【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は支持体上に少なくとも樹脂薄膜と金属薄膜とが順次積層された複合薄膜とその製造方法及びその製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現代社会に於て薄膜の果たす役割は非常に広範囲であり、包装紙、磁気テ−プ、コンデンサ、半導体などの日常生活の様々な部分において薄膜が利用されている。 これらの薄膜無しには、近年に於ける高性能化や小型化といった技術の基本トレンドを語ることは出来ない。

【０００３】同時に、工業的需要を満足する形で薄膜を形成する方法についても種々の開発がなされており、例えば包装紙、磁気テープ、コンデンサなどの用途においては、高速で大量生産に有利な連続巻取り真空蒸着が行われている。

【０００４】連続巻取り真空蒸着を行う際には、蒸発材料と基板材料とを形成する薄膜の目的に合わせて選ぶと同時に、必要に応じて真空槽内に反応ガスを導入することや、基板に電位を設けた状態で薄膜を形成することによって所望の特性を持った薄膜を形成することが出来る。

【０００５】例えば、磁気記録媒体の製造においてはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの磁性元素を含む蒸発材料を用い、
真空槽中に酸素ガスを導入しながら反応蒸着を行うことによって長尺の磁気記録媒体を得ることが出来る。 また、半導体に於いては主にスパッタ法によって薄膜が形成されている。

【０００６】また、樹脂材料を用いた薄膜の形成には塗装による方法が用いられ、リバースコートやダイコートが工業的に用いられており、溶剤で希釈した材料を塗工後に乾燥硬化させることが一般的である。

【０００７】しかしながら、このような工法で形成される樹脂薄膜の膜厚の下限は、使用する材料によるが１μ
ｍ前後であることが多く、それ以下の膜厚は得られにくい場合が多い。

【０００８】一般的な塗工手段では、塗工直後の塗布厚が数μｍ以上となるために極薄の樹脂膜の形成には溶剤希釈が必要であるが、溶剤希釈しても１μｍ以下の樹脂薄膜が得られない場合も多く、また、溶剤希釈を行うと乾燥後の塗膜に欠陥が生じ易く、そのうえ環境保護の観点からも好ましくない。

【０００９】そこで、溶剤希釈を行わなくとも樹脂薄膜が形成できる方法や極薄の樹脂薄膜が安定に得られる方法が望まれている。 これを解決する方法として、真空中で樹脂薄膜を形成する方法が提案されている。 これは、
真空中で樹脂材料を霧化した後に支持体に付着させる方法であり、この方法によれば空隙欠陥のない樹脂薄膜を形成する事が出来ると共に、溶剤希釈の必要もなくなる。

【００１０】この方法で得られた樹脂薄膜の上に更に異種の薄膜を積層することによって従来得られなかった様々な複合薄膜が得られ、その工業的利用分野は非常に多岐にわたる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】樹脂薄膜と金属薄膜を積層した複合薄膜の例としては、樹脂薄膜と金属薄膜とを順次積層し、樹脂薄膜の間にアルミや銅あるいは銀、
または金の薄膜を配置したものが挙げられる。 このような複合薄膜は、高周波での損失の少ない導体であり、高周波化の技術の流れの上で非常に期待が大きいものである。

【００１２】また、長尺の基板上に樹脂薄膜をあらかじめ形成し、更にその上に金属薄膜を形成して積層薄膜付きの基板を作製し、前記積層薄膜付きの基板を積み重ねることで小型で大容量のフィルムコンデンサが形成できる。

【００１３】さらに、樹脂薄膜と金属薄膜とを繰り返し積層し、樹脂薄膜の間にアルミや、錫、亜鉛などの金属薄膜を配置し、金属薄膜を交互に電極として引き出すと超小型のコンデンサが形成できる。

【００１４】ところが、これらの樹脂薄膜と金属薄膜との積層薄膜においては、樹脂薄膜及び金属薄膜のそれぞれの性能もさることながら、樹脂薄膜と金属薄膜との層間の付着力が重要になる。

【００１５】すなわち各層間に十分な付着力がない状態では、積層後の複合薄膜が後加工工程や実使用条件下において層間に微小な剥がれを発生し、微小な剥がれはやがて層間全体の剥離につながるためである。 特に樹脂薄膜上の金属薄膜の付着力には不足が生じやすいという問題があった。

【００１６】本発明は前記問題点を解決し、樹脂薄膜と金属薄膜との層間の付着力を十分なものにし、相関剥離のない複合薄膜とその製造方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の複合薄膜は、支持体上に少なくとも樹脂薄膜と金属薄膜とが順次積層された複合薄膜において、前記樹脂薄膜と前記金属薄膜との境界近傍の酸素濃度が前記樹脂薄膜の厚み中心の酸素濃度よりも高いことを特徴とする。

