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用于 燃料中的聚 丙烯酸酯消泡剂组分

阅读：534发布：2020-05-08

专利汇可以提供用于燃料中的聚丙烯酸酯消泡剂组分专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了一种消泡剂组分，其包括至少一种用于燃料的聚( 丙烯酸酯)共聚物。还公开了聚(丙烯酸酯) 聚合物，其由包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体 (“多官能单体”)聚合而制备。还公开了由以下各者聚合而制备的其它聚(丙烯酸酯)聚合物：(i)包含(甲基)丙烯酸的C1到C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解性单体”)；(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5到C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；以及(iii)任选存在的至少一种额外单体，其包含溶解性单体、表面张力单体、包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的单体(“多官能单体”)或其组合。，下面是用于燃料中的聚丙烯酸酯消泡剂组分专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种组合物，其包含燃料和至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物，所述聚(丙烯酸酯)聚合物是由包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)聚合而制备。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物为均聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多官能单体包含(甲基)丙烯酸的C2到C27烷基酯。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述多官能单体包含(甲基)丙烯酸的C2-C12烷基酯。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述多官能单体包含(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中多官能单体包含(甲基)丙烯酸三甲基己酯。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物的重均分子量(“Mw”)为10,000到350,000Da。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物的Mw为20,000到200,000Da、20,000到80,000Da或30,000到40,000Da。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物以0.1重量ppm到3000重量ppm的量存在于所述燃料中。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物以1重量ppm到100重量ppm的量存在于所述燃料中。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的组合物，其中相比于不含所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物的燃料，所述组合物中的泡沫减少了。
12.一种组合物，其包含由以下各者聚合而制备的至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物：
(i)包含(甲基)丙烯酸的C1到C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解性单体”)；
(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5到C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；以及
(iii)任选存在的至少一种额外单体，其包含溶解性单体、表面张力单体、包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的单体(“多官能单体”)或其组合。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物为共聚物、嵌段聚合物、无规聚合物、三元共聚物或其组合中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物使用以下各者聚合：
(i)5重量％到95重量％的所述溶解性单体；
(ii)95重量％到5重量％的所述表面张力单体；以及
(iii)任选存在的2重量％到10重量％的所述至少一种额外单体。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的组合物，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物包含具有式(I)结构的单元：
其中R1为H或C3/4；R2为C2到C10直链、分支链或环状烃基；R3为C2到C4直链或分支链烃基；
4 3/4
R为H、OH或C ；n1为75到3000范围内的整数；并且n2为0到3范围内的整数。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中R2和/或R3为分支链。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中R2为直链且R3为分支链。
18.根据权利要求12到17中任一项所述的组合物，其中所述多官能单体和/或溶解性单体包含(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯。
19.根据权利要求12到18中任一项所述的组合物，其中所述多官能单体和/或表面张力单体包含(甲基)丙烯酸的C5-C12烷基酯。
20.根据权利要求12到19中任一项所述的组合物，其中所述多官能单体和/或溶解性单体包含(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其组合。
21.根据权利要求12到20中任一项所述的组合物，其中多官能单体和/或所述表面张力单体包含(甲基)丙烯酸三甲基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯或其组合。
22.根据权利要求12到21中任一项所述的组合物，其中所述溶解性单体包含(甲基)丙烯酸叔丁酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯并且所述表面张力单体包含(甲基)丙烯酸三甲基己酯。
23.根据权利要求12到22中任一项所述的组合物，其中所述溶解性单体包含(甲基)丙烯酸叔丁酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯并且所述表面张力单体包含(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
24.根据权利要求12到23中任一项所述的组合物，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物的重均分子量(“Mw”)为10,000到350,000Da，或20,000到200,000Da或30,000到40,
000Da。
25.根据权利要求12到24中任一项所述的组合物，其进一步包含燃料并且其中以所述燃料和组合物的总重量计，所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物以0.1重量ppm到3000重量ppm的量存在于所述燃料中。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中以所述燃料和组合物的总重量计，所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物以1重量ppm到100重量ppm的量存在于所述燃料中。
27.一种组合物，其包含由包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)聚合而制备的第一聚(丙烯酸酯)聚合物，和由以下各者聚合而制备的第二聚(丙烯酸酯)聚合物：
(i)包含(甲基)丙烯酸的C1到C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解性单体”)；
(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5到C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；以及
(iii)任选存在的至少一种额外单体，其包含溶解性单体、表面张力单体、包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的单体(“多官能单体”)或其组合。
28.一种减少燃料中的泡沫的方法，所述方法包含将至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物添加到燃料中。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物是由包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)聚合而制备。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物是由以下各者聚合而制备：
(i)包含(甲基)丙烯酸的C1到C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解性单体”)；
(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5到C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；以及
(iii)任选存在的至少一种额外单体，其包含溶解性单体、表面张力单体、包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的单体(“多官能单体”)或其组合。
31.一种在填充车辆的燃料箱的同时减少所产生的泡沫的量的方法，所述方法包含将至少一种由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而制备的聚(丙烯酸酯)聚合物添加到燃料中。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物是由具有(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)聚合而制备。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物通过聚合以下各者来制备：
(i)包含(甲基)丙烯酸的C1到C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解性单体”)；
(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5到C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；以及
(iii)任选存在的至少一种额外单体，其包含溶解性单体、表面张力单体、包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的单体(“多官能单体”)或其组合。
34.一种使用至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物以减少燃料中的泡沫的用途。
35.根据权利要求34所述的用途，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物是由包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)聚合而制备。
36.根据权利要求34所述的用途，其中所述至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物是由以下各者聚合而制备：
(i)包含(甲基)丙烯酸的C1到C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解性单体”)；
(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5到C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；以及
(iii)任选存在的至少一种额外单体，其包含溶解性单体、表面张力单体、包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的单体(“多官能单体”)或其组合。
37.一种燃料添加剂包，其包含：
(i)至少一种季铵盐；
(ii)至少一种水解的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)、聚异丁烯丁二酸或其组合；
(iii)至少一种破乳剂；
(iv)至少一种消泡剂组分，其包含根据权利要求1到27中任一项所述的组合物；
(v)任选存在的至少一种十六烷值改进剂；以及
(vi)任选存在的至少一种包含芳香族溶剂、乙基己醇或其组合的溶剂。
38.一种减少燃料中的泡沫的方法，所述方法包含将根据权利要求37所述的燃料添加剂包添加到燃料中。
39.一种使用根据权利要求37所述的燃料添加剂包以减少燃料中的泡沫的用途。

说明书全文

用于燃料中的聚 丙烯酸酯消泡剂组分

背景技术

[0001] 所公开的技术涉及适用作柴油燃料中的消泡剂组分的化合物。确切地说，公开了包含所述消泡剂组分的柴油燃料组合物和浓缩物以及其用途。

[0002] 柴油燃料往往会起泡，且在销售点应用中，当柴油燃料被抽吸到车辆的油箱中(“加油”)时尤其成问题。当柴油燃料被抽吸到油箱中时，快速生成大量泡沫，由此极大地减少在每次加油时能够被抽吸到油箱中的柴油的量。

[0003] 减少在加油期间产生的泡沫的量将极大地增加柴油箱的体积容量，但北美市场不存在可行的消泡剂选项。目前，在北美柴油应用中仅允许基于氮、氧、碳和/或氢(“NOCH”)的化学物质。这排除已知的硅酮消泡剂作为可行的选项。一些氟化(聚)丙烯酸酯消泡剂已经显示在柴油燃料中充当消泡剂，然而，在柴油添加剂中也禁止氟。因此，需要用于柴油燃料的非硅酮、无氟消泡剂。发明内容

[0004] 包含通过某些(甲基)丙烯酸酯单体聚合而制备的聚(丙烯酸酯)聚合物的组合物已经出人意料地显示在燃料中为有效的消泡剂。这些(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯。在一些实施例中，多官能单体可包含(甲基)丙烯酸的C2到C27烷基酯。聚(丙烯酸酯)聚合物的重均分子量(“Mw”)可在10,000到350,000道尔顿(“Da”)或20,000到200,000Da范围内。在又其它实施例中，聚(丙烯酸酯)聚合物可以是均聚物。

