本发明涉及适合在农业、园艺和兽医药物中使用的组合物。

众所周知，兽医、农业和园艺用组合物中的许多活性成分，例 如除草剂和杀虫剂，由于UV光的作用会产生反效果。在UV光的影 响下，这些有机化合物可能会降解或分解成无活性化合物或是在所 处理的范围内呈反效果的化合物。因此有必要将这些产品储藏在特 殊的容器，一种UV光不能穿透的容器中。否则产品的储藏期就太短 了。

现在已经有了令人惊讶的发现，根据本发明，通过在组合物里 加入已经掺杂了第二种元素的二氧化钛和/或氧化锌和/或还原氧化 锌，就可以减少和/或消除由于UV光作用于这些有机化合物而产生 的反效果。也就是说，通过在配方中加入该特定氧化物，就可以无 需使用特殊的容器和/或延长产品的使用寿命。另外它的存在能够使 用户节省产品。

因此，本发明提供一种适用于兽医、农业或园艺的组合物，所 述组合物包含至少一种兽医、农业和/或园艺用有机活性化合物和已 经掺杂了第二种元素的二氧化钛和/或氧化锌和/或还原氧化锌；本发 明也提供一种处理某一场所内的兽医、农业或园艺物种的方法，该 方法包括用这种组合物处理所述场所。

如果任何UV吸收的减少都是优点，那么通常理想的是，氧化 物的存在可以减少UV吸收率至少5％，优选至少10％，更优选至少 15％，特别优选至少20％，最优选至少40％。

氧化物粒子的掺杂剂优选锰，特别优选例如Mn2+，尤其是Mn3+， 钒，例如V3+或V5+，铬和铁，但也可以使用其它金属，包括镍、铜、 锡、铝、铅、银、锆、锌、钴、镓、铌例如Nb5+、锑例如Sb3+、钽 例如Ta5+、锶、钙、镁、钡、钼例如Mo3+、Mo5+或Mo6+、以及硅。 优选Mn是Mn3+，钴是Co2+，锡是Sn4+以及Mn2+。这些金属可以被 单独加入，或是两种或三种或更多种一起加入。这些掺杂氧化物的 详细内容可在WO99/60994以及WO01/40114中找到。

通过常规试验可以确定主体晶格中第二种组分的最佳量。通常 使用的含量低至0.1摩尔％或更低一些，例如0.05摩尔％，或者高至 1摩尔％或更高一些，例如5摩尔％或10摩尔％。典型的浓度为0.5- 2摩尔％(重量)。

这些粒子可以通过任何一种制备掺杂氧化物和盐的标准方法来 获得。因此它们可以通过烘烤技术来获得，在溶液或悬浮液中，典 型的是在水溶液中，将主体晶格的粒子(TiO2/ZnO)和第二种组分的盐 形式，例如氯化物或含氧阴离子例如高氯酸盐或硝酸盐混合，然后 对其进行烘烤，典型的温度是至少300℃。用于制备掺杂材料的其它 方法包括沉淀方法，描述于J.Mat.Sci.(1997)36，6001-6008，将掺杂 剂盐的溶液和主体金属(Ti/Zn)的醇盐的溶液混合，然后加热混合溶 液，将醇盐转化成氧化物。持续加热至获得掺杂材料的沉淀。制备 的详细内容可在上述专利说明书中找到。

由于已知金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛耐光性更好，因 而优选。

还原氧化锌粒子(即所具有的锌离子多于氧离子的粒子)可较易获 得，通过在还原气氛中加热氧化锌粒子获得还原氧化锌粒子，它吸 收UV光，特别是波长低于390nm的UV光，而在绿光中它对UV 光的吸收减弱，特别是约500nm处。可以理解的是，按照到电子粒 子和/或带正电的孔的表面的最小化迁移，还原氧化锌粒子含有还原 氧化锌，以便当所述粒子暴露在含水环境内的UV光时，所产生的羟 基自由基如上所述被基本还原。

还原气氛可以是氧含量减少的空气或是氢含量增加的空气，但 优选氢气和惰性气体例如氮气或氩气的混合物。典型的氢气浓度按 体积计为1-20％，特别是5-15％，其余是惰性气体，特别是氮气。最 佳的还原气氛是约10％氢气和约90％氮气(体积)。在该气氛下以500- 1000℃，通常是750-850℃，例如以约800℃，加热氧化锌5-60分钟， 通常10-30分钟。典型的是以800℃加热约20分钟。

人们认为，还原氧化锌粒子在吸收中心内具有过量的Zn2+离子。 这些都是定域状态，且如此就可以在带隙内存在。关于这项内容的 进一步讨论可在WO99/60994中找到。