【００１８】また、複合薄膜の製造方法においては、真空中で支持体上に樹脂薄膜と金属薄膜とが順次積層された複合薄膜を製造するに際し、支持体上に樹脂薄膜を形成した後に前記樹脂薄膜の表面を酸素を主成分として含む放電雰囲気下に晒した後に、前記樹脂薄膜上に金属薄膜を形成することを特徴とする。

【００１９】この本発明によると、樹脂薄膜と金属薄膜との層間の付着力が強く、層間剥離のない積層薄膜とその製造方法が提供できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の複合薄膜は、支持体上に少なくとも樹脂薄膜と金属薄膜とが順次積層された複合薄膜において、前記樹脂薄膜と前記金属薄膜との境界近傍の酸素濃度が前記樹脂薄膜の厚み中心の酸素濃度よりも高いことを特徴とする。

【００２１】複合薄膜は、樹脂薄膜と金属薄膜との境界近傍の酸素濃度が樹脂薄膜の厚み中心の酸素濃度よりも小さいと樹脂薄膜の硬化度が小さくなり、薄膜形成後の内部あるいは外部応力に対して積層界面への力の集中が小さくなるため各層が剥離しやすくなる。

【００２２】従ってこの構成によると、樹脂薄膜層と金属薄膜層との付着強度が向上する。 好ましくは、樹脂薄膜と金属薄膜との境界近傍の酸素濃度が前記樹脂薄膜の厚み中心の酸素濃度の１．３倍以上であることが望ましい。

【００２３】また、複合薄膜を形成する樹脂薄膜としては、一般に用いられている樹脂薄膜用の樹脂であればどのようなものでも使用できるが、本発明においては、特にアクリレートを主成分として含む樹脂が好適に使用できる。

【００２４】また、本発明においては樹脂薄膜と金属薄膜とを順次積層し、それを少なくとも２回以上繰り返したものにおいても、樹脂薄膜と金属薄膜との層間の接着強力の強い複合薄膜を得ることができる。

【００２５】本発明の製造方法は、支持体上に樹脂薄膜と金属薄膜とが順次積層された複合薄膜を真空中で製造するに際し、支持体上に樹脂薄膜を形成した後に前記樹脂薄膜の表面を酸素を主成分として含む放電雰囲気下に晒し、その後に前記樹脂薄膜上に金属薄膜を形成することを特徴とする。

【００２６】この製造方法によると、樹脂薄膜を形成した後に樹脂薄膜の表面を酸素を主成分として含む放電雰囲気下に晒すことで、樹脂薄膜と金属薄膜との境界近傍に酸素の多い状態を形成できる。

【００２７】具体的には、樹脂薄膜の形成から酸素を主成分として含む放電雰囲気下に晒すまでの工程は、真空中で行うことが好ましい。 樹脂薄膜を形成した後で一旦樹脂薄膜の表面を大気に解放し、その後に放電処理を行ってもよいがこの場合は樹脂薄膜層と金属薄膜層との接着強度の向上度合いはやや小さくなる。

【００２８】また、本発明の別の複合薄膜の製造方法は、支持体上に樹脂薄膜と金属薄膜とを順次積層する複合薄膜を製造するに際し、前記樹脂薄膜を酸素を含む雰囲気下で紫外線硬化させた後、前記樹脂薄膜上に金属薄膜を形成することを特徴とする。

【００２９】この製造方法によっても、同様に樹脂薄膜と金属薄膜との境界近傍に酸素の多い状態を形成できる。 しかし、酸素の導入量が多すぎると硬化そのものが阻害されて、樹脂薄膜の硬化が不十分なまま金属薄膜の積層が行われるので、接着強度の向上に適した酸素量は使用する材料系によって適宜設定する必要がある。

【００３０】また、本発明のさらに別の製造方法は、支持体上に樹脂薄膜と金属薄膜とを順次積層する複合薄膜を製造するに際し、前記樹脂薄膜の硬化が終了しない状態で金属薄膜を形成することを特徴とする。

【００３１】この製造方法によると、金属薄膜の凝縮熱で樹脂薄膜の硬化の終盤が行われることにより、樹脂薄膜表面の清浄度が向上して樹脂薄膜と金属薄膜との接着強度が向上する。

【００３２】上記の各複合薄膜の製造方法において、金属薄膜は、具体的には電子ビーム蒸着法によって形成する。 あるいは、樹脂薄膜の表面に電子線を照射しながら金属薄膜を形成する。

【００３３】また、複合薄膜の形成は大気中で行ってもよいが、複合薄膜の形成を真空中で行うことで、樹脂薄膜と金属薄膜との接着強度は一層向上する。 また、本発明の複合薄膜を形成するに際し、樹脂薄膜の材料としてはアクリレートを主成分として含む樹脂組成物が好適に使用できる。