[0005] 在其它实施例中，多官能单体可包含(甲基)丙烯酸的C2到C12烷基酯。例示性多官能单体包括(但不限于)包含(甲基)丙烯酸叔丁酯的单体。

[0006] 在一些实施例中，包含至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物的组合物通过聚合以下各者来制备：(i)包含(甲基)丙烯酸的C1到C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解性单体”)；(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5到C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；以及(iii)任选存在的至少一种额外单体，所述额外单体可包含溶解性单体、表面张力单体、具有(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的单体(“多官能单体”)或其组合。在其它实施例中，聚(丙烯酸酯)聚合物可使用以下各者聚合：(i)5重量％到95重量％的溶解性单体；(ii)95重量％到5重量％的表面张力单体；以及(iii)任选存在的2重量％到10重量％的至少一种额外单体。

[0007] 在一些实施例中，聚(丙烯酸酯)聚合物可为共聚物、嵌段聚合物、无规聚合物、三元共聚物或其组合中的至少一者。在一些实施例中，聚(丙烯酸酯)聚合物的Mw可为20,000到200,000Da、20,000到80,000Da或30,000到40,000Da。

[0008] 在一些实施例中，组合物可包含聚(丙烯酸酯)聚合物，其包含具有式(I)结构的单元：

[0009]

[0010] 其中R1为H或CH3；R2为C2到C10直链、分支链或环状烃基；R3为C2到C4直链或分支链烃基；R4为H、OH或CH3；n1为75到3000范围内的整数；并且n2为0到3范围内的整数。在一些实施例中，R2和/或R3为分支链。在其它实施例中，R2为直链并且R3为分支链。

[0011] 在一些实施例中，多官能单体和/或溶解性单体可包括(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯。在其它实施例中，多官能单体和/或表面张力单体可包括(甲基)丙烯酸的C5-C12烷基酯。在一些实施例中，多官能单体和/或溶解性单体可包含(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其组合。在其它实施例中，多官能单体和/或表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。在又其它实施例中，溶解性单体可包含(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其组合，并且表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸三甲基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或其组合。在一个实施例中，溶解性单体可包含(甲基)丙烯酸叔丁酯，且表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

[0012] 上文所述的聚(丙烯酸酯)聚合物可以添加到燃料中以减少燃料中所产生的泡沫的量。以燃料组合物的总重量计，聚(丙烯酸酯)聚合物可以0.1ppm到2000ppm(重量)或2ppm到100ppm的量存在于燃料中。因此，还公开了减少柴油中的泡沫的方法。在一些实施例中，燃料可以是柴油燃料。还公开了至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物用以减少燃料(通常柴油)中的泡沫的用途。

[0013] 还公开了在填充车辆的柴油箱的同时减少所产生的泡沫的量的方法。所述方法可包含将通过聚合(甲基)丙烯酸酯单体而制备的至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物添加到燃料中。聚(丙烯酸酯)聚合物可以如上文所述。

[0014] 本文还公开了燃料添加剂包和其用途。燃料添加剂包可以包含：(i)至少一种季铵盐；(ii)至少一种水解聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)、聚异丁烯丁二酸或其组合；(iii)至少一种破乳剂；(iv)至少一种如上文所述的消泡剂组分；(v)任选存在的至少一种十六烷值改进剂；以及(vi)任选存在的至少一种包含芳香族溶剂、乙基己醇或其组合的溶剂。还公开了减少燃料中的泡沫的方法，其包含将上文所述的燃料添加剂包添加到燃料中。附图说明

[0015] 图1为显示具有不同碳链长度的各种聚(丙烯酸酯)的表面张力的图。

[0016] 图2为显示在各种消泡剂组分的不同处理速率下的泡沫破裂时间的图。

[0017] 图3为显示具有不同比率的TBAT:EHAT消泡剂的添加剂包A的泡沫破裂时间、最大高度和最大泡沫的图。

[0018] 图4为说明TBAT:EHAT消泡剂在添加剂包(添加剂包A)中对泡沫破裂时间的协同效应的图。

具体实施方式

[0019] 下文将通过非限制性说明的方式描述各种优选特征和实施例。

[0020] 所公开的技术提供一种包括消泡剂组分的组合物，所述消泡剂组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物。在不将本公开限制于本文所公开的操作的理论的情况下，咸信消泡剂组分通过吸附在气泡的表面上并且降低其表面张力而使泡沫气泡破裂。进一步认为，给定流体中消泡剂组分的有效性是相对于本体流体的两个因素的函数。第一因素为本体流体中的组分的溶解度。一般来说，与容易可溶消泡剂相比，在流体中具有不良溶解度(不溶或几乎不溶)的消泡剂将具有改进的性能。第二因素为组分的表面张力。一般来说，具有较低表面张力的消泡剂组分比具有较高表面张力的组分作为消泡剂组分更为有效。图1为显示具有不同碳链长度的各种聚(丙烯酸酯)的表面张力的图。

[0021] 传统上，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(EHAT或EHMA)和(甲基)丙烯酸乙酯(EAT或EMA)的共聚物已用于制备许多有机流体中的聚(丙烯酸酯)聚合物。此双单体系统可通过如下调节单体比而针对附近的流体进行调整：较大百分比的EAT引起溶解度降低，而较大百分比的EHAT引起表面张力降低。

[0022] 然而，对于柴油燃料，分子量(Mw)为40,000到100,000Da的基于EHAT/EAT的聚(丙烯酸酯)聚合物不是有效的消泡剂组分，因为不存在提供所需表面张力以及所需溶解度特性两者的组合。举例来说，聚(丙烯酸酯)聚合物中赋予柴油燃料不溶性所需的最小EAT含量为55重量％。然而，在这一水平下，消泡剂的表面张力特性与柴油燃料不相容。类似地，在100重量％下，基于EHAT的聚合物调配物具有足够低的表面张力以在柴油中具有活性，但不可溶并且无法形成必要的消泡剂液滴。

[0023] 然而，出人意料地发现，溶解度和表面张力聚(丙烯酸酯)聚合物可以不仅通过所使用的(甲基)丙烯酸酯单体的量，而且通过(甲基)丙烯酸酯单体类型而改变。某些(甲基)丙烯酸酯单体的选择可以有助于在期望方向上驱动所得聚(丙烯酸酯)聚合物的溶解度特性或表面张力特性。

[0024] 如本文所使用，术语“聚(丙烯酸酯)聚合物”为衍生自包含(甲基)丙烯酸的烷基酯的单体的聚合物。聚(丙烯酸酯)聚合物通常被称作聚丙烯酸酯或丙烯酸聚合物。术语“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和相关术语包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团两者，即甲基是任选的。举例来说，术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。因此，在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯可包含至少一种丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸或其组合。

[0025] 当提及并入或用于制备本文所公开的聚(丙烯酸酯)聚合物的指定单体时，普通技术人员将认识到，一或多种单体将作为至少一个单元并入到聚(丙烯酸酯)聚合物中。

[0026] 出人意料地发现，具有(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体产生具有溶解度特性和表面张力特性两者的聚(丙烯酸酯)聚合物，以使其在燃料(如柴油燃料)中有效消泡剂组分。因此，这些具有(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体在本文中被称作“多官能单体”。因此，公开了包含燃料和至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物的组合物，所述聚(丙烯酸酯)聚合物通过聚合包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)而制备。例示性多官能单体包括(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯。

[0027] 如本文所用，当Cx到Cy用于描述(甲基)丙烯酸的烷基酯时，是指连接到(甲基)丙烯酸酯部分上的氧的烷基中的碳原子数并且不包括(甲基)丙烯酸酯部分自身中的碳原子数。

[0028] 在一些实施例中，多官能单体可包括(甲基)丙烯酸的C2到C27烷基酯。在其它实施例中，多官能单体可包括(甲基)丙烯酸的C2到C12或C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12烷基酯。例示性多官能单体包括但不限于包含(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸3,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯或其组合的单体。在又其它实施例中，由多官能单体制得的聚(丙烯酸酯)聚合物可以是均聚物。组合物可包含至少80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％或100重量％的多官能单体。在一些实施例中，组合物可包含至少80重量％的多官能单体和20重量％或更少的溶解性单体、表面张力单体或其组合。在又其它实施例中，多官能单体与溶解性单体、表面张力单体或其组合的比率可以是85:15、90:10、95:05或98:02。

