[技术领域]

本发明属于无机材料领域，特别涉及一种能水化硬化的胶凝材料， 涉及由两种熟料或其相应的水泥调制的水硬性胶凝材料。

[背景技术]

硅酸盐水泥是使用最多的胶凝材料，它原料储备丰富，生产成本 较低，生产工艺成熟，目前具有不可取代性。虽然现代干法技术的发 展使得我国的硅酸盐水泥总体质量有了较大的提高，但是立窑生产的 硅酸盐水泥在我国的水泥产量中仍然占较大比重。立窑生产的水泥质 量偏低，而且质量不稳定。往往不能满足现代混凝土工程的较高的要 求。由于我国水泥生产技术发展的不均衡，这种情况在我国还要持续 很长的时间，将导致大量资源不能够充分利用。改善硅酸盐水泥的性 能，可以通过与其它品种的水泥复合起来使用。在硅酸盐水泥基胶凝 材料的发展过程中，出现过多种改性的硅酸盐水泥和复合水泥，并且 由于它们的特殊性能和用途而被接受。近年来一些关于硅酸盐水泥复 合材料的研究主要集中在水泥与性能调节型材料的复合、水泥与有机 物的复合、水泥与纤维复合材料以及功能水泥复合材料四个领域。传 统意义上的复合水泥是指由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的 混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。水泥中混合材料总 掺量按质量百分比一般应大于15％，但不超过50％。

当前国内外关于复合水泥的研究工作大多数也总是围绕着混合材 而展开的，即在硅酸盐水泥，铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥三大类水泥 中掺入一种或多种混合材，通过控制混合材的掺量以达到预期的目的， 并对这类复合水泥的水化机理和性能进行了广泛而深入的探讨。在硅 酸盐水泥熟料与性能调节型材料的复合中，性能调节型材料主要有： 工业废渣，如矿渣、钢渣、铁炉渣、磷渣、粉煤灰、硅灰等；天然矿 石如石灰石、火山灰、沸石、明矾石等；焙烧产物如稻壳灰、偏高岭 土、改性粉煤灰等。这些材料的掺入，除了可以节约熟料及相关资源 与能源，提高水泥产量，降低水泥成本，减少环境污染，还可以改善 水泥的某些性能。

不同系列水泥之间的复合是对传统“复合水泥”概念的扩展。印 度的S.Laxmi等人成功研制了一种以普通硅酸盐水泥、高铝水泥和 其它水泥外掺料为基础的复合水泥，并在印度申请了专利。这种复合 水泥在采矿工程、隧道工程、大坝抢修、机场以及各种防御设施抢修 工程中有很大的应用潜力(第八届国际水泥化学会议上，8th International Congress on the Chemistry of Cement，1986.，巴 西，里约热内卢)，。X.Zhang等应用微波法和量热法研究了硅酸盐水泥 (OPC)和高铝水泥(HAC)复合体系的早期水化行为(Study of early hydration of OPC-HAC blends by microwave and calorimetry technique.Cem.Concr.Res.，1997，27(9)：1419～1428)，发现该复 合体系的水化行为主要受高铝水泥的控制，随其在复合体系中的比例 而变化，含有20％和25％的HAC的浆体表现出快凝的特性，而含有33 ％和50％HAC的浆体的水化行为出现了异常的变化。王复生等(复合 硫铝酸盐水泥的试验研究.山东建材，1997，6：4～6)研究了在硫铝 酸盐水泥中，可掺入少量硅酸盐水泥和矿渣等材料，以生产成本较低 的复合硫铝酸盐水泥。硅酸盐水泥掺入量在10～15％范围时，复合水泥 水化加快，凝结时间有所缩短，但强度与硫铝酸盐水泥相近。在复合 水泥中，还可同时掺入5％左右的矿渣。刘晓存等研究的通过在硅酸盐 水泥中引入活性矿物成分如(C4A3S等)，来制备复合水泥(水泥， 1998(2)：10～12)。