【００３４】また、上記の各製造方法においては、樹脂薄膜と金属薄膜とを順次積層し、それを少なくとも２回繰り返した構造を有する複合薄膜を容易に得ることができる。

【００３５】本発明の複合薄膜の製造装置は、真空中において樹脂薄膜と金属薄膜の形成手段と、樹脂薄膜を形成した後に前記樹脂薄膜の表面を少なくとも酸素を主成分として含む放電雰囲気下に晒す放電手段とを備えたことを特徴とする。

【００３６】このような製造装置であると、真空中で樹脂薄膜および金属薄膜の形成が行えるため、樹脂薄膜と金属薄膜との接着強力が向上する。 また、樹脂薄膜の形成後、その表面を酸素を含む放電囲気に晒すことによって接着強度はさらに向上するが、樹脂薄膜の表面を大気に解放した後に放電処理を行った場合には放電処理による接着強度の向上度合いはやや小さくなる。

【００３７】また、本発明の別の製造装置は、真空中での樹脂薄膜と金属薄膜の形成手段と、樹脂薄膜を形成した後に前記樹脂薄膜を酸素を主成分とする雰囲気下で紫外線硬化する硬化手段とを備えたことを特徴とする。

【００３８】このような製造装置であると、紫外線硬化時に酸素を微量導入することによって接着強度はさらに向上する。 ただし、酸素の導入量が多すぎると硬化そのものが阻害されて、樹脂薄膜の硬化が不充分なまま金属薄膜の積層が行われるので、接着強度の向上に適した酸素量は使用する材料系によって適宜設定する必要がある。

【００３９】以下、本発明の樹脂薄膜と金属薄膜とからなる複合薄膜の製造方法を具体的な実施の形態に基づいて説明する。 本発明の複合薄膜の製造方法を実現する製造装置は、例えば図１、図２あるいは図４に示されるものである。

【００４０】（実施の形態１）図１は本発明の（実施の形態１）に用いる複合薄膜の製造装置を示す。 複合薄膜は排気系１９を備えた真空槽１７の内部で形成される。
真空槽１７の内部は、基板２の上に樹脂薄膜を形成する樹脂薄膜形成部２０と、樹脂表面を硬化させる硬化部２
２と、硬化させた樹脂の表面の酸素濃度を上げる放電部２３と、樹脂薄膜の上に金属薄膜を形成する金属薄膜形成部２１で構成されている。

【００４１】巻き出しローラ１と巻き出しローラ５との間に掛け渡された基板２は、ガイドローラ６ａを介して樹脂薄膜形成用キャン３の外周部の樹脂薄膜形成部２０
を通過し、ガイドローラ６ｂを経て放電部２３を通過する。 放電部２３を通過した基板２は、ガイドローラ６ｃ
を経て金属薄膜形成用キャン４の外周部の金属薄膜形成部２１を通過し、ガイドローラ６ｄを介して巻き取りロール５に巻き取られる。

【００４２】詳しくは、巻き出しローラ１より基板２が引き出され、基板２はガイドローラ６ａを介して樹脂薄膜形成用キャン３が矢印Ｂ方向に回転することにより樹脂薄膜形成部２０へと搬送される。

【００４３】樹脂薄膜形成部２０は、樹脂薄膜形成用キャン３と遮蔽板７ａ〜７ｃにより囲まれた部分とによって形成される。 遮蔽板７ａの一部には、樹脂薄膜形成用の溶融された樹脂を供給されるための液供給管９が配設され、真空槽１７の外部に設けられたバルブ８が開けられると、溶融された樹脂が一次霧化装置である超音波振動子１０の表面に供給される。

【００４４】超音波振動によって微小粒子化された樹脂材料は、樹脂形成用キャン３と超音波振動子１０との間に設けられた加熱ローラ１１の周側面に到着した後、加熱ローラ１１の表面から再び微粒子となって離脱し、基板２の表面に付着する。

【００４５】樹脂微粒子の付着した基板２は、樹脂形成用キャン３により硬化部２２へと搬送され、紫外線硬化装置１３によってその表面が硬化される。 このようにして樹脂薄膜の形成された基板２は、ガイドローラ６ｂを介してさらに搬送され、放電部２３を通過する。 放電部２３は、基板の表面にグロー放電を行うグロー放電装置１４と、グロー放電を酸素を主成分とする雰囲気下で行うために酸素ガスを導入するためのガス導入管１５と、
ガスの流量を調整するための流量制御装置１６からなる。