[0029] 但发现其它(甲基)丙烯酸酯单体主要仅影响所得聚(丙烯酸酯)聚合物的一个因素。主要影响所得聚(丙烯酸酯)聚合物的溶解度的(甲基)丙烯酸酯单体在本文中被称作“溶解度”单体。这些溶解性单体为包含(甲基)丙烯酸的C1到C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体。例示性溶解性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯(“PAG”)以及其组合。

[0030] 类似地，主要影响所得聚(丙烯酸酯)聚合物的表面张力的(甲基)丙烯酸酯单体在本文中被称作“表面张力”单体。这些表面张力单体为包含(甲基)丙烯酸的C5到C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体。例示性表面张力单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯以及其组合。

[0031] 因此，还公开了包含至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物的组合物，所述聚(丙烯酸酯)聚合物通过聚合溶解性单体和表面张力单体两者而制备。在一些实施例中，聚(丙烯酸酯)聚合物可通过聚合以下各者来制备：(i)包含(甲基)丙烯酸的C1到C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解性单体”)；(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5到C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；以及(iii)任选存在的至少一种额外单体，其可包含溶解性单体、表面张力单体、包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的单体(“多官能单体”)或其组合。

[0032] 在其它实施例中，聚(丙烯酸酯)聚合物可使用以下各者聚合：(i)5重量％到95重量％的溶解性单体；(ii)95重量％到5重量％的表面张力单体；以及(iii)任选存在的2重量％到10重量％的至少一种额外单体。溶解度:表面张力:额外单体的例示性比率包括但不限于80:15:5；80:10:10、80:5:15、85:10:5、85:5:10和其间的组合。在一些实施例中，所述比率可为85:11:4或85:4:11。

[0033] 聚(丙烯酸酯)聚合物可为共聚物、嵌段聚合物、无规聚合物、三元共聚物或其组合中的至少一者。在一些实施例中，本文中所采用的聚(丙烯酸酯)聚合物消泡剂组分的重均分子量(Mw)一般将为至少13,000Da。在一些实施例中，聚(丙烯酸酯)聚合物的Mw可为10,000到350,000Da或20,000到200,000Da。在又其它实施例中，聚(丙烯酸酯)聚合物的Mw可为20,000到80,000Da或30,000到40,000Da。

[0034] 如本文所使用，重量平均分子量(Mw)使用基于聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(“GPC”)(沃特世联盟e2695(Waters Alliance e2695))来测量。所述仪器配备有折射率检测器和沃特世EmpowerTM数据获取和分析软件。柱是聚苯乙烯/二乙烯基苯(PLgel，(3个“Mixed-C”且一个为100埃，5微米粒度)，可购自安捷伦技术公司(Agilent Technologies))。对于移动相，将个别样品溶解于四氢呋喃中并用PTFE 过滤器过滤，之后将其注射到GPC端口。

[0035] 沃特世联盟e2695操作条件：

[0036] 柱温度：40℃

[0037] 自动取样器控制：运行时间：45分钟

[0038] 注射体积：300微升

[0039] 流动速率：1.0ml/min

[0040] 差示折光计(RI)(2414)：灵敏度：16；比例因数：20

[0041] 所属领域的普通技术人员将理解，可以使用与上文所述的技术类似的技术测量数均分子量(“Mn”)。

[0042] 本文所公开的聚(丙烯酸酯)聚合物消泡剂组分可通过所属领域中一般已知的方法制备。在作为催化剂的自由基释放剂存在下且在存在或不存在已知聚合调节剂的情况下，聚合可在团块、乳液或溶液中受影响。在一个实施例中，消泡剂可在溶剂存在下聚合。溶剂可以是脂肪族(如庚烷)或芳香族(如二甲苯或甲苯)。在另一实施例中，消泡剂可在烃油中聚合。在又其它实施例中，消泡剂可在轻芳香族石油石脑油、重芳香族石脑油或其组合中聚合。

[0043] 在一些实施例中，聚(丙烯酸酯)聚合物可包含具有式(I)结构的单元：

[0044]

[0045] 其中R1为H或CH3；R2为C2到C10直链、分支链或环状烃基；R3为C2到C4直链或分支链烃基；R4为H、OH或CH3；n1为75到3000范围内的整数；并且n2为0到3范围内的整数。

[0046] 在一些实施例中，R2和/或R3为分支链。在其它实施例中，R2为直链并且R3为分支链。

[0047] 如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以所属领域的技术人员所熟知的它的一般含义使用。确切地说，它是指具有直接连接于分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：

[0048] 烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)取代基、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；

[0049] 经取代的烃取代基，即在本发明的上下文中，含有不改变取代基的主要烃性质的非烃基取代基(例如卤基(尤其氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；

[0050] 杂取代基，即虽然在本发明的上下文中具有主要烃特征但在以其他方式由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的其它物质的取代基，并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。通常，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；可替代地，烃基中可不存在非烃取代基。在一个实施例中，烃基中不存在卤基取代基。

[0051] 聚(丙烯酸酯)聚合物的表面张力随着用于制得聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体中的碳原子数而变化。在一些实施例中，表面张力单体可包括(甲基)丙烯酸的C7、C8、C9、C10、C11或C12烷基酯。在一些实施例中，表面张力单体可包括(甲基)丙烯酸的C9烷基酯。进一步发现具有分支链烷基的表面张力单体往往比线性构形中具有相同碳原子数的单体产生具有更低表面张力特性的聚(丙烯酸酯)聚合物。因此，在一些实施例中，R2和/或R3可以是分支链。在其它实施例中，R2可以是直链并且R3可以是分支链。对于既定碳数目具有最低表面张力的(甲基)丙烯酸酯单体往往包含具有式(II)结构的新戊基：

[0052]

[0053] 因此，在一些实施例中，公开了包含末端新戊基的(甲基)丙烯酸酯单体。例示性单体包括但不限于包含2,2-二甲基庚烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,5-三甲基己烷以及其组合作为末端新戊基的单体。在又另一实施例中，表面张力单体可包含具有末端新戊基的(甲基)丙烯酸的C9烷基酯。

[0054] 在一些实施例中，多官能单体和/或溶解性单体可包括(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯。在其它实施例中，多官能单体和/或表面张力单体可包括(甲基)丙烯酸的C5-C12烷基酯。在一些实施例中，多官能单体和/或溶解性单体可包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。在其它实施例中，多官能单体和/或表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。在又其它实施例中，溶解性单体可包含(甲基)丙烯酸叔丁酯，且表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸三甲基己酯。在一个实施例中，溶解性单体可包含(甲基)丙烯酸叔丁酯，且表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。多官能和/或溶解性单体与表面张力单体的比率不受过度限制。在一些实施例中，所述比率可在98:2、95:5、90:10、85:15或80:10的范围内。

[0055] 在又其它实施例中，公开了包含至少两种聚(丙烯酸酯)聚合物的组合物。组合物可包含通过聚合包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)而制备的第一聚(丙烯酸酯)聚合物和通过聚合以下各者而制备的第二聚(丙烯酸酯)聚合物：(i)包含(甲基)丙烯酸的C1到C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解性单体”)；(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5到C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；以及(iii)任选存在的至少一种额外单体，其包含溶解性单体、表面张力单体、包含(甲基)丙烯酸的C1到C30烷基酯的单体(“多官能单体”)或其组合。

[0056] 上文所述的聚(丙烯酸酯)聚合物可以添加到燃料中以减少燃料中所产生的泡沫的量。在一些实施例中，燃料可包括柴油。以燃料组合物的总重量计，聚(丙烯酸酯)聚合物可以0.1ppm到3000ppm(重量)，或1ppm到100ppm，或75到1500ppm，或甚至500到3000ppm的量存在于燃料中。因此，还公开了减少燃料中的泡沫的方法。还公开了聚(丙烯酸酯)聚合物用以减少燃料中的泡沫的用途。