上述研究的胶凝材料体系，在一定程度上改善了传统硅酸盐水泥 的早期力学行为。但是，硅酸盐水泥早期强度低和耐久性差的弱点并 没有得到根本性的改善，使其应用范围受到了限制。

[发明内容]

本发明要解决的技术问题是提供一种早期强度高、耐久性好的水 化硬化的胶凝材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种复合水 硬性胶凝材料，该材料由硅酸盐水泥基胶凝材料与磷铝酸盐水泥基胶 凝材料组成的基料与调凝剂复合而成；硅酸盐水泥基胶凝材料是硅酸 盐水泥熟料或硅酸盐水泥；磷铝酸盐水泥基胶凝材料是磷铝酸盐水泥 熟料或磷铝酸盐水泥；调凝剂包括石膏、硼酸或硼酸盐。

以上所述的复合水硬性胶凝材料，按重量份，该材料的组分如下： 基料：100份，石膏：1-15份，硼酸或硼酸盐0-2份；其中，所述的 基料的组分由重量份100份的硅酸盐水泥基胶凝材料与重量份2-32份 的磷铝酸盐水泥基胶凝材料组成。

以上所述的复合水硬性胶凝材料，按重量份，该材料的组分如下： 基料：100份，石膏：9-11份，硼砂0.2-1份；其中，所述的基料的 组分由重量份100份的硅酸盐水泥熟料与重量份28-32份的磷铝酸盐 水泥熟料组成。

以上所述的复合水硬性胶凝材料，按重量份，该材料的组分如下： 基料：100份，石膏：5-7份，硼砂0-0.1份；其中，所述的基料的 组分由重量份100份的硅酸盐水泥与重量份8-12份的磷铝酸盐水泥组 成。

以上所述的复合水硬性胶凝材料，按重量份，该材料的组分如下： 基料：100份，石膏：1-4份，硼砂0.6-1.2份；其中，所述的基料 的组分由重量份100份的硅酸盐水泥与重量份2-6份的磷铝酸盐水泥 组成。

以上所述的复合水硬性胶凝材料，按重量份，该材料的组分如下： 基料：100份，石膏：2-6份；其中，所述的基料的组分由重量份100 份的硅酸盐水泥与重量份4-10份的磷铝酸盐水泥组成。

以上所述的复合水硬性胶凝材料，调凝剂所用的石膏是 CaSO4·2H2O≥70％的天然二水石膏、(CaSO4+CaSO4·2H2O)≥70％的天 然硬石膏或者是CaSO4·2H2O≥80％的工业副产物石膏，所述的工业副产 物石膏是排烟脱硫石膏、氟石膏、磷石膏或钛石膏。调凝剂所用的硼 酸盐是硼砂(四硼酸钠)、五硼酸铵、五硼酸钠或五硼酸钾。

本发明针对水泥材料的可设计性和可复合性的特点，将传统硅酸 盐与磷铝酸盐熟料或水泥“复合”的有效的方法来生产高性能水泥， 使传统硅酸盐水泥在力学性能尤其是早期力学性能和耐久性两方面同 时得到有效的提升。

[附图说明]

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥(PALC-PC)和硅酸盐水泥(PC) 的水化放热速率的对比图。

图2是复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥的XRD测试图。

图3硅酸盐水泥XRD测试图。

图4复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥(粗线)和硅酸盐水泥(细线) 水化1天净浆浆体的孔分布的对比图。

图5是复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥(PALC-PC)和硅酸盐水泥(PC) 浆体分别经水浸泡后的耐水性指数对比图。

图6是复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥(PALC-PC)和硅酸盐水泥(PC) 浆体分别经水浸泡后的力学强度对比图。

[具体实施方式]