【００４６】放電部２３を通過した基板２は、ガイドローラ６ｃを介して金属薄膜形成用キャン４から金属薄膜形成部２１へと搬送され、樹脂薄膜形成部２０で形成された樹脂薄膜の上に金属薄膜が形成される。

【００４７】金属薄膜形成部２１は、基板２を搬送するために矢印Ｃ方向に回転する金属薄膜形成用キャン４
と、金属薄膜形成用キャン４の周側面を両端から挾む遮蔽板７ｄ、７ｅと、金属薄膜を形成する電子ビーム蒸着源１２からなる。

【００４８】遮蔽板７ｄ、７ｅによって挟まれた部分の金属薄膜形成用キャン４を通過する基板２は、電子ビーム蒸発源１２から電子ビーム１８が照射されて樹脂薄膜表面上に金属薄膜を形成する。

【００４９】このようにして形成された樹脂薄膜と金属薄膜との複合薄膜は、金属薄膜形成部２１を通過した後にガイドローラ６ｄを介して巻き取りロール５に巻き取られる。

【００５０】上記のようにして得られた複合薄膜は、基板２が放電部２３を通過することで、樹脂薄膜と金属薄膜との界面の酸素濃度を上げることができ、樹脂薄膜と金属薄膜との接着強力の強い複合薄膜を得ることができる。

【００５１】（実施例１）上記（実施の形態１）のように構成される複合薄膜の製造装置において、放電部２３
での放電条件および酸素濃度を変化させて以下に示す２
種の複合薄膜を作製した。

【００５２】薄膜を形成する基板２としては、厚さ２μ
ｍのポリエチレンテレフタレート基板上に厚さ２００ｎ
ｍの銅を形成した銅蒸着基板３を用いた。 樹脂薄膜形成用キャン３の走行速度は５０ｍ／分とし、液供給菅９より供給される樹脂材料としては１．９ノナンジオールジアクリレートに光重合開始剤を１０ｗｔ％混ぜたものを用いた。 加熱ローラ１１の表面温度は１３０℃として、
基板２の上に厚さ０．８μｍの樹脂薄膜を形成した。

【００５３】そして、硬化部２２では３００Ｗの紫外線を照射して樹脂薄膜の表面を硬化し、放電部２３ではグロー放電の条件を次の２通りとした。 条件（Ａ）では、
酸素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとし、放電は交流６００
Ｖの電圧で１００ｍＡの電流で行い、条件（Ｂ）では、
酸素ガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、放電は直流１００
０Ｖの電圧で１００ｍＡの電流で行った。

【００５４】金属薄膜材料には純度９９．９５％の銅を用い、加速電圧１５ｋＶの電子ビーム蒸着を行って膜厚２００ｎｍの銅薄膜を形成した。 上記の条件によって得られた複合薄膜の樹脂薄膜と金属薄膜との境界近傍の酸素濃度と樹脂薄膜の厚み中心の酸素濃度との相対比（以下この比を「酸素強度の相対比」と称す。）を求めた。

【００５５】また、樹脂薄膜と金属薄膜との接着強力を調べるために、テープ剥離試験とアルミブロック荷重剥離試験とを行った。 テープ剥離試験は、剃刀で碁盤目状に傷つけた試料のセロハンテープを接着し、剥離した部分の試料面積に対する割合を％にて表示する。 また、アルミブロック荷重剥離試験は、薄膜の両面に５ｍｍ立方のアルミのブロックを接着剤で接着し、両ブロックを引き離す時の剥離荷重と、剥離が起きた場所を調べることによって行った。

【００５６】得られた複合薄膜の酸素強度の相対比と、
テープ剥離試験とアルミブロック荷重剥離試験との結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記（実施例１）で得られた複合薄膜は、
例えば高周波用導体として用いられ、基板の上に樹脂薄膜と金属薄膜とがそれぞれ１層ずつ積層したものや、樹脂薄膜と金属薄膜とを順次積層し、それを少なくとも２
回以上繰り返し積層したものが使用できる。 さらに、基板の上に樹脂薄膜と金属薄膜とがそれぞれ１層ずつ積層したものを幾つか重ねたもの、すなわち、基板、樹脂薄膜、金属薄膜、基板、樹脂薄膜、金属薄膜…の順に積層されたものも使用できる。

【００５９】（比較例１）（実施例１）において樹脂薄膜の形成及び硬化を行った後、グロー放電処理及び金属薄膜の形成を行わずに、樹脂薄膜の形成された基板２の巻き取りを行なった。

【００６０】そして、真空槽を大気に解放した後に再び排気系１９を用いて真空排気し、真空槽１７内を真空状態にした後で樹脂薄膜の形成された基板２にグロー放電処理を行い、さらに金属薄膜を形成した。

