sur le bâti 4 par l'intermédiaire de blocs élastiques 10 du type "Silent block". Le vibreur met en vibration l'ensemble membrure 9, supports 6, goulottes 5, et assure un cheminement de la matière pulvérulente par vibration. Entre deux étages, les goulottes 5 se prolongent par des portions verticales ou très inclinées 11 qui jouent le rôle de moyens de passage par gravité de la matière d'un étage de goulottes à l'étage inférieur, la matière tombant en pluie d'un étage à l'autre.

Bien entendu, tout autre système de mise en vibration peut être prévu, en particulier une pluralité de vibreurs répartis le long du tunnel de cuisson pour mettre en vibration directement les supports de goulottes 6 (en l'absence de membrure 9).

Les goulottes contiennent des peignes tels que 12 en un matériau conducteur de la chaleur, afin de diviser localement la masse de matière et d'assurer un apport de chaleur au coeur de celle-ci par conduction. Ces peignes répartis le long des goulottes sont portés par des traverses 13 assujetties sur les flasques des goulottes latérales. L'étage supérieur 1a de goulottes peut ne pas comporter de peignes. En outre, le tunnel de cuisson comprend des radiants de chauffage infrarouges tels que 14, qui sont chacun disposés transversalement au-dessus des goulottes de façon à irradier toute la largeur de goulottes. Ces radiants placés les uns près des autres sont dotés d'une alimentation électrique reliée à des moyens de régulation de la puissance émise, associés à des sondes de température de type classique (non représentées) disposées dans le tunnel de cuisson. L'étage inférieur 1e de goulottes ne comporte pas de radiants. Le nombre de radiants et leur puissance sont prévus de façon à permettre d'élever et maintenir la température des gaz dans le tunnel à une valeur comprise entre 400°C et 500°C et à porter la température moyenne au coeur de la matière à une valeur comprise entre 250°C et 300°C. L'ajustement précis des températures désiré peut être obtenu en régulant la puissance d'émission des radiants en corrélation avec la vitesse de cheminement de la matière.

Au-dessus de l'extrémité amont du tunnel de cuisson, est prévue une trémie 15 d'alimentation en matière première, qui est préchauffée par des moyens permettant de prélever des gaz chauds dans le tunnel à proximité de cette extrémité amont et de les transférer vers la matière contenue dans la trémie. En l'exemple, ces moyens sont très simplement constitués par un conduit 16 qui débouche dans la trémie 15 et prélève des gaz chauds à l'étage supérieur 1a du tunnel par trois bouches réparties le long de cet étage supérieur.

Par ailleurs, le dispositif de refroidissement 2 est agencé au—dessous du tunnel de cuisson 1 qui vient d'être décrit.

Ce dispositif comprend un bac 17, de forme allongée, qui est porté par des traverses 18 par l'entremise de moyens élastiques tels que systèmes à ressort 19. Ces traverses 18 sont solidaires du bâti 4. Ces moyens sont agencés de sorte que le bac soit légèrement incliné de son extrémité amont 17a vers son extrémité aval 17b. Un vibreur 20 du même type que le vibreur 8 permet de mettre le bac en vibration avec une amplitude et une fréquence réglables.

L'extrémité amont du bac 17 se prolonge au- delà des goulottes de l'étage 1e du tunnel de cuisson de façon que la matière pulvérulente tombe au-dessus d'une rampe 26 depuis lesdites goulottes dans le bac. A ce niveau, le dispositif est doté de moyens 21 d'injection d'air comprimé froid et sec, vers le rideau de matière qui tombe en pluie dans le bac. Il est à noter que ce rideau de matière crée un bouchon suffisant pour bloquer l'air chaud du tunnel de cuisson et éviter un passage de celui-ci dans le dispositif de refroidissement ; au contraire, l'air chaud a tendance à remonter dans le tunnel de cuisson de son extrémité aval vers son extrémité amont par un effet de tirage naturel, favorisé par la géométrie ascendante du tunnel de cuisson de l'aval vers l'amont, par la température plus basse dans les étages inférieurs, et par le prélèvement de gaz à l'étage supérieur 1e. Ainsi, dans le tunnel de cuisson, les gaz circulent à contre-sens par rapport à la matière pulvérulente, ce qui accroît les échanges solide/gaz.

La trempe thermique subie par la matière pulvérulente lors de son passage dans le dispositif de refroidissement est parachevé en injectant des flux d'air froid et sec dans le lit de matière en mouvement dans le bac 17.

A cet effet, des rampes 22 d'injection d'air comprimé sont disposées dans le bac de façon à descendre au coeur du lit de matière, comme le montre la figure 8. Ces rampes sont inclinées dans le sens du déplacement de la matière et contribuent à mettre la matière en mouvement : agitation sur place conduisant à une sorte de suspension des particules dans le courant d'air froid, cheminement d'ensemble d'amont vers l'aval. Ces rampes sont alimentées par un réseau de conduits 23 raccordés à une alimentation d'air comprimé commune.