实施例1

将77％的硅酸盐水泥熟料(32.5级100份)和23％事先粗磨的磷 铝酸盐水泥熟料(30份)，(对于磷铝酸盐水泥来说，熟料磨细即是水 泥)外加9.3％的石膏和0.5％的硼砂，共磨成粉末，其细度为200目筛 筛余4.5％。浆体悬浮液的pH值为11.90。浆体的标准稠度(试杆距离 底部玻璃板的高度)：4mm，凝结时间(h:min)：初凝，1:34；终凝，2:27。

实施例2

将91％硅酸盐水泥(32.5级100份)和9％事先粗磨的磷铝酸盐 水泥(10份)，外加6.0％的石膏和0.03％的硼砂，共混磨成粉末，其细 度为200目筛筛余4.5％，按照ISO标准成型水泥砂浆。浆体悬浮液的 pH值为12.2。浆体的标准稠度(试杆距离底部玻璃板的高度)：5mm， 凝结时间(h:min)：初凝，1:45；终凝，2:32。

实施例3

将96％硅酸盐水泥(32.5级100份)和4％事先粗磨的磷铝酸盐 水泥(4份)，外加2.5％的石膏和0.9％的硼砂，共混磨成粉末，其细度 为200目筛筛余4.5％，按照ISO标准成型水泥砂浆。浆体悬浮液的pH 值为12.28。浆体的标准稠度(试杆距离底部玻璃板的高度)：5mm，凝 结时间(h:min)：初凝，1:55；终凝，2:43。

实施例4

将93.5％事先粗磨的普通硅酸盐水泥(32.5级，100份)和6.5％事 先粗磨的磷铝酸盐水泥7份，外加4.0％的石膏，共混磨，控制其细度 为200目筛筛余4.2％，按照ISO标准成型水泥砂浆。浆体悬浮液的pH 值为12.2。浆体的标准稠度(试杆距离底部玻璃板的高度)：4mm，凝结 时间(h:min)：初凝，2:05；终凝，2:37。

在以上各实施例中，调凝剂所用的石膏可以是CaSO4·2H2O≥70％ 的天然二水石膏、(CaSO4+CaSO4·2H2O)≥70％的天然硬石膏或者是 CaSO4·2H2O≥80％的工业副产物石膏，其中，工业副产物石膏是排烟脱 硫石膏、氟石膏、磷石膏或钛石膏。调凝剂所用的硼酸盐除硼砂(四 硼酸钠)外，还可以采用五硼酸铵、五硼酸钠或五硼酸钾。

对比例1

相应的硅酸盐水泥(PC)(32.5级)浆体悬浮液的pH值为12.41。 浆体的标准稠度(试杆距离底部玻璃板的高度)：5mm。凝结时间 (h:min)：初凝，2:10；终凝，3:07。

复合胶凝材料水泥的物理性能按照国家标准GB/T1346-2001测 定，水泥砂浆试体性能按照国家标准GB/T 17671-1999测试，其混凝土 试体按照国家标准GB/T 50081-2002测试性能。

复合胶凝材料水泥的净浆耐水性指数按照下面的方法进行，将 净浆试块脱模后转入盛有100ml去离子水的密闭容器中，室温下浸泡 至7d。取出样品，抽真空12h后称其质量，计为m1，以此作为起始质量。 再把样品放入原密闭容器分别浸泡1，3，28，90d后取出并抽真空2h再 称其质量，计为m2。净浆耐水性指数Dw＝(m2-m1)/m1×100％，Dw值 越大，说明硬化浆体在水的浸蚀下溶解的程度小，质量损失少，耐水性 好。