【００６１】得られた複合薄膜の酸素強度の相対比と、
テープ剥離試験とアルミブロック荷重剥離試験との結果を表１に示す。

【００６２】（比較例２）（実施例１）においてグロー放電処理を取りやめた他は（実施例１）と同様の構成で樹脂薄膜の形成を行った。

【００６３】得られた複合薄膜の酸素強度の相対比と、
テープ剥離試験とアルミブロック荷重剥離試験との結果を表１に示す。

【００６４】（実施の形態２）図２は本発明の（実施の形態２）に用いられた複合薄膜の製造装置を示す。 上記（実施の形態１）においては、樹脂薄膜形成用のキャン３と金属形成用のキャン４を用いて樹脂薄膜と金属薄膜とを形成したが、（実施の形態２）においては、１つのキャン２７を用いて複合薄膜を形成する。

【００６５】真空層１７および樹脂薄膜形成部２０、放電部２３の構成は（実施の形態１）とほぼ同様の構成であるが、（実施の形態２）においては矢印Ｄ方向に回転するキャン２７の上に直接樹脂薄膜及び金属薄膜が形成される。

【００６６】すなわち、樹脂薄膜形成部２０において樹脂薄膜が形成されるとキャン２７は矢印Ｄ方向に回転して放電部２３に設けられた紫外線照射装置２６によって紫外線照射によって樹脂薄膜の表面が硬化される。 さらに、キャン２７は遮蔽板７ｆによって区切られた金属薄膜形成部２１へと回転して樹脂薄膜上に金属薄膜が形成され、再び樹脂薄膜形成部２０へと回転する。 そして、
金属薄膜の上に樹脂薄膜が形成され、上記の動作を繰り返すことによって樹脂薄膜と金属薄膜とが何層にも積層された複合薄膜を形成する。

【００６７】樹脂薄膜形成部２０では、（実施の形態１）と異なり、樹脂の一次気化装置として超音波振動子１０の代わりに液蒸発源２４が用いられている。 また、
金属薄膜形成部２１では誘導加熱蒸発源２５によって金属薄膜が形成される。

【００６８】なお、このような製造装置を用いてなる複合薄膜を用いて、図３に示すような断面模式図のコンデンサ２９を形成することができる。 具体的には、コンデンサ２９は、樹脂薄膜３０と金属薄膜３１とが順次積層された複合薄膜が電極３２ａと３２ｂの間に挟まれ、金属薄膜３１ａ、３１ｃ、３１ｅ、３１ｇは電極３２ａに接触し、金属薄膜３１ｂ、３１ｄ、３１ｆは電極３２ｂ
に接触して形成されている。 そしてその間を樹脂薄膜３
０ａ〜３０ｈが順次積層されている。

【００６９】このような積層構造とするためには、キャン２７上に形成された樹脂薄膜が金属薄膜形成部２１を通過する前に、矢印２８の部分でパターニング装置によって樹脂薄膜上にオイル等をパターン塗布しておき、パターン上には金属薄膜が形成されない様にする。

【００７０】（実施例２）上記（実施の形態２）のように構成される複合薄膜の製造装置を用いて、放電部２３
における酸素濃度を３種類に変化させて以下のような複合薄膜を作製した。

【００７１】支持体として用いる円筒状のキャン２７には、周面にクロムめっきが施され、研磨によって０．３
ｓの表面性に仕上げられたものを用いた。 このキャン２
７を周速６０ｍ／分で回転させ樹脂薄膜と金属薄膜とを交互に積層させた。

【００７２】樹脂材料としては、ジメチノールトリシクロデカンジアクリレートに光重合開始剤を０．５ｗｔ％
混ぜたものを用い、液供給管９から蒸発源に供給された樹脂材料は、液蒸発源２４に供給される。 液蒸発源２４
から蒸発した樹脂材料は、表面温度１１０℃の加熱ローラ１１の周面に到着した後、加熱ローラ表面から再び微粒子となって離脱し、基板上に厚さ０．１μｍの樹脂薄膜を形成する。

【００７３】硬化部２２では３００Ｗの紫外線を照射して樹脂薄膜の表面を硬化した。 なお、紫外線照射装置２
６には酸素ガスを導入しながら樹脂薄膜を形成し、酸素ガスの導入量は２ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、１００ｓｃ
ｃｍと変化させた。

【００７４】金属薄膜材料としては純度９９．９５％のアルミを用いて、誘導加熱蒸発源２２によって厚さ３０
ｎｍの金属薄膜を形成した。 上記の製造方法によって、
樹脂薄膜とアルミ薄膜を５００層程度交互に繰り返し積層した。 そして、複合薄膜に切り込みをいれてキャン２
７から取りはずし、シート状の複合薄膜を得た。