[0057] 还公开了在填充车辆的油箱的同时减少所产生的泡沫的量的方法。所述方法可包含将通过聚合(甲基)丙烯酸酯单体而制备的聚(丙烯酸酯)聚合物添加到燃料中。聚(丙烯酸酯)聚合物可以如上文所述。

[0058] 燃料和燃料组合物

[0059] 本文所述的燃料组合物可包含在室温下为液体且可用于为发动机加料的燃料。燃料通常在环境条件，例如室温(20到30℃)下为液体。燃料可以是烃燃料、非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是如由EN590或ASTM规范D975所定义的柴油燃料。烃燃料可以是通过气体到液体方法所制备的烃，包括例如通过如费托法(Fischer-Tropsch process)的方法所制备的烃。因此，在一些实施例中，燃料可以是气体到液体(“GTL”)柴油、生物质到液体(“BTL”)燃料或其组合。

[0060] 非烃燃料可包括来自植物和动物的转酯化油和/或脂肪，诸如油菜籽甲酯和大豆甲酯。烃燃料和非烃燃料的混合物可包括例如柴油燃料和乙醇，以及柴油燃料和转酯化植物油，诸如油菜籽甲酯。在本发明的一个实施例中，液体燃料为烃燃料、非烃燃料或其混合物中的水乳液。

[0061] 在一些实施例中，燃料可包含经加氢处理的植物油(“HVO”)，通常称为可再生柴油。在其它实施例中，燃料可包含柴油与HVO的混合物。在又其它实施例中，燃料可包含生物柴油与柴油的掺合物、HVO与柴油的掺合物或HVO与生物柴油的掺合物。

[0062] 在若干实施例中，燃料的硫含量基于重量可为5000ppm或更小、1000ppm或更小、300ppm或更小、200ppm或更小、30ppm或更小或10ppm或更小。在另一实施例中，燃料的硫含量基于重量可为1到100ppm。

[0063] 燃料以一般大于50重量％的主要量存在于燃料组合物中，并且在其它实施例中，以大于90重量％、大于95重量％、大于99.5重量％或大于99.8重量％存在。燃料组合物可包含一种或多种如下文所述的燃料添加剂。

[0064] 在一些实施例中，燃料组合物可包含至少一种助燃剂。助燃剂包括例如辛烷值和十六烷值改进剂。适合的十六烷值改进剂为例如脂肪族硝酸酯，如硝酸2-乙基己酯和硝酸环己酯；以及过氧化物，如过氧化二-叔丁基。

[0065] 在又另一个实施例中，燃料组合物包含如上所述的公开技术的消泡剂组分和至少一种破乳剂。适合的破乳剂可包括但不限于芳基磺酸酯和聚烷氧基化醇，例如聚乙烯和聚氧化丙烯共聚物等。破乳剂还可包含含氮化合物，如噁唑啉和咪唑啉化合物和脂肪胺，以及曼尼希化合物(Mannich compound)。曼尼希化合物为烷基苯酚和醛(尤其甲醛)与胺(尤其胺缩合物和聚亚烷基多胺)的反应产物。以下美国专利中所描述的材料为说明性的：美国专利第3,036,003号；第3,236,770号；第3,414,347号；第3,448,047号；第3,461,172号；第3,539,633号；第3,586,629号；第3,591,598号；第3,634,515号；第3,725,480号；第3,726,882号；以及第3,980,569号以引用的方式并入本文中。其它适合的破乳剂为例如烷基经取代的苯酚-和萘磺酸盐的碱金属或碱土金属盐以及脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，并且还为中性化合物，诸如醇烷氧基化物(例如醇乙氧基化物)、苯酚烷氧基化物(例如叔丁基苯酚乙氧基化物或叔戊基苯酚乙氧基化物)、脂肪酸、烷基苯酚、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的缩合产物(例如包括以EO/PO嵌段共聚物形式)、聚亚乙基亚胺或另外的聚硅氧烷。可采用适当地以足以在燃料中提供5到50ppm的处理水平的量的市售破乳剂中的任一者。在一个实施例中，本发明的燃料组合物不包含破乳剂。破乳剂可单独或组合使用。一些破乳剂是市售的，例如自纳尔科(Nalco)或贝克休斯公司(Baker Hughes)。破乳剂对燃料的典型处理速率可以燃料的总重量计在0到50ppm或5到50ppm，或5到25ppm，或5到20ppm范围内。

[0066] 所公开的技术还可以与破乳剂一起使用，破乳剂包含呈游离酸形式或呈酸酐形式的烃基经取代的二羧酸，所述酸酐可为分子内酸酐，如丁二酸、戊二酸或邻苯二甲酸酐，或将两种二羧酸分子连接在一起的分子间酸酐。烃基取代基可具有12到2000个碳原子，并且可包括数均分子量为300到2800的聚异丁烯基取代基。例示性烃基经取代的二羧酸包括但不限于衍生自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯、间苯或对苯二乙酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或戊烯二酸的烃基经取代的酸。

[0067] 在另一实施例中，燃料组合物进一步包含至少一种清洁剂/分散剂。常规的清洁剂/分散剂添加剂是两亲性物质，其具有至少一个数均分子量为100至10000的疏水性烃基和至少一个选自以下各者的极性部分：(i)具有至多6个氮原子的单或多氨基，至少一个氮原子具有碱性特性；(ii)与单或多氨基结合的羟基，至少一个氮原子具有碱性特性；(iii)羧基或其碱金属或碱土金属盐；(iv)磺酸基团或其碱金属或碱土金属盐；(v)通过羟基、单或多氨基端接，至少一个氮原子具有碱性特性或通过氨基甲酸酯基团端接的聚氧-C2到C4亚烷基部分；(vi)羧酸酯基；(vii)衍生自丁二酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分；和/或(viii)通过取代苯酚与醛和单或多胺的曼尼希反应所获得的部分。

[0068] 以上清洁剂/分散剂添加剂中的疏水性烃基确保燃料中的足够溶解度，数均分子量(Mn)为85到20,000，或100到10,000，或300到5000。在又另一实施例中，清洁剂/分散剂添加剂的Mn为300到3000、500到2500、700到2500或800到1500。典型疏水性烃基可以是聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基，数均分子量Mn为300到5000、300到3000、500到2500或700到2500。在一个实施例中，清洁剂/分散剂添加剂的Mn为800到1500。

[0069] 额外性能添加剂可包含高TBN含氮清洁剂/分散剂，如丁二酰亚胺，其为烃基经取代的丁二酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合产物。丁二酰亚胺清洁剂/分散剂更充分地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂为通过烃基酰化剂与多元脂肪族醇(如甘油、季戊四醇或山梨糖醇)的反应所制备的高分子量酯。此类物质更详细地描述于美国专利3,381,022中。

[0070] 含氮清洁剂可以是羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物。酰化剂可在甲酸和其酰化衍生物与酰化剂(具有至多5,000、10,000或20,000个碳原子的高分子量脂肪族取代基)的范围内变化。氨基化合物可在氨自身与胺(通常具有至多30个碳原子的脂肪族取代基和至多11个氮原子)的范围内变化。适用于本发明的酰基化氨基化合物可以是通过使具有至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂与包含至少一个伯胺或仲胺基的化合物反应而形成的那些。酰化剂可以是单羧酸或聚羧酸(或其反应性等效物)，例如经取代的丁二酸、邻苯二甲酸或丙酸，并且氨基化合物可以是多胺或多胺的混合物，例如乙烯多胺的混合物。可替代地，胺可以是经羟基烷基经取代的多胺。此类酰化剂中的烃基取代基可包含至少10个碳原子。在一个实施例中，烃基取代基可包含至少12个，例如30个或50个碳原子。在又另一实施例中，其可包含至多200个碳原子。酰化剂的烃基取代基的数均分子量(Mn)可为170到2800，例如250到1500。在其它实施例中，取代基的Mn可在500到1500，或可替代地500到1100范围内。
在又另一实施例中，取代基的Mn可在700到1300范围内。在另一实施例中，烃基取代基的数均分子量可为700到1000，或700到850，例如750。

