Liants hydrauliques à prise et durcissement rapides et mélanges de liants les contenant, leur préparation et leur utilisation pour la préparation de mortiers et bétons.

La présente invention concerne de nouveaux liants hydrau¬ liques à prise et durcissement rapides, des mélanges de liants les contenant, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la préparation de mortiers et bétons.

On connaît déjà depuis de nombreuses années l'utilisation de pouzzolanes naturelles ou artificielles seules ou en combinaison avec différents ciments, en particulier des ciments de type PORTLAND. Parmi les pouzzolanes artificielles les plus connues, on citera notamment les cendres volantes qui se forment lors de la combustion du charbon dans les centrales thermiques, le laitier qui est un sous-produit de la fabrication de l'acier ainsi que les fumées de silice qui sont des déchets industriels de l'industrie du silicium et de ses alliages.

L'utilisation de fumée de silice trouve un développement tout particulier actuellement dans l'industrie du béton, en parti- culier du béton à hautes et très hautes performances.

Toutefois, à l'heure actuelle, on ne connaît aucun liant hydraulique à prise et durcissement rapides incorporant dans sa composition des produits de type pouzzolaπique et plus particulièrement des fumées de silice. Le sulfate de calcium est connu comme additif dans les ciments artificiels et permet notamment de réguler la prise des clinkers.

On connaît déjà différents liants hydrauliques à prise rapide. Il s'agit soit de ciments naturels tels qu'ils sont définis par la norme française NF P15-308, par exemple le ciment PROMPT défini par la norme NF P15-314, soit de ciments artificiels, par exemple les liants hydrauliques adjuvantes ou les mélanges alumineux de type PORTLAND. La présente invention propose un nouveau liant hydrau¬ lique qui présente un temps de prise aussi avantageux que celui des meilleurs ciments naturels tout en ayant, par rapport à ces derniers, des propriétés mécaniques et une résistance aux agres- sions chimiques améliorées. Le liant de l'invention permet, par ailleurs, d'obtenir des résistances aux agressions chimiques amé¬ liorées par rapport à celles des liants incluant un ciment artifi¬ ciel et des fumées de silice avec, en outre, l'avantage d'un coût d'élaboration thermique plus faible puisque l'étape de calcination est réalisée entre 900 et 1 200 C et non aux alentours de 1 450°C comme c'est le cas pour les ciments artificiels.

Par ailleurs, la demanderesse s'est aperçue que, de façon tout à fait surprenante, l'augmentation des performances liées à la présence de produits pouzzolaniques dans le liant se faisait ressentir dès les premières heures dans le cas du liant de l'invention, alors qu'elle n'est sensible qu'à partir d'environ 7 jours dans le cas des ciments artificiels de type PORTLAND.

Ainsi, la présente invention permet pour la première fois d'obtenir un liant hydraulique présentant à la fo s un temps de prise rapide et des propriétés mécaniques améliorées ainsi qu'une bonne résistance aux agressions chimiques avec des coûts d'élaboration thermique plus faibles.

Par ciments à prise et durcissement rapides selon l'invention, on entend des ciments dont le début de prise à 20°C est compris entre 2 et 60 minutes, et dont le temps de fin de prise se situe 2 à 15 minutes après.

Cette définition distingue clairement ces ciments à prise et durcissement rapides des ciments classiques tels qu'ils sont définis dans la norme NF P15-301 qui indique au paragraphe 7-2.2 que les temps de début de prise à 20 C sont supérieurs à 1 h 30 min pour les ciments des classes 35 et 45, et supérieurs à 1 h pour les ciments des classes 55 et HP Selon une αe ses caractéristiques essentielles, l'inven¬ tion concerne un liant hydraulique à prise et durcissement rapides, caractérisé en ce qu'il contient 50 à 99 % d'un ciment naturel résultant de la calcination à une température de 900 à 1 200 C d'une seule et même matière première renfermant des phases argileuses sulfurées et du carbonate de calcium en mélange intime et de 1 à 50 % d'un produit pouzzolanique et/ou d'un produit agissant comme "filler".