实施例和对比例的硅酸盐水泥砂浆(ISO标准成型)，混凝土各龄 期的力学强度和耐水性指数分别列于表1，表2和表3，以便对比。

砂浆和混凝土各龄期的力学强度以及净浆耐水性系数分别列于表 4，表5和表6。

由本发明的实施列可以得知，复合以后的胶凝材料在早期力学性 能和耐水性方面都有了较大的提高。

表1复合硅酸盐-磷铝酸盐胶凝材料实施例和硅酸盐水泥砂浆的力学 强度

表2复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥混凝土实施例和硅酸盐水泥混凝土强度 /MPa

表3复合硅酸盐-磷铝酸盐净浆实施例和硅酸盐水泥净浆的耐水性指 数/％

表4复合32.5级硅酸盐-磷铝酸盐胶凝材料实施例4和普通硅酸盐砂 浆的力学强度

表5复合32.5级硅酸盐-磷铝酸盐混凝土实施例和普通硅酸盐混凝土 强度/MPa

表6复合32.5级硅酸盐-磷铝酸盐净浆实施例和普通硅酸盐水泥净浆 的耐水性指数/％

本发明水硬性复合胶凝材料实施例1与对比例的性能比较如下：

(1)水硬性复合胶凝材料的水化速率和水化程度

图1是复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥(PALC-PC)和硅酸盐水泥(PC) 的水化放热速率。由图1可见复合水泥的水化速率比硅酸盐水泥单组 分水泥要快。水泥浆体的(X射线衍射)XRD分析进一步表明了这一特征。

图2是复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥和硅酸盐水泥的XRD。由图2可 见：硅酸盐水泥和复合水泥的主要矿物仍然是C3S、C2S、C3A、(C4AF因 量少，图中未标示)和CaSO4·2H2O；其水化产物主要有钙矾石(Aft)、 氢氧化钙(CH)和C-S-H凝胶。随着水化的进行，复合浆体中C3S的 主要特征峰(d＝0.278nm)比同龄期硅酸盐水泥浆体中衰减得快，其衍 射强度(单位：坎德拉)从水化前的874分别下降到水化1d、3d和7d 的394、337、175，分别下降了55％、61％、80％，即水化程度大约是55％、 61％、80％，而硅酸盐水泥对应特征峰的衍射强度从670到水化1d和3d、 7d的538、476、459，其相应水化程度分别是20％、29％、31％，复合水 泥水化1d、3d和7d比后者分别高出35％、32％和49％。可见，复合水 泥的水化速率比纯硅酸盐水泥快。这与图1的水化放热机理分析是一 致的。

(2)水硬性复合胶凝材料的水化浆体致密、孔分布更合理

浆体的孔分析采用了美国QUANTACHROME公司的PoreMoster-60型 全自动孔隙分析仪。用压汞仪来测试材料的孔结构，根据压入多孔系 统中的水银数量与所加压力间的函数关系，计算孔的直径大小和孔的 体积。

表7是复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥和纯硅酸盐水泥水化1天、7天 硬化净浆孔隙率和孔分布。图4是复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥(粗线) 和硅酸盐水泥(细线)水化1天净浆浆体的孔分布。由表7和图4可 知，复合水泥浆体中，孔径＜30nm的无害孔比相应硅酸盐浆体中的多 5.87％，而＞50nm的有害孔，前者比后者少4.93％，可见所发明的复合 硅酸盐-磷铝酸盐水泥水化硬化浆体有较相应硅酸盐浆体更好的孔结 构。

表7水化1天/7天的水泥硬化浆体孔隙率及孔分布

(3)水硬性复合胶凝材料的水化浆体的耐水性和力学强度

复合硅酸盐-磷铝酸盐水泥(PALC-PC)和硅酸盐水泥(PC)浆体 水化7d后的龄期为初始的龄期，将水化试样抽真空后再浸泡于水中分 别至1d，3d，28d和90d。经水浸泡后试样相应龄期的耐水性指数和力 学强度分别如图5和图6。由图5可见，PALC-PC浆体1d和90d的耐 水性系数分别是0.75和1.19，比相应纯PC浆体的(0.45和0.74)分 别高66.0％和61％；由图6可见，PALC-PC浆体1d和90d的抗压强度分 别是57.62和82.64，比相应纯PC浆体的(30.31和50.23)分别高 90.1％和64.5％。