本发明所用的氧化物粒子可以具有无机涂层或有机涂层。例如 粒子可以涂敷铝、锆或硅等元素的氧化物。金属氧化物的粒子也可 以涂敷一种或多种有机材料，例如多元醇、胺、链烷醇胺、聚合有 机硅化合物，例如RSi[{OSi(Me)2}xOR1]3，其中R为C1-C10烷基，R1 为甲基或乙基，x为4-12的整数、亲水聚合物，例如聚丙烯酰胺、 聚丙烯酸、羧甲基纤维素和黄原胶或表面活性剂，例如TOPO。

主要粒子的平均大小通常为约1-200nm，例如约1-150nm，优选 约1-100nm，更优选约1-50nm，最优选约20-50nm。

如果粒子基本上呈球形，则粒子的大小可用来代表直径。然而， 本发明也包含非球形的粒子，在这种情况下，粒子的大小是指最大 维。

本发明适用于任一农业或园艺用的含有有机活性成分的组合 物，也适用于含有有机活性成分的兽医用的组合物，一般用于局部 使用。通常，活性成分是杀生物剂，但它可以是，例如植物生长促 进剂或调节剂。因此本发明的组合物典型地是除草剂、杀真菌剂、 杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂(acaricide)、软体动物杀灭剂、杀疥虫剂(miticide) 或杀啮齿动物剂，它们可以是广谱性的或是选择性的。对于受UV光 严重影响而快速分解的杀虫剂，本发明尤其有用。兽医用组合物可 以是，例如消毒剂或愈伤制剂。

本发明的组合物也可以配制成家庭使用的，例如杀虫剂和杀啮 齿动物剂。因此，本发明也提供适合家庭使用并且包含至少一种有 机杀生物剂和已经掺杂了第二种元素的二氧化钛和/或氧化锌和/或还 原氧化锌的组合物。

本发明的组合物可以含有任一种目前用于这种组合物的有机活 性成分。

在本发明中可以使用的合适的除草剂包括三嗪、酰胺、尤其是 卤代N-乙酰苯胺、氨基甲酸酯、甲苯胺(二硝基苯胺)、脲、植物生 长激素、特别是苯氧基酸和二苯基醚。因此可以使用的除草剂包括 苯氧基链烷酸、联吡啶鎓、含苯二甲酸的苄腈化合物、二硝基苯胺、 酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、杂环含氮化合物(包括三嗪)、 吡啶、哒嗪酮、磺酰脲、咪唑和取代脲以及卤代脂族羧酸、某些无 机材料和有机材料和生物学上重要的氨基酸衍生物。在本发明中可 以使用的具体的除草剂包括2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)和2，4，5-三氯 苯氧基乙酸(2，4，5-T)。合适的三嗪包括2-氯-、2-甲硫基-、2-甲氧基-4，6- 双-(烷基氨基)-s-三嗪以及一些2-叠氮基取代的三嗪。典型的脲类除 草剂包括灭草隆(3-对氯苯基)-1，1-二甲基脲)以及敌草隆、草不隆、非 草隆和枯草隆。合适的氨基甲酸酯类除草剂包括氨基甲酸N-苯酯和 苯氨基甲酸异丙酯(苯胺灵)及其取代衍生物，包括间氯苯氨基甲酸异 丙酯(氯苯胺灵)以及燕麦灵、灭草灵、抑草灵和芽根灵。合适的硫代 氨基甲酸酯类除草剂包括EPTC、威百亩、灭草猛、CDEC、克草猛、 燕麦敌、野麦畏、苏达灭、草达灭、草灭特、杀草丹和抑草威。合 适的酰胺类除草剂包括蔬草灭、地快乐、敌稗、草敌(dipehamid)、毒 草安、草不绿、CDAA、抑草生、丁草胺、广草胺和草萘胺。合适的 氯代脂族酸类除草剂包括三氯乙酸(TCA)、茅草枯和2，2，3-三氯丙酸。 合适的氯代苯甲酸类除草剂包括草灭平、DCPA、麦草畏、敌草腈和 2，3，6-TBA。可以使用的酚类除草剂包括溴苯腈、碘苯腈、DNOC和 地乐酚。可以使用的合适的二硝基苯胺类除草剂包括氟草胺、氟乐 灵、磺乐灵、黄草消、异乐灵、敌乐胺、氟消草、卡乐施和地乐胺。 合适的联吡啶鎓(bypyridinium)类除草剂包括敌草快和对草快盐及其 衍生物。