[0071] 另一类无灰分散剂为曼尼希碱(Mannich base)。这些为由较高分子量、烷基经取代的苯酚、亚烷基多胺和醛(如甲醛)的缩合而形成的材料，且更详细地描述于美国专利3,634,515中。

[0072] 适用的含氮分散剂包括(a)醛、(b)多胺和(c)任选存在的取代苯酚之间的曼尼希反应的产物。苯酚可以经取代以使得曼尼希产物的分子量小于7500。任选地，分子量可小于2000、小于1500、小于1300或例如小于1200、小于1100、小于1000。在一些实施例中，曼尼希产物的分子量小于900、小于850或小于800、小于500或小于400。取代苯酚可以经芳香族环上的至多4个基团取代。举例来说，其可以是三取代或二取代的苯酚。在一些实施例中，苯酚可以是单取代苯酚。取代可以在邻位和/或间位和/或对位。为了形成曼尼希产物，醛与胺的摩尔比是4:1到1:1或2:1到1:1。醛与苯酚的摩尔比可以是至少0.75:1；优选地0.75比1到4:
1，优选地1:1到4:1，更优选地1:1到2:1。为了形成优选曼尼希产物，苯酚与胺的摩尔比为优选地至少1.5:1，更优选地至少1.6:1，更优选地至少1.7:1，例如至少1.8:1，优选地至少
1.9:1。苯酚与胺的摩尔比可以是至多5:1；例如其可以是至多4:1或至多3.5:1。其适合地为至多3.25:1、至多3:1、至多2.5:1、至多2.3:1或至多2.1:1。

[0073] 其它分散剂包括聚合分散剂添加剂，其为一般基于烃的聚合物，其含有赋予聚合物分散性特征的极性官能团。胺通常用于制备高TBN含氮分散剂。可以使用一种或多种聚(亚烷基胺)，并且这些聚(亚烷基胺)可以包含一或多种具有3到5个亚乙基单元和4到6个氮单元的聚(亚乙基胺)。此类材料包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。此类材料通常可以含有一定范围数目的亚乙基单元和氮原子的各种异构体以及多种异构结构(包括各种环状结构)的混合物形式市售。聚(亚烷基胺)同样可包含在工业中已知为乙烯胺釜底物的相对较高分子量胺。

[0074] 在一个实施例中，燃料组合物可额外包含季铵盐。季铵盐可包含(a)化合物，其包含(i)至少一个如上文所述的叔氨基，和(ii)数均分子量为100到5000，或250到4000，或100到4000，或100到2500或3000的烃基-取代基；以及(b)适用于将(a)(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂，如上文所述。其它季铵盐更充分地描述于美国专利第7,951,211号，发行于2011年五月31号和第8,083814号发行于2011年十二月27号，以及美国公开案第2013/
0118062号，公开于2013年五月16号、第2012/0010112号，公开于2012年一月12号、第2013/
0133243号，公开于2013年五月30号、第2008/0113890号，公开于2008年五月15号和第2011/
0219674号，公开于2011年九月15号、US第2012/0149617号，公开于2012年五月14号、US第
2013/0225463号，公开于2013年八月29号、US第2011/0258917号，公开于2011年十月27号、US第2011/0315107号，公开于2011年十二月29号、US第2013/0074794号，公开于2013年三月
28号、US第2012/0255512号，公开于2012年十月11号、US第2013/0333649号，公开于2013年十二月19号、US第2013/0118062号，公开于2013年五月16号，以及国际公开案WO公开案第
2011/141731号，公开于2011年十一月17号、第2011/095819号，公开于2011年八月11号和第
2013/017886号，公开于2013年二月7号、WO第2013/070503号，公开于2013年五月16号、WO第
2011/110860号，公开于2011年九月15号、WO第2013/017889号，公开于2013年二月7号、WO第
2013/017884号，公开于2013年二月7号。

[0075] 季铵盐可由烃基经取代的酰化剂制备，所述酰化剂例如具有数均分子量大于1200Mn的烃基取代基的聚异丁基丁二酸或酸酐、具有数均分子量为300到750的烃基取代基的聚异丁基丁二酸或酸酐，或具有数均分子量为1000Mn的烃基取代基的聚异丁基丁二酸或酸酐。

[0076] 在一个实施例中，额外盐可以是由含氮化合物与烃基经取代的酰化剂的反应而制备的酰亚胺，所述酰化剂具有数均分子量为1300到3000的烃基取代基。在一个实施例中，由含氮化合物与烃基经取代的酰化剂的反应而制备的季铵盐为酰胺或酯，所述酰化剂具有数均分子量大于1200Mn的烃基取代基或具有数均分子量为300到750的烃基取代基。

[0077] 在一个实施例中，额外季铵盐的含氮化合物为下式中的任一者的咪唑或含氮化合物：

[0078]

[0079] 其中R可以是C1到C6亚烷基；R1和R2中的每一个单独地可以是C1到C6亚烃基；并且R3、R4、R5和R6中的每一个单独地可以是氢或C1到C6烃基。

[0080] 在其它实施例中，用于制备额外季铵盐的季铵化剂可以是硫酸二烷基酯、烷基卤化物、烃基经取代的碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在一些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以是与酸结合的烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以是水杨酸酯、草酸酯或对苯二甲酸酯。在一实施例中，烃基环氧化物为醇官能化环氧化物或C4到C14环氧化物。

[0081] 在一些实施例中，季铵化剂为多官能的，产生额外的季铵盐为偶联季铵盐。

[0082] 对本发明的燃料的额外清洁剂/分散剂的典型处理速率为0到500ppm，或0到250ppm，或0到100ppm，或5到250ppm，或5到100ppm，或10到100ppm。

[0083] 在又另一个实施例中，燃料组合物包含进一步包含冷流改进剂。冷流改进剂通常选自(1)C2到C40-烯烃与至少一种其它烯系不饱和单体的共聚物；(2)梳状聚合物；(3)聚氧化烯；(4)极性氮化合物；以及(5)由具有10到22个碳原子的直链醇制得的聚(甲基)丙烯酸酯。有可能使用来自特定类别(1)到(5)中的一者的不同代表的混合物，或者来自不同类别(1)到(5)的代表的混合物。

[0084] 用于类别(1)共聚物的适合的C2-到C40-烯烃单体为例如具有2到20个并且尤其2到10个碳原子，和1到3个并且优选地1或2个碳-碳双键，尤其具有一个碳-碳双键的那些。在后一种情况下，碳-碳双键可布置在末端(α-烯烃)或内部。然而，优先选择α-烯烃，更优选地具有2到6个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯，且确切地说乙烯。类别(1)的至少一种其它烯系不饱和单体优选地选自羧酸烯酯；例如，具有2至21个碳原子的羧酸的C2-至C14-烯基酯，例如乙烯基酯和丙烯基酯，其中烃基可以是直链或分支链，其中，优先选择乙烯基酯，合适的羧酸烯酯的实例是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，己酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯和相应的丙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯；例如，(甲基)丙烯酸与C1-到C20-烷醇，尤其是C1-到C10-烷醇，确切地说与甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2-乙基己醇，壬醇和癸醇的酯以及其结构异构体和其它烯烃；优选地，其分子量高于上述的C2-至C40-烯烃基础单体，例如，所用的烯烃基础单体为乙烯或丙烯，合适的其它烯烃确切地说为C10-到C40-α-烯烃。

[0085] 类别(1)的适合共聚物也是包含呈共聚合形式的两种或更多种不同羧酸烯酯的那些，其烯基官能团和/或羧酸基不同。同样，适合的是共聚物，其以及羧酸烯酯包含至少一种呈共聚合形式的烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯。

[0086] C2-到C40-α-烯烃、具有3到15个碳原子的烯系不饱和单羧酸的C1-到C20-烷基酯和具有2到21个碳原子的饱和单羧酸的C2-到C14-烯基酯的三元共聚物也适用作类别(K1)的共聚物。这种类型的三元聚合物描述于WO 2005/054314中。这种类型的典型三元共聚物由乙烯、丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯形成。