【００７５】得られた複合薄膜の酸素強度の相対比と、
テープ剥離試験とアルミブロック荷重剥離試験との結果を表１に示す。

【００７６】（比較例３）（実施例２）において紫外線照射装置２６への酸素ガスの導入を行わなかった。 そして、それ以外は（実施例２）と同様の構成で樹脂薄膜の形成を行った。

【００７７】得られた複合薄膜の酸素強度の相対比と、
テープ剥離試験とアルミブロック荷重剥離試験との結果を表１に示す。

【００７８】（実施の形態３）図４は本発明の（実施の形態３）に用いられた複合薄膜の製造装置を示す。 図４
は（実施の形態１）で用いた図１とほぼ同様の構成であるが、硬化部２２は樹脂形成用キャン３の周側部ではなく、樹脂形成用キャン３と金属薄膜形成用キャン４との間に設けられた硬化用キャン３４の周側部に設けられている。

【００７９】硬化部２２に設けられた紫外線照射装置１
３では、樹脂薄膜に紫外線を照射し、紫外線照射装置の照射面を水冷銅板３５で一部遮蔽して遮蔽度を変えて樹脂薄膜の表面への紫外線の照射量を変化させる。

【００８０】また、硬化させた樹脂の表面の酸素濃度を上げる放電部２３は設けられておらず、（実施の形態３）においては樹脂薄膜の表面を酸素雰囲気下にさらすことはしない。

【００８１】なお、金属薄膜形成部２１においては、金属薄膜を形成する電子ビーム蒸着源１２の代わりに抵抗加熱蒸発源３３が設けられている。 （実施例３）上記（実施の形態２）のように構成される複合薄膜の製造装置を用いて、硬化部２２での紫外線の遮蔽率を２０％〜１００％まで変化させて以下に示す５
種類の複合薄膜を作製した。

【００８２】薄膜を形成する基板２としては、厚さ４μ
ｍのポリエチレンナフタレート基板上に厚さ７０ｎｍのアルミニウムを形成したアルミニウム蒸着基板２を用いた。 樹脂薄膜形成用キャン３の走行速度は８０ｍ／分とした。

【００８３】樹脂材料としては、１．９ノナンジオールジアクリレートとジメチノールトリシクロデカンジアクリレートの１：１混合液からなるものを用いた。 加熱ローラ１１の表面温度は１２０℃とし、金属薄膜材料には純度９９．９５％のアルミを用いた。

【００８４】紫外線照射装置１３では樹脂薄膜に３００
Ｗの紫外線を照射し、紫外線照射装置の照射面を水冷銅板３５で一部遮蔽して遮蔽度を変化させた。 上記の条件によって得られた複合薄膜の酸素強度の相対比と、テープ剥離試験とアルミブロック荷重剥離試験との結果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】上記（実施例３）で得られた複合薄膜は（実施例１）と同様に、例えば高周波用導体として用いられる。

【００８７】（比較例４）（実施例３）において紫外線照射装置１３に設けられた水冷銅板３５を無くして照射面の一部遮蔽を取りやめた。 そしてそれ以外は、（実施例３）と同様の構成で複合薄膜の形成を行った。

【００８８】上記の条件によって得られた複合薄膜の酸素強度の相対比と、テープ剥離試験とアルミブロック荷重剥離試験との結果を表２に示す。

【００８９】（実施例１）は、放電部２３においてグロー放電を酸素を主成分とする雰囲気下で行ったため、表１に示すように酸素強度の相対比が１．３以上と高くなった。 そのため、２つの剥離試験において樹脂薄膜と金属薄膜との剥離面積が小さく、しかも剥離荷重が１００
０ｇ以上と十分な接着強力を有する複合薄膜が得られた。

【００９０】また、グロー放電時における印加電圧の交流、直流による優位差は特に認められないことが確認された。 また、（比較例１）においては、グロー放電を行う前に樹脂薄膜の表面を一旦大気に晒したため、酸素強度の相対比がやや小さくグロー放電処理による接着強度の向上度合いも小さいものとなった。

【００９１】（比較例２）は、グロー放電処理を行わなかったため、テープ剥離試験およびアルミブロック荷重剥離試験の結果はやや劣るものであった。 （実施例２）
は、放電部２３における酸素濃度を変化させたものであるが、表１からわかるように、紫外線硬化時には酸素を微量に導入することによって樹脂薄膜と金属薄膜との接着強力が向上することがわかる。 酸素の導入量が多すぎるときには硬化そのものが阻害されて、樹脂薄膜の硬化が不充分なまま金属薄膜の積層が行われるので、接着強度に劣るものとなった。

【００９２】また（比較例３）からもわかるように、紫外線硬化時に酸素が全く導入されない場合には、剥離面積がやや大きくなり、アルミブロック荷重剥離試験の結果はやや劣るものであった。