La température de calcination de la matière première constituant le ciment naturel est telle qu'elle conduit à un pro¬ duit ne contenant pas majoritairement la phase caractéristique des clinkers que l'on retrouve dans les ciments artificiels, notamment le ciment de type PORTLAND.

Par produit agissant comme "filler" , on entend un produit finement divisé réputé inerte chimiquement et améliorant la compacité des matrices cimentaires par un effet granulaire.

A titre d'exemples de produits agissant comme filler, on citera des produits calcaires ainsi que des variétés non réactives de fumées de silice. Par produit de type pouzzolanique, on entend des produits susceptibles de former avec la chaux des silicates de calcium hydratés similaires à ceux produits lors de l'hydratation d'un clinker de ciment artificiel classique.

A titre d'exemple de produits pouzzolaniques utilisables pour préparer les compositions selon l'invention, on citera les pouzzolanes naturelles, par exemple les pouzzolanes volcaniques, les pouzzolanes artificielles, par exemple des argiles activées thermiquement et de façon tout à fait avantageuse des déchets industriels et tout particulièrement les fumées de silice. Ces fumées de silice sont des déchets industriels issus de la fabrica¬ tion de l'aluminium et sont composées pour l'essentiel de grains de silice amorphe de dimensions inférieures au micron. Elles présentent l'avantage de jouer à la fois le rôle de filler et de produit pouzzolanique. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les liants hydrauliques de l'invention contiennent en outre 0 à 10 % d'un ajout minéral inorganique de type sulfate.

A titre d'exemple de sulfates utilisables selon l'inven- tion, on citera le sulfate de calcium, anhydre ou dihydraté, le sulfate double de sodium et de calcium (glaubérite) .

L'addition de dérivés sulfatés s'avère tout particu¬ lièrement avantageuse dans les liants de la présente invention du fait de la présence dans la matière première les constituant d'éléments sulfurés qui, au moment de l'hydratation, se combinent aux dérivés sulfatés pour former des hydrates spécifiques.

Selon d'autres variantes avantageuses de l'invention, les compositions de liant hydraulique contiennent, en outre, jusqu'à 5 % d'ajouts organiques destinés à améliorer l'hydratation dudit liant lors de son utilisation.

A titre d'exemples de tels ajouts organiques, on citera tout particulièrement les produits classiquement utilisés pour modifier la rhéologie et/ou la quantité d'eau nécessaire à la maniabilité et/ou la cinétique de prise et/ou de durcissement. A titre d'exemples de tels adjuvants organiques on citera :

- les lignosulfonates,

- les gluconates,

- le naphtalène, - la mélamine,

- les produits polyhydroxycarboxyliques,

- les produits polyvinylsulfonés,

- l'acide citrique anhydre ou monohydratê,

- d'une façon générale les produits classiquement utilisés comme plastifiants ou superplastifiants.

Des exemples de liants hydrauliques particulièrement avantageux selon l'invention correspondent aux compositions sui¬ vantes exprimées en pourcentages en poids : - ciment naturel : 85 - 95 %

- produit pouzzolanique et/ou filler 3,9 - 11,5 %

- ajout inorganique 1 - 10 %

- ajout organique 0,1 - 0,5 % Les constituants de la composition de liant hydraulique selon l'invention sont à l'état sec sous forme d'un mélange de particules de diamètres compris entre 0 et 200

Selon une autre caractéristique de l'invention, elle con- cerne un procédé de préparation des compositions précédemment définies.

Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, le mélange et le broyage des particules sont faits simultanément. Ainsi, le ciment calciné en provenance du four de calci¬ nation est avantageusement mélangé à sec avec le produit pouzzola¬ nique et/ou un produit de type filler et éventuellement des adjuvants, et introduit dans un broyeur, par exemple de type à boulets ou à barre où le mélange est broyé et homogénéisé. Comme on l'a vu précédemment, les liants hydrauliques de l'invention réunissent pour la première fois différents avantages jusqu'à présent non réalisés simultanément ; en particulier, une prise et un durcissement rapides, une résistance mécanique élevée à court terme et progressant régulièrement au cours du temps sur plusieurs années et une excellente résistance aux agressions chimiques.