[0087] 以总体共聚物计，至少一种或其它烯系不饱和单体在类别(1)的共聚物中以优选地1到50重量％，尤其10到45重量％并且确切地说20到40重量％的量共聚。因此，就类别(1)的共聚物中的单体单元的重量来说，主要比例总体上来源于C2到C40基础烯烃。类别(1)的共聚物的数均分子量Mn可以是1000到20,000，或1000到10,000或1000到8000。

[0088] 组分(2)的典型梳状聚合物例如可通过使顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸与另一烯系不饱和单体(例如与α-烯烃或不饱和酯，如乙酸乙烯酯)共聚合，且酸酐或酸与具有至少10个碳原子的醇起作用的后续酯化来获得。其它适合的梳状聚合物为α-烯烃与酯化共聚单体的共聚物，例如苯乙烯与顺丁烯二酸酐的酯化共聚物或苯乙烯与反丁烯二酸的酯化共聚物。适合的梳状聚合物还可为聚反丁烯二酸酯或聚顺丁烯二酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是适合的梳状聚合物。适用作类别(2)的组分的梳状聚合物也为例如WO 2004/035715中且在“梳状聚合物.结构和特性(Comb-Like Polymers.Structure and
Properties)”，N.A.Plate和V.P.Shibaev,《聚合物科学高分子综述杂志》
(J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.)8，第117至253页(1974)中所描述的那些。梳状聚合物的混合物也是适合的。

[0089] 适用作类别(3)的组分的聚氧化烯为例如聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合聚氧化烯酯/醚和其混合物。这些聚氧化烯化合物优选地包含至少一个直链烷基，优选地至少两个直链烷基，其各自具有10到30个碳原子，和数均分子量为至多5000的聚氧化烯基团。此类聚氧化烯化合物描述于例如EP-A 061 895和美国专利第4,491,455号中。特定聚氧化烯化合物是基于数均分子量为100到5000的聚乙二醇和聚丙二醇。另外，适合的是具有10到30个碳原子的脂肪酸，如硬脂酸或山萮酸的聚氧化烯单酯和二酯。

[0090] 适用作类别(4)的组分的极性氮化合物可以是离子型或非离子型的，并且可以具7 7
有至少一个取代基，或至少两个以通式>NR的叔氮原子形式的取代基，其中R是C8-到C40-烃基。氮取代基也可以经季铵化，即呈阳离子形式。此类氮化合物的实例为铵盐和/或酰胺的实例，所述铵盐和/或酰胺可通过经至少一个烃基取代的至少一个胺与具有1到4个羧基的羧酸或其适合衍生物的反应来获得。胺可包含至少一个直链C8-到C40-烷基。适合于制备所提及的极性氮化合物的伯胺为例如辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十四烷胺以及更高的线性同系物。适用于此目的的仲胺为例如十八烷胺和甲基二十二烷胺。还适合于此目的为胺混合物，确切地说，可按工业规模获得的胺混合物，如脂肪胺或氢化牛脂胺，如例如《乌尔曼化学工业大全第6版》(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th Edition)“, 胺,脂肪族(Amines,aliphatic)”章节中所描述。适合于反应的酸为例如环己烷-1,2-二甲酸、环己烯-1,2-二甲酸、环戊烷-1,2-二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及经长链烃基取代的丁二酸。

[0091] 适用作类别(5)的冷流改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优先选择关于酯化醇不同的至少两种不同(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共聚物任选地包含呈共聚合形式的另一不同烯系不饱和单体。聚合物的重均分子量优选地为50,000到500,000。聚合物可以是甲基丙烯酸和饱和C14和C15醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，所述酸基团已经用氢化牛脂胺中和。适合的聚(甲基)丙烯酸酯描述于例如WO 00/44857中。

[0092] 将冷流改进剂或不同冷流改进剂的混合物以优选地0到5000ppm(重量)，或10到5000ppm(重量)，或20到2000ppm(重量)，或50到1000ppm(重量)，或100到700ppm(重量)，例如200到500ppm(重量)的总量添加到中间馏出物燃料或柴油燃料中。

[0093] 除本文所公开的聚(丙烯酸酯)聚合物消泡剂组分以外，还可以使用额外消泡剂和/或泡沫抑制剂。这些额外泡沫抑制剂包括聚硅氧烷、丙烯酸乙酯与丙烯酸2-乙基己酯的共聚物和任选地乙酸乙烯酯；破乳剂，其包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。所公开的技术还可与含硅酮的消泡剂以及C5-C17醇组合使用。在又其它实施例中，额外消泡剂可包括有机硅酮，如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。

[0094] 本文所公开的组合物还可包含通常基于脂肪酸或脂肪酸酯的润滑性改进剂或摩擦改性剂。典型实例为妥尔油脂肪酸(tall oil fatty acid)，如例如WO98/004656中所描述和单油酸甘油酯。天然或合成油的反应产物，其描述于美国专利第6,743,266B2号中，例如甘油三酯和烷醇胺的也适用作此类润滑性改进剂。额外实例包括含有多环烃和/或松香酸的市售妥尔油脂肪酸。

[0095] 本文所公开的组合物还可以包含添加剂以减少在燃料中溶解的金属的量(减少“金属粘着”)。这些添加剂可为经呈酸形式的至少两个羧基官能团或呈酸酐形式的至少一个羧基官能团取代的烃。适合的金属粘着添加剂包括衍生自脂肪酸和/或聚烯烃(polyolefin)(包括聚烯烃(polyalkene))的二酸聚合物。例示性聚烯烃包括C10到C20聚烯烃、C12到C18聚烯烃和/或C16到C18聚烯烃。聚烯烃的特征可以在于至少约300的(数均分子量)。在一些实施例中，金属-粘着添加剂包含更多烃基经取代的丁二酸酐基团。在一些实施例中，烃基经取代的酰化剂包含一或多个水解的烃基经取代的丁二酸酐基团(即，烃基经取代的丁二酸)。在一些实施例中，烃基取代基衍生自含有2到10个碳原子的均聚物和/或共聚物。在一些实施例中，以上烃基取代基衍生自聚异丁烯。在一个实施例中，金属粘着添加剂包含水解聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)或聚异丁烯丁二酸.酸.酸。

[0096] 本文所公开的燃料组合物还可包含一或多种抗静电剂，通常也称为静电消散器或电导率改进剂。适合抗静电剂包括但不限于烷基苯磺酸。

[0097] 添加剂包

[0098] 本文还公开了燃料添加剂包和其用途。燃料添加剂包可以包含上文所述的燃料添加剂中的一或多种。在一个实施例中，燃料添加剂包可以包含：(i)至少一种季铵盐；(ii)至少一种水解聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)、聚异丁烯丁二酸或其组合；(iii)至少一种破乳剂；(iv)至少一种如上文所述的消泡剂组分；(v)任选存在的至少一种十六烷值改进剂；以及(vi)任选存在的至少一种溶剂。适合的溶剂包括链烷烃溶剂、芳香族溶剂、脂肪族溶剂、质子溶剂或其组合。在一个实施例中，至少一种溶剂可包含芳香族溶剂(如重芳香族石脑油)、乙基己醇或其组合。本文所公开的聚(丙烯酸酯)聚合物消泡剂组分可具备在添加剂包组合物中的如上文所述的一或多种添加剂。添加剂包组合物可包含适合于添加到柴油燃料中的浓缩溶液中的一或多种添加剂。例示性添加剂包组合物包括于表1中。以添加剂包的总重量计，所显示的量以重量百分比计。

[0099] 表1

[0100] 添加剂包 A B C D E F G季铵盐 5到20 5到20 15到35 15到35 10到20 10到30 10到40
水解PIBSA 1到10 1到10 5到15 5到15 1到5 3到12 5到15
破乳剂 0.2到3 0.2到3 1到6 0.2到3 0.1到1 1到5 2到4
消泡剂 1到5 1到10 3到10 2.5到7.5 0.5至5 1到10 7到15
十六烷值改进剂 0 60-90 0 0 0 0 0
芳香族溶剂 40到60 0 0到30 35到60 40到80 30到60 30到70
乙基己醇 15到30 0 40到80 15到30 10到40 10到35 5到30