在本发明中可以使用的合适的杀虫剂包括类烟碱、鱼藤酮类化 合物、沙巴草种子和植物鱼尼汀栽培种的衍生物和拟除虫菊酯以及 有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂和各种昆虫生 长调节剂。

合适的类烟碱包括硫酸烟碱和蚤安(imidocloprid)。拟除虫菊酯 构成一大类杀虫剂，其中大部分的杀虫剂现在都是合成的，包括灭 虫菊、苯醚菊酯、苯醚氰菊酯、烯炔菊酯、炔酮菊酯、氯菊酯、氯 氰菊酯、甲体氯氰菊酯、胺菊酯和溴胺菊酯，包括它们的异构体， 特别是旋光异构体以及它们的衍生物。合适的有机氯杀虫剂包括DDT (二氯二苯三氯乙烷，滴滴涕)、还包括甲氧滴滴涕和乙滴滴，以及林 丹、毒杀芬、氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂。合适的有 机磷杀虫剂包括磷酸和硫代磷酸酐、脂族硫代磷酸酯以及苯基硫代 磷酸酯、苯基二硫代磷酸酯、苯酚硫代膦酸酯、磷酸乙烯酯、杂环 烯醇类硫代磷酸酯和s-甲基杂环类硫代磷酸酯。具体提及的这些可 由对硫磷、甲基对硫磷、异氯磷、氯硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷和丰 索磷以及皮蝇磷、杀螟腈、丙虫磷和双硫磷组成。可以使用的合适 的氨基甲酸酯类杀虫剂包括甲萘威、虫螨威、残杀威、二氧威、噁 虫威、自克威、异丙威和苯虫威。合适的杀螨剂包括杀螨醇、乙酯 杀螨醇、三氯杀螨醇、三氯杀螨砜、杀螨砜、杀螨酯、克螨特、三 环锡和除螨灵。

以上所给出的一些杀虫剂适用于杀死啮齿动物，而其它可用的 杀啮齿动物剂包括急性杀啮齿动物剂和慢性毒剂，包括抗血凝剂； 这些制剂可以是胃毒剂、接触性毒剂或薰蒸剂。这种抗血凝剂包括 双杀鼠灵、杀鼠灵、杀鼠迷、氯杀鼠灵、敌拿鼠、溴敌拿鼠、溴敌 鼠、杀鼠酮、敌鼠和氯鼠酮。

因为昆虫被许多病原体侵袭，因此在本发明的组合物中可以使 用的杀虫剂也可以是微生物制剂。这些制剂包括细菌制剂，特别是 芽孢杆菌微生物，尤其是苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis(b.t.)) 菌株，例如b.t.aizawa、israelensis、kurstaki和tenebrionis、真菌制剂、 原生动物和病毒。

在本发明的组合物中可以使用的合适的杀真菌剂包括硫、铜、 汞和锡等元素以及硫代氨基甲酸酯和福美联衍生物、酞酰亚胺和三 氯甲基硫代甲酰胺、芳烃和二甲酰胺。具体的实例包括福美铁、福 美锌、福美双、代森锌、代森锰和代森锰锌、以及二甲基硫代氨基 甲酸酯和乙撑双二硫代氨基甲酸酯。其它有用的杀真菌剂包括克菌 丹、灭菌丹、敌菌丹和抑菌灵。合适的芳烃包括五氯硝基苯、敌螨 普、地茂散、氯硝胺、二氯萘醌和百菌清、以及噁唑烷二酮例如烯 菌酮、乙菌利、乙内酰脲例如异丙定、琥珀酰亚胺例如杀菌利。可 用的其它杀真菌剂包括胍盐例如多果定、醌例如二噻农、喹喔啉例 如灭螨猛、哒嗪例如哒菌清、噻二唑例如氯唑灵、吡咯例如拌种咯、 喹啉例如促长啉、以及三嗪例如防霉灵。可用的其它杀真菌剂包括 线粒体呼吸抑制剂，这种抑制剂通常是酰苯胺类，包括carbox、氧 化萎锈灵、氟酰胺、呋菌胺、丙氧灭锈胺、甲呋菌胺和噻菌胺。还 可以用的杀真菌剂包括微管蛋白聚合抑制剂，包括涕必灵、麦穗宁、 多菌灵、苯菌灵和甲基托布津。其它合适的杀真菌剂包括甾醇生物 合成的抑制剂，包括C-14脱甲基化抑制剂，例如三唑，其具有通过 1-氮与大的亲脂基团连接的1，2，4-三唑基团，尤其是三唑酮、丙环唑、 戊唑醇、环唑醇和氟醚唑、以及氟硅唑(其掺入了硅原子)、腈菌唑、 粉唑醇和酰胺唑。可用的其它杀真菌剂包括RNA生物合成抑制剂、 磷脂生物合成抑制剂、黑素生物合成抑制剂、真菌蛋白质生物合成 抑制剂和细胞壁生物合成抑制剂。