【００９３】なお、表には示していないが（実施例２）
においては積層数を５００としたが、この積層数を１０
００とした場合には、酸素を２ｓｃｃｍ導入した場合には（実施例２）と同じ８００ｇの接着強度が得られたのに対し、酸素を導入しない場合には（比較例３）よりも更に小さな１２０ｇの接着強度となった。 これは、積層数の増加による内部応力の増加に対し、本発明では更に有効に作用していることを示すものと思われる。

【００９４】（実施例１）および（実施例２）において接着強度が向上する理由は十分には明らかではないが、
樹脂薄膜とその上に積層される金属薄膜の界面に酸素の多い状態が形成されることで、付着強度が向上していると思われる。 また、酸素を微量導入した場合には樹脂薄膜の硬化度がやや小さく、薄膜形成後の内部あるいは外部応力に対して、積層界面への力の集中が小さいことと、界面に酸素が多いこととの複合効果が考えられる。

【００９５】（実施例３）、紫外線照射時の遮蔽率による樹脂薄膜と金属薄膜との接着強度を調べたものである。 表２からわかるように、紫外線照射を一部遮蔽して樹脂薄膜の硬化度を多少下げた状態で金属薄膜を積層することによっても接着強度は幾分向上する。

【００９６】しかしながら、（実施例３）では樹脂薄膜の表面を酸素雰囲気下に晒していないため、界面の酸素増加は（実施例１）や（実施例２）ほど顕著ではない。
また（比較例４）によると、紫外線の遮蔽を行わずに樹脂薄膜の表面を完全に硬化すると、接着強度はやや低くなることがわかる。

【００９７】従って（実施例３）での接着強度の向上は、紫外線を一部遮蔽することによって完全には硬化していない樹脂薄膜の表面が金属薄膜の凝縮熱によって硬化の終盤が行われ、その際に樹脂薄膜表面の清浄度向上などの酸素濃度の増加とは別の要因によって起こるものと推察される。

【００９８】なお、（実施例３）で紫外線照射を完全に遮蔽した場合には、蒸着金属の凝縮熱だけでは樹脂薄膜表面の硬化が完了しないので樹脂薄膜は未硬化となって満足な積層状態を得ることができない。 紫外線の適当な遮蔽度は金属の種類による凝縮熱の違いや、金属薄膜の形成手段、特に電子ビーム使用の有無によって大きく異なるので、紫外線の遮蔽度合いは形成する薄膜に応じて最適化する必要がある。

【００９９】未硬化樹脂を支障のない程度に硬化する方法としては、電子ビーム蒸着による反射電子することや、樹脂薄膜表面に電子線を照射して金属薄膜を形成する事もできる。

【０１００】以上の（実施例１）〜（実施例３）において、支持体としてロール状の高分子基板上に金属薄膜を形成したもの及びキャンを用いた場合についてのみ述べたが、本発明はこれらの支持体によって制限されるものではなく、ロール状以外の、平板状や曲面形状の基板も用いることが出来る他、支持体としては金属、絶縁体、
ガラス、半導体等を用いることもできる。

【０１０１】なお、各実施例において硬化装置として紫外線硬化について述べたが、ヒータ等を熱源とする熱硬化や電子線硬化を用いたり各種の硬化装置の組み合わせを用いてもよい。

【０１０２】また、気化または霧化の方法として実施例に述べた方法の他、タービン翼形状などの高速可動翼を用いて機械的に霧化する事も出来る。 図５は、条件（Ａ）で測定した（実施例１）と、（比較例２）とで金属薄膜の表面側から薄膜をエッチングしながら酸素信号強度を調べたオージェデプスプロファイルの測定結果である。 酸素信号強度は酸素濃度を表す指標となるものであり、酸素濃度が高いほど酸素信号強度が高くなる。

【０１０３】図５に示されるように、樹脂薄膜と金属薄膜との界面では、接着強度の高い（実施例１）のほうが（比較例１）よりも酸素信号強度が強くなっている。 従って界面の酸素濃度が高いほど、接着強度が強くなることがわかる。

【０１０４】図６は（実施例１）〜（実施例３）、（比較例１）〜（比較例４）についての、酸素強度の相対比とアルミブロック荷重剥離試験における剥離荷重との関係をプロットしたものである。

【０１０５】図６から分かるように酸素強度の相対比と剥離荷重すなわち、界面の酸素濃度と接着強度には相関が認められる。 また、酸素強度の相対値が１．３以上になると接着強度の向上が顕著となり、酸素強度の相対値が１．６以上になると剥離荷重が１０００ｇ以上と極めて強い接着強度が得られる。