Les moyens d'injection précités permettent d'obtenir de bons échanges thermiques air/solide et une excellente efficacité de trempe. En pratique, le débit d'air comprimé froid et sec sera ajusté pour obtenir un refroidissement de la matière d'une valeur comprise entre 250°C-300°C à la sortie du tunnel de cuisson à une valeur inférieure à 100°C à la sortie du tunnel de refroidissement, la durée du refroidissement étant comprise entre 6 et 10 minutes environ.

Des moyens d'évacuation tels que trémie 24 pourvue d'une vis hélicoïdale d'extraction 25 permettent le recueil de la matière après traitement.

L'installation décrite permet de fabriquer un nouveau liant hydraulique à partir de sulfate de calcium, en privilégiant dans le tunnel de cuisson la formation d' anhydrite α de sulfate de calcium (la forme y étant pratiquement absente) et en limitant, grâce à la trempe thermique réalisée dans le dispositif de refroidissement, l'évolution du produit issu de la cuisson.

Dans l'exemple de mise en oeuvre qui suit, la matière première était un phosphogypse provenant du Maroc, broyé pour fournir une poudre de granulométrie inférieure à 0,5 mm. Cette poudre présentait un taux d'humidité de 20 %.

La puissance des radiants 14 du tunnel de cuisson et le régime vibratoire du vibreur 8 sont réglés de façon que la poudre séjourne environ 12 minutes dans le tunnel de cuisson, que la température moyenne des gaz soit d'environ 480°C et la température moyenne au coeur de la matière de 250°C. Ce traitement thermique assure une déshydratation de la matière première et, dans l'atmosphère gazeuse chauffée contenant une partie de la vapeur d'eau libérée, une transformation d'une proportion élevée de ladite matière en anhydrite α de sulfate de calcium.

L'air comprimé injecté, d'une part sur le rideau de poudre tombant du tunnel de cuisson dans le dispositif de refroidissement, d'autre part par les rampes 22, présentait un taux d'humidité inférieur à 1 % et une température de 25°C. Le débit d'air a été ajusté de façon que la poudre à la sortie du tunnel de cuisson soit refroidie à la température ambiante dans le dispositif de refroidissement en dix minutes.

Une analyse des profils de température a permis de constater une montée de température de l'ordre de 20°C (au début du tunnel de refroidissement) qui est due à une certaine réhydratation exothermique du produit ; toutefois, celle-ci est très vite bloquée par la trempe et à la sortie du dispositif de refroidissement, le produit présente la composition suivante : - anhydrite α de sulfate de calcium

(anhydrite soluble) : 50 % en poids,

- bassanite : 50 % en poids,

- anhydrite y de sulfate de calcium (anhydrite insoluble) : simples traces. Cette composition a été mise en évidence par les analyses suivantes : analyse thermique pondérale, analyses diffractométriques, analyse aux rayons X, spectrométrie infrarouge.

La surface spécifique du produit a été mesurée par adsorption d'azote (méthode BET) et la valeur trouvée est de 5,96 m ² /g (à comparer avec celle du ciment de l'ordre de 1 m^/g).

Les mêmes analyses ont été faites sur un échantillon de plâtre amélioré connu provenant d'Allemagne et fabriqué à partir de produits de désuifuration de centrale thermique. Les résultats obtenus pour ces plâtres améliorés sont les suivants :

- anhydrite α de sulfate de calcium : 8 %,

- bassanite : 37 % en poids, - anhydrite y de sulfate de calcium : 55 %

La surface spécifique mesurée était de : 3,64 m ² /g.

La surface spécifique élevée du liant conforme à l'invention et sa forte proportion en anhydrite soluble α donnent aux produits fabriqués par prise de ce liant (en l'absence ou en présence de charges) de remarquables qualités mécaniques et de tenue au feu.

Ainsi, le produit obtenu par prise du liant conforme à l'invention visée ci-dessus (sans charge) a été soumis à des tests d ' inflammabilité selon la norme NF P 92-507 (eprouvettes de 0,30 m/0,40 m soumises au rayonnement d'une source de chaleur constante). La détermination des quatre indices prévus dans cette norme (indice d'inflammation, indice de développement, indice de longueur maximal de flamme, indice de combustibilité) a permis de classer le produit dans la catégorie la plus performante MO des six catégories prévues par la norme. En outre, des essais de résistance selon la norme ont donné les résultats suivants :

- résistance à la compression : 280 bars,

- résistance à la flexion : 65 bars.

De plus, des essais qualitatifs en situation immergée ont montré que le produit gardait de bonnes qualités de résistance dans cette situation.