Ainsi, à température ordinaire de 20 C, les liants orga¬ niques de l'invention conduisent, pour des mortiers 1/1 à des temps de début de prise de l'ordre de 6 min et de fin de prise de l'ordre de 9 min.

Les temps de début de prise pourront être augmentés si besoin est, selon une technique connue de l'homme du métier, par exemple, par adjonction d'acide citrique dans l'eau de gâchage. Ainsi, l'addition de 0,2, 0,4, 0,6 ou 0,8 % d'acide citrique per- mettra d'augmenter le temps de début de prise à 20 C respectivement de 10, 15, 25 ou 30 min. Les liants hydrauliques de l'invention permettent d'obtenir des mortiers 1/1 qui présentent dès le premier quart d'heure des résistances élevées de l'ordre de 7 MPa en compression et de 1,8 MPa en flexion et qui évoluent progressivement dans le temps.

Ainsi pour des mortiers 1/1 en poids et un dosage eau/liant hydraulique compris entre 0,30 et 0,38, on obtient des résistances à la compression de :

- 8 à 40 MPa au bout de 1 h, - 15 à 50 MPa au bout de 24 h,

- 35 à 75 MPa au bout de 28 j .

Par ailleurs, les liants hydrauliques de l'invention con¬ duisent à des mortiers et bétons d'excellente résistance aux attaques chimiques. A titre d'exemple, une éprouvette immergée pendant un an dans de l'acide lactique à pH = 4 perd moins de 1 % de son poids.

La demanderesse s'est également aperçue que les liants hydrauliques de l'invention présentaient l'avantage de donner avec les ciments artificiels ou leurs clinkers de type PORTLAND des mélanges entièrement compatibles et stables dans le temps.

Ces mélanges peuvent contenir de 0,1 à 99,9% de liant hydraulique de l'invention.

Ces mélanges présentent l'avantage de fournir un moyen de moduler à volonté les propriétés mécaniques et la vitesse de prise des produits ainsi obtenus.

Ainsi les nouveaux liants obtenus par mélange des liants hydrauliques selon l'invention avec des ciments artificiels ont, à des dosages supérieurs à 30% (en mortier 1/2 par exemple) , des propriétés de prise et de résistances mécaniques intermédiaires et progressives entre les propriétés des liants de l'invention décrits précédemment et celles du ciment artificiel, c'est-à-dire qu'à certains dosages on peut avoir une prise rapide, des résistances mécaniques mesurables dès 3 h et des résistances à 28 jours égales à celles du ciment artificiel.

Les résistances mécaniques continuent de monter de manière significative jusqu'à 3 mois et plus. Selon un autre aspect de l'invention, elle concerne éga¬ lement l'utilisation des liants hydrauliques selon l'invention pour la préparation de mortiers et bétons, ainsi que lesdits mortiers et bétons en résultant.

Des mélanges particulièrement intéressants sont les mélanges avec les ciments à forts ajouts de matériaux pouzzola- niques, ciments au laitier ou à la pouzzolane.

Ces ciments ont de par leur nature même des résistances mécaniques très faibles au jeune âge. Leurs mélanges avec les liants selon l'invention améliorent très nettement leurs résis- tances mécaniques au jeune âge, dès 3 h et jusqu'à 6 jours suivant le dosage considéré.

Ainsi l'invention fournit un moyen puissant pour accé¬ lérer le durcissement de ces ciments tout en gardant les mêmes qualités de résistance aux agressions chimiques. Ainsi l'invention concerne donc selon un de ces autres aspects les mélanges comprenant de 0,1 à 99,9% du liant hydraulique constituant la base de l'invention avec 99,9 à 0,1% d'un ciment artificiel ou de ses clinkers du type PORTLAND. L'influence du liant selon l'invention, en ce qui concerne le temps de prise du mélange, sera particulièrement sensible pour des mélanges contenant de 10 à 90% dudit liant.

L'invention concerne également la préparation de mortiers et de bétons par les procédés habituels à partir des mélanges décrits précédemment ainsi que lesdits mortiers et béton en résul- tant.