[0101] 工业应用

[0102] 在一个实施例中，本发明适用于内燃机中的液体燃料。内燃机可以是柴油发动机。例示性内燃机包括但不限于压缩点火发动机；4冲程循环；经由直接喷射、间接喷射、共轨和单元喷射器系统所供应的液体燃料；轻型(例如乘用车)和重型(例如商用卡车)发动机；以及以烃和非烃燃料以及其混合物为燃料的发动机。发动机可以是集成排放系统的一部分，所述集成排放系统并有以下此类元件：EGR系统；后处理，其包括三元催化剂、氧化催化剂、NOx吸收剂和催化剂、任选地采用承载燃料的催化剂的催化和非催化粒子捕获剂；可变气门正时；以及喷射正时和速率修整。

[0103] 在一个实施例中，所述技术可以用于具有直接燃料喷射系统的柴油发动机，其中燃料直接喷射到发动机的燃烧室中。点火压力可大于1000巴，且在一个实施例中，点火压力可大于1350巴。因此，在另一实施例中，直接燃料喷射系统可为点火压力大于1350巴的高压直接燃料喷射系统。高压直接燃料喷射系统的例示性类型包括但不限于单元直接喷射(或“泵和喷嘴”)系统和共轨系统。在单元直接喷射系统中，高压燃料泵、燃料计量系统和燃料喷射器组合成一个设备。共轨系统具有连接到同一蓄压器或轨道的一系列喷射器。轨道继而连接到高压燃料泵。在又另一实施例中，单元直接喷射或共轨系统可进一步包含任选的涡轮增压或机械增压直接喷射系统。

[0104] 还公开了在填充车辆燃料箱的同时减少所产生的泡沫的量的方法。所述方法可包含将由(甲基)丙烯酸酯单体制得的聚(丙烯酸酯)聚合物添加到燃料中。聚(丙烯酸酯)聚合物可以如上文所述。还公开了减少燃料中的泡沫的方法，其包含将上文所述的燃料添加剂包添加到燃料中。

[0105] 已知上文所述的材料中的一些可在最终调配物中相互作用，以使最终调配物的组分可与最初添加的那些不同。例如，(例如清洁剂的)金属离子可迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中在采用本发明的组合物时形成的产物，可能不容易描述。尽管如此，所有此类改质和反应产物都包括在本发明的范围内，本发明涵盖通过掺合上文所述的组分而制备的组合物。

[0106] 以下实例提供所公开技术的说明。这些实例为非穷尽性的，且并不意图限制所公开技术的范围。

[0107] 实例

[0108] 制备本发明组合物1(TBAT:TMHAT，95:05(按重量计))-在甲苯方法中：

[0109] 本发明组合物1通过在玻璃瓶中将丙烯酸叔丁酯(TBAT)(190.0g)、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯(TMHAT)(10.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合以制备单体混合物来制备。然后，将66.67g单体混合物以及100.0g甲苯转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(Claisen adapter)(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余133.3g单体混合物，并在添加期间维持在90℃。在将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度维持在90℃下180分钟。然后将温度调节到100℃，并且将TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，将三个以上TBPE(0.06g)等分试样装入并且使其在每次添加之后反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就添加100.0g甲苯并且搅拌30分钟。冷却反应容器内容物并且获得Mw为146,746Da的无色液体。将一部分无色液体(50g)转移到25ml单颈圆底烧瓶并且经由旋转蒸发仪去除甲苯。经纯化的底物包含聚(丙烯酸酯)聚合物。

[0110] 制备本发明组合物2(TBAT:TMHAT，90:10(按重量计))-在甲苯方法中：

[0111] 本发明组合物2通过在玻璃瓶中将丙烯酸叔丁酯(TBAT)(180.0g)、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯(TMHAT)(20.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合以制备单体混合物来制备。然后，将66.67g单体混合物以及100.0g甲苯转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余133.3g单体混合物，并在添加期间维持在90℃。在将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度维持在90℃下180分钟。然后将温度调节到100℃，并且将TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，将三个以上TBPE(0.06g)等分试样装入并且使其在每次添加之后反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就添加100.0g甲苯并且搅拌30分钟。冷却反应容器内容物并且获得Mw为155,702Da的无色液体。将一部分无色液体(50g)转移到25ml单颈圆底烧瓶并且经由旋转蒸发仪去除甲苯。经纯化的底物包含聚(丙烯酸酯)聚合物。

[0112] 制备本发明组合物3(TBAT:TMHAT:EAT，75:20:05(按重量计))-在甲苯方法中：(预示实例)

[0113] 本发明组合物3通过在玻璃瓶中将丙烯酸叔丁酯(TBAT)(150.0g)、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯(TMHAT)(40.0g)、丙烯酸乙酯(EAT)(10.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合来制备。然后，将66.67g单体混合物以及100.0g甲苯转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余133.3g单体混合物，并在添加期间维持在90℃。在将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度维持在90℃下180分钟。然后将温度调节到100℃，并且将TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，将三个以上TBPE(0.06g)等分试样装入并且使其在每次添加之后反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就添加100.0g甲苯并且搅拌30分钟。冷却反应容器内容物并且计算出的Mw为95,000Da。将一部分无色液体(50g)转移到25ml单颈圆底烧瓶并且经由旋转蒸发仪去除甲苯。经纯化的底物包含聚(丙烯酸酯)聚合物。

[0114] 制备本发明组合物3a(TBAT:TMHAT:EAT，85:11:04(以重量计))-在甲苯方法中：

[0115] 本发明组合物3a通过使丙烯酸叔丁酯(TBAT)、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯(TMHAT)、丙烯酸乙酯(EAT)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)在甲苯中反应来制备。将TBAT(170.0g)、TMHAT(22.0g)、EAT(8.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合于玻璃瓶中。将66.67g以上反应混合物以及100.0g甲苯装入配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余133.3g反应混合物，并在添加期间维持在90℃。完成后，将单体添加反应温度维持在90℃下180分钟。然后将温度调节到100℃，并且将TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，将三个以上TBPE(0.06g)等分试样装入并且使其在每次添加下反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就添加100.0g甲苯并且开始30分钟，然后冷却反应内含物并且Mw为168063Da。将
50g甲苯稀释的混合物转移到25ml单颈圆底烧瓶中。经由旋转蒸发仪去除甲苯，获得粘性无色液体且用于泡沫测试。

[0116] 制备本发明组合物4(TBAT:TMHAT:PEGA，78:20:02(按重量计))-在甲苯方法中：(预示实例)

[0117] 本发明组合物4通过在玻璃瓶中将丙烯酸叔丁酯(TBAT)(156.0g)、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯(TMHAT)(40.0g)、聚(乙二醇)丙烯酸酯(PEGAT)(4.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合来制备。然后，将66.67g单体混合物以及100.0g甲苯转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余133.3g单体混合物，并在添加期间维持在90℃。在将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度维持在90℃下180分钟。然后将温度调节到100℃，并且将TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，将三个以上TBPE(0.06g)等分试样装入并且使其在每次添加之后反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就添加100.0g甲苯并且搅拌30分钟。冷却反应容器内容物并且计算出的Mw为150,000Da。将一部分无色液体(50g)转移到25ml单颈圆底烧瓶并且经由旋转蒸发仪去除甲苯。经纯化的底物包含聚(丙烯酸酯)聚合物。