本发明的组合物可以是液体，也可以是固体。液体组合物可以 水性或非水性，而固体形式包括粉末(powder)即粉剂(dust)、颗粒剂 和片剂。对于杀啮齿动物剂来说，组合物尤其可以采取饵剂，特别 是食物，例如用杀啮齿动物剂和特殊的所述氧化物处理过的谷物。

组合物中活性成分的浓度可以在宽范围内变动，但典型的是 0.5-95％(重量)，例如1-50％(重量)。

本发明的组合物优选含有0.5％至95％(重量)的活性成分。

本发明的农业或园艺用的组合物通常都含有方便用于待处理场 所的载体，该场所内可以例如有植物、种子或土壤；或者含有便于 储藏、运输或加工的载体。载体可以是固体或液体、以及常态是气 体但已经压缩成液体的材料。

本发明的组合物可以是例如浓乳剂、溶液剂、水包油乳剂、可 湿性粉剂、可溶性粉剂、浓混悬剂、粉剂、颗粒剂、水分散性颗粒 剂、微囊剂和凝胶剂。可以有其它的物质，例如填充剂、溶剂、固 体载体、表面活性化合物(表面活性剂)、任选固体和/或液体助剂和/ 或辅料。可以通过分散例如喷雾、雾化、分散或倾倒来制备组合物。

可以使用的溶剂包括芳烃例如取代萘、苯二甲酸酯例如邻苯二 甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯、脂族烃例如环己烷或石蜡、醇和 乙二醇，以及它们的醚和酯，例如乙醇、乙二醇单醚、乙二醇二甲 醚，酮例如环己酮、强极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、 高级烷基吡咯烷酮例如正辛基吡咯烷酮或环己基吡咯烷酮、环氧化 植物油酯例如甲基化椰子油酯或豆油酯和水。也可以使用混合物。

可以用于粉剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂或颗粒剂的固体 载体，包括矿物填充剂，例如硅石、方解石、滑石、高岭土、蒙脱 石或缕石。物理性质可以通过加入高分散性的硅胶或聚合物加以改 进。颗粒剂用载体可以是多孔材料，例如浮石、高岭土、海泡石、 膨润土；非吸着性载体可以是方解石或砂子。

组合物可以被配制成浓制剂，用户在使用这种浓制剂之前可以 进行稀释。少量为表面活性剂的载体有助于稀释。因此，优选按照 本发明的组合物含有表面活性剂。例如组合物可以含有两种或两种 以上的载体，其中至少一种是表面活性剂。这种表面活性剂可以是 非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性 离子表面活性剂。

本发明的组合物可以被配制成例如可湿性粉剂、水分散性颗粒 剂、粉剂、颗粒剂、溶液剂、浓乳剂、乳剂、浓混悬剂和气雾剂。 可湿性粉剂通常含有5-90％(重量/重量)的活性成分和3-10％(重量/重 量)的分散剂和/或湿润剂，如果需要，可含有0-10％(重量/重量)稳定 剂和/或其它添加剂，例如渗透剂或粘着剂。粉剂通常被配制成高含 量粉剂，这种高含量粉剂具有类似于那些可湿性粉剂的组合物，但 没有分散剂。水分散性颗粒剂通常被制备成大小为0.15mm-2.0mm， 含有0.5-90％(重量/重量)的活性成分和0-20％(重量/重量)的添加剂， 例如稳定剂、表面活性剂、缓释改性剂和粘合剂。浓乳剂通常除了 含有溶剂或溶剂混合物，还含有1-80％(重量/体积)的活性成分、2-20％ (重量/体积)的乳化剂和0-20％的其它添加剂，例如稳定剂、渗透剂和 防腐蚀剂。浓混悬剂通常含有5-75％(重量/体积)的活性成分、0.5-15％ (重量/体积)的分散剂、0.1-10％(重量/体积)的悬浮剂，例如保护性胶 体和摇溶剂、0-10％(重量/体积)的其它添加剂，例如消泡剂、防腐蚀 剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂、活性成分基本上不溶于其中的水或 有机液体；配方中的某些有机固体或无机盐是可以溶解的，以促使 防止沉降、结晶或是作为水的防冻剂。