【０１０６】また、（実施例３）と（比較例４）の比較から分かるように、紫外線照射を一部遮蔽して樹脂薄膜の硬化度を多少下げた状態で金属薄膜を積層することによっても接着強度は幾分向上する。

【０１０７】しかしながら、（実施例３）では界面の酸素増加は（実施例１）や（実施例２）ほど顕著ではなく、（実施例３）での接着強度向上は金属薄膜の凝縮熱で硬化の終盤が行われることによる樹脂薄膜表面の清浄度向上など酸素増加とは別の要因によるところも大きい事が図６からも推察される。

【０１０８】また、樹脂薄膜の厚さについては、（実施例１）、（実施例３）では０．８μｍの膜厚とし、（実施例２）では０．８μｍの膜厚としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば０．０５μｍ程度の膜厚も作製することができ、少なくとも膜厚が０．０５
〜３μｍの範囲であれば、本実施例の結果と同様の効果が得られることを確認した。

【０１０９】さらに、本発明の実施例では３種のアクリレート樹脂を用いた場合についてのみ述べたが、他のアクリレート樹脂は言うまでもなく、アクリレート以外の樹脂を用いた場合にも本発明は広く適用できるものである。

【０１１０】また、加熱ローラの温度については、使用材料や作成条件等によって適宜変えればよく、実施例に示した温度によって制限されるものではない。 また、
（実施例１）〜（実施例３）において、加熱ローラの回転方向は基本的に正逆どちらの方向でもよい。

【０１１１】また、これまでの実施例では加熱支持体として加熱ローラを用いたものについて述べたが、加熱支持体はローラ形状に限らず、例えばベルト状の加熱支持体を用いることもできる。 ベルトの材質はステンレス薄板、高分子帯等様々なものを用いることが出来る。

【０１１２】なお、気化または霧化された粒子の基板上への入射角についても、本発明の効果が実施例の図面に示した角度に限定されるものではなく、特に配向性の利用等の目的用途に応じては、適宜入射角を最適化する事も可能である事は言うまでもない。

【０１１３】本発明で得られる樹脂薄膜の利用分野は極めて広いものであり、実施例で示した、高周波用導体・
コンデンサ等にとどまらず、薄膜コイル等の電子部品、
回路基板、保護膜、機能性フィルム等が挙げられる。

【０１１４】また、金属薄膜層を一種類とせず、例えばアルミニウム層と銅層の混在とすることによって特性の補完がなされ、使用条件によっては高性能化が図れる場合もありうる。

【０１１５】

【発明の効果】以上のように本発明の複合薄膜によれば、樹脂薄膜層と金属薄膜層との付着強度を向上させ、
各層間の剥離等を防止することができる。

【０１１６】これは樹脂薄膜と金属薄膜との境界近傍の酸素濃度を前記樹脂薄膜の厚み中心の酸素濃度よりも高くすることで、実現できる。 また、真空中で支持体上に樹脂薄膜と金属薄膜を順次積層する複合薄膜を製造するに際し、前記樹脂薄膜を形成後その表面を少なくとも酸素を主成分として含む放電雰囲気下に晒した後に前記金属薄膜を形成する製造方法によると、樹脂薄膜と金属薄膜の界面付近の酸素濃度を高くすることができる。

【０１１７】また、樹脂薄膜を酸素を含む雰囲気で紫外線硬化させた後に金属薄膜を形成する複合薄膜の製造方法においても、紫外線硬化時に酸素を微量に導入することによって酸素濃度を高くすることができる。

【０１１８】従って、樹脂薄膜と金属薄膜との接着強度に優れた、電子部品等に好適に使用できる複合薄膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（実施の形態１）における複合薄膜の製造装置の構成図

【図２】（実施の形態２）における複合薄膜の製造装置の構成図

【図３】（実施の形態２）で形成された複合薄膜からなるコンデンサの断面図

【図４】（実施の形態３）における複合薄膜の製造装置の構成図

【図５】薄膜中の酸素のオージェデプスプロファイルの測定結果の説明図

【図６】酸素強度の相対比と剥離荷重の関係図

【符号の説明】

２ 基板 ３ 樹脂薄膜形成用キャン ４ 金属薄膜形成用キャン １２ 電子ビーム蒸発源 １３ 紫外線照射装置 １４ グロー放電装置 ２０ 樹脂薄膜形成部 ２１ 金属薄膜形成部 ２２ 硬化部 ２３ 放電部 ２５ 誘導加熱蒸発源 ２７ キャン ２９ コンデンサ ３０ 樹脂薄膜 ３１ 金属薄膜 ３２ 電極 ３３ 抵抗加熱蒸発源 ３４ 硬化用キャン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 14/58 Ｃ２３Ｃ 14/58 Ｃ