[0118] 制备本发明组合物5(TBAT:TMHAT，95:05(按重量计))-在油方法中：(预示实例)[0119] 本发明组合物5通过在玻璃瓶中将丙烯酸叔丁酯(TBAT)(190.0g)、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯(TMHAT)(10.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合来制备。然后，将66.67g单体混合物以及100℃下动态黏度为约3.7cSt的100.0g矿物油(SFNF)转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余133.3g单体混合物，并在添加期间维持在90℃。在将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度维持在90℃下180分钟。然后将温度调节到100℃，并且添加第一结束剂量的TBPE(0.06g)，并且再搅拌反应物60分钟。添加第二结束剂量的TBPE(0.06g)，且在100℃下搅拌反应物额外60分钟。添加第三和第四剂量的TBPE(各
0.06g)，随后在各剂量之后在100℃下搅拌60分钟。气相色谱用于监测单体转化成目标单体水平的转化率，对于丙烯酸叔丁酯，小于1％，并且对于丙烯酸3,5,5-三甲基己酯，小于
0.1％。在实现所需单体转化率之后，将额外的100.0g SFNF添加到反应容器中并且使反应混合物在100℃下搅拌30分钟。冷却反应容器内容物。所得内容物包含聚(丙烯酸酯)聚合物，其在SFNF中的计算出的Mw为150,000Da(约50％活性成分)。

[0120] 制备本发明组合物6(TBAT:EHAT，95:05(以重量计))-在甲苯方法中：

[0121] 本发明组合物6通过使丙烯酸叔丁酯(TBAT)、丙烯酸2-乙基己酯(EHAT)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)在甲苯中反应来制备。将TBAT(190.0g)、EHAT(10.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合于玻璃瓶中。将66.67g以上反应混合物以及100.0g甲苯装入配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余133.3g反应混合物，并在添加期间维持在90℃。在单体添加完成之后，将反应温度维持在90℃下180分钟。然后将温度调节到100℃，并且将TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，将三个以上TBPE(0.06g)等分试样装入并且使其在每次添加下反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就添加100.0g甲苯并且搅拌30分钟。冷却反应内含物以获得含有Mw为165932Da的(聚)丙烯酸酯聚合物的溶液。

[0122] 制备本发明组合物7(TBAT:EHAT，90:10(以重量计))-在甲苯方法中：

[0123] 本发明组合物7通过使丙烯酸叔丁酯(TBAT)、丙烯酸2-乙基己酯(EHAT)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)在甲苯中反应来制备。将TBAT(180.0g)、TMHAT(20.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合于玻璃瓶中。将66.67g以上反应混合物以及100.0g甲苯装入配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余133.3g反应混合物，并在添加期间维持在90℃。在单体添加完成之后，将反应温度维持在90℃下180分钟。然后将温度调节到100℃，并且将TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，将三个以上TBPE(0.06g)等分试样装入并且使其在每次添加下反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就添加100.0g甲苯并且开始30分钟，然后冷却反应内含物并且获得无色液体且Mw为161957Da。

[0124] 制备本发明组合物8(TBAT:EHAT，90:10(按重量计))-在重芳香族石脑油方法中：

[0125] 本发明组合物8通过使丙烯酸叔丁酯(TBAT)、丙烯酸2-乙基己酯(EHAT)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)在重芳香族石脑油中反应来制备。将TBAT(180.0g)、EHAT(20.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合于玻璃瓶中。将66.67g以上反应混合物以及100.0g重芳香族石脑油装入1L圆底烧瓶(配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子)中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余133.33g反应混合物和60.0g重芳香族石脑油，并在添加期间维持在90℃。在完成添加之后，将反应温度维持在90℃下180分钟(“min”)。然后将温度调节到100℃，并且将TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，将三个以上TBPE(0.06g)等分试样装入并且使其在每次添加下反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，添加40.0g重芳香族石脑油并且开始30分钟。冷却反应内容物以得到含有Mw为44570Da的(聚)丙烯酸酯聚合物的溶液。

[0126] 制备本发明组合物9(TBAT:EHAT，85:15(按重量计))-在重芳香族石脑油方法中：

[0127] 本发明组合物9通过使丙烯酸叔丁酯(TBAT)、丙烯酸2-乙基己酯(EHAT)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)在重芳香族石脑油中反应来制备。将TBAT(170.0g)、EHAT(30.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合于玻璃瓶中。将66.67g以上反应混合物以及100.0g重芳香族石脑油装入1L圆底烧瓶(配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子)中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余133.3g反应混合物和60g重芳香族石脑油，并在添加期间维持在90℃。在完成添加之后，将反应温度维持在90℃下180分钟(“min”)。然后将温度调节到100℃，并且将TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，将五个以上TBPE(0.06g)等分试样装入并且使其在每次添加下反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，添加40.0g重芳香族石脑油并且开始30分钟。冷却反应内容物以得到含有Mw为34670Da的(聚)丙烯酸酯聚合物的溶液。

[0128] 制备本发明组合物10(TBMAC:EHMAC，90:10(按重量计))-在重芳香族石脑油方法中：

[0129] 本发明组合物10通过使甲基丙烯酸叔丁酯(TBMAC)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMAC)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)在重芳香族石脑油中反应来制备。将TBMAC(180.0g)、EHMAC(20.0g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)充分混合于玻璃瓶中。将66.67g以上反应混合物以及100.0g重芳香族石脑油装入1L圆底烧瓶(配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森配接器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子)中。将此混合物加热到90℃。经由蠕动泵历经180分钟添加剩余
133.3g反应混合物和60g重芳香族石脑油，并在添加期间维持在90℃。在完成添加之后，将反应温度维持在90℃下180分钟(“min”)。然后将温度调节到100℃，并且将TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，将三个以上TBPE(0.06g)等分试样装入并且使其在每次添加下反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，添加40.0g重芳香族石脑油并且开始
30分钟。冷却反应内容物，得到含有Mw为128573Da的(聚)甲基丙烯酸酯聚合物的溶液。

[0130] 本文所公开的聚(丙烯酸酯)聚合物在减少柴油燃料中的泡沫方面的有效性通过观察所生成的泡沫的量和泡沫破裂所花费的时间来测试。

[0131] 对于测试，使用置放在量筒上方245mm的加压喷射器喷嘴将100ml的添加的柴油转移到量筒。当将添加的柴油转移到筒体时，监测所生成的泡沫的体积，且紧接在转移完成之后，以毫升为单位记录泡沫的最大体积(“最大高度”))。也以毫升为单位记录紧接在转移完成之后的泡沫体积(“最大泡沫”)。然后目视监测添加的柴油的表面。秒表用于测量泡沫从添加的柴油的表面视觉消失所花费的时间，且以秒为单位记录时间(“破裂时间”)。

[0132] 重复测试5次并且计算平均最大泡沫、沉降泡沫和破裂时间。各种聚(丙烯酸酯)聚合物在柴油燃料中的不同处理速率下的平均泡沫测试结果显示于下表2中。

[0133] 表2

[0134]

[0135]

[0136] *由三种不同丙烯酸酯制得的三元共聚物，不是聚合物的掺合物。

[0137] 结果显示聚(丙烯酸酯)聚合物是有效消泡剂，并且与已知含硅消泡剂相比具有至少相同或甚至改进的性能。

[0138] 图2为显示在各种消泡剂组分的不同处理速率下的泡沫破裂时间的图。

[0139] 申请人还出人意料地发现消泡剂与燃料添加剂包中的一或多种燃料添加剂混合具有协同效应。图3为显示具有不同比率的TBAT:EHAT消泡剂的添加剂包A的泡沫破裂时间、最大高度和最大泡沫的图。图4为说明TBAT:EHAT消泡剂在添加剂包(添加剂包A)中对泡沫破裂时间的协同效应的图。

[0140] 用于测量本文所公开的聚(丙烯酸酯)聚合物在减少柴油燃料中的泡沫方面的有效性的额外适合的测试方法包括由l'Association de Normalisation(AFNOR-www.afnor.org)出版发行的“柴油燃料的发泡倾向的测定”NF M 07-075。

[0141] 上文提到的每份文档都以引用的方式并入本文中，包括被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提到的任何文档并不是承认此类文档有资格作为现有技术或构成任何司法区域内的技术人员的一般知识。除了实例或以其他方式明确指示之外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所述的上限量和下限量、范围和比率限值可独立地组合。类似地，本发明的每种要素的范围和量可以结合任何其它要素的范围或量使用。如本文所使用，术语“包含”还意图涵盖“基本上由……组成”和“由……组成”的替代实施例。“基本上由……组成”准许包括不会实质上影响在考虑之中的组合物的基本和新颖特征的物质。

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