技术领域
[0001] 本
发明涉及一种对二甲苯吸附剂的制备方法，具体地说，是一种从混合C8芳
烃中吸附分离对二甲苯的吸附剂的制备方法。
背景技术
[0002] 对二甲苯(PX)可以通过分离混合C8芳烃得到，混合C8芳烃包括对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)四个异构体，其沸点差很小，特别是对、间二甲苯沸点只差0.6℃，工业上普遍采用吸附分离方法生产高纯度对二甲苯。吸附分离技术由沸石吸附剂配合模拟移动床连续逆流分离工艺构成，其核心是高效吸附剂的开发和应用。在吸附塔中，利用吸附剂对混合二甲苯各异构体不同的选择吸附能
力，经过反复逆流传质交换，使对二甲苯不断提浓，再由
解吸剂解吸提浓的对二甲苯，精馏抽出液回收解吸剂，得到高纯度对二甲苯。
[0003] 吸附剂的成型是吸附剂制备的关键技术之一。US5464593提出将沸石原粉与
硅铝胶混合在油胺柱内成型，US3878127、US3878129和CN1275926A、CN1347339A等将沸石原粉与
高岭土制成颗粒状附聚体，其形状可为小球、薄片或挤出微粒。
[0004] 上述技术中油胺柱成型工艺复杂、成本高，难以方便地制备出不同粒度分布的小球吸附剂。相比而言，滚动成型操作简单，且吸附剂小球粒度分布更易控制。通常在滚动成型过程中，粉料相互
接触、粘附而使粒子团聚变大，粒子在团聚过程中始终与组成相同的粉料接触，以使内外均匀，但这样得到的颗粒抗压强度较差。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种对二甲苯吸附剂的制备方法，该法制备的吸附剂具有较高的抗压强度和灼基堆
密度，较好的吸附选择性和良好的传质性能。
[0006] 本发明提供的对二甲苯吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将X沸石与高岭土混合均匀得到初期成型粉料，其中高岭土含量为1～10
质量％，在滚动成型设备上放入初期成型粉料，边滚动边喷
水至粉料全部聚集成小球，得到初期成型的小球，
[0008] (2)在(1)步制得的初期成型的小球中，边喷水，边加入后期成型粉料进行后期滚球成型，所述后期成型粉料由11～100质量％的高岭土和0～89质量％的X沸石组成，将成型后的小球干燥，500～700℃
焙烧，
[0009] (3)将焙烧后的小球用
碱溶液处理进行原位晶化，再进行钡离子交换或钡和
钾离子交换，然后干燥。
[0010] 本发明方法在滚球后期加入高岭土含量较高的粉料滚球成型，制备的吸附剂具有较高的灼基堆密度和抗压强度，灼基堆密度高可增加吸附分离装置的处理能力，抗压强度高，可有效减少吸附剂小球在使用过程中由于吸附塔压力
波动而导致的小球
破碎和粉化现象，从而延长吸附分离装置的运行周期。
具体实施方式
[0011] 本发明方法将吸附剂的滚球成型分成初期和后期两个阶段，初期滚球成型使用的X沸石和高岭土混合粉料中所含的高岭土较少，后期所用的混合粉料中所含的高岭土较多，小球经干燥、焙烧后，再进行碱处理，使其中的高岭土原位晶
化成X沸石，然后进行离子交换制得BaX或BaKX吸附剂小球。所述的小球吸附剂具有较高的灼基堆密度和抗压强度，较好的吸附选择性和传质速率。较高的灼基堆密度有利于提高单位体积的吸附剂装填量，在吸附选择性相同的条件下，提高对二甲苯的总吸附能力，从而增加装置的处理能力，抗压强度表示小球吸附剂的抗压性能，抗压强度高，说明抗压能力强，较高的抗压强度可延长吸附分离装置的运行周期。
[0012] 本发明方法所述的高岭土中晶化物质的含量至少为90质量％，高岭土中含有的晶化物质主要为
高岭石族矿物，包括高岭石、地开石、珍珠石、耐火石和埃洛石，其中埃洛石为含有层间水的高岭石，由于层间水的存在，
晶体结构层卷曲而形成管状形态，因而与高岭石的层状结构有所不同。高岭土中高岭石等结晶矿物多，将有利于通过碱处理使其原位晶化转变为X沸石，从而增加吸附剂中活性组分的含量。
[0013] 所述高岭土中的晶化物质可为高岭石和埃洛石的混合物，优选地，高岭土中含75～95质量％的高岭石和5～15质量％的埃洛石。
[0014] 所述成型粉料中，高岭土的粒径应尽可能地小，高岭土的平均粒径可为50～74微米，优选50～62微米。X沸石的晶粒粒径优选0.5～2.5微米、优选0.5～1.5微米。
[0015] 本发明方法(1)步所述的滚球成型，是使粉料在滚动盘中逐渐聚集长大的过程，滚球时需不断地喷水，以使球体表面润湿，粘附粉料。所述成型粉料为X沸石与高岭土的混合物，分初期和后期两次加入滚动盘中，初期成型所用粉料中高岭土的含量低于后期成型粉料中高岭土的含量。
[0016] 优选地，(1)步所述初期成型粉料中高岭土含量为2～7质量％，(2)步所述后期成型粉料中高岭土含量为13～100质量％。
[0017] 滚球成型时，滚球初期和后期滚动成型的喷水量为所用成型粉料的5～20质量％。优选地，(1)步滚动成型的喷水量为所用初期成型粉料的5～10质量％，(2)步滚动成型的喷水量为所用后期成型粉料的11～20质量％。(2)步所用的后期成型粉料优选为(1)步初期成型粉料质量的1.0～10％、优选1.5～8％。
[0018] 后期成型所得的小球需进行筛选，取筛分得的粒径为0.30～0.85毫米的小球进行干燥、焙烧。所述的干燥
温度优选80～120℃，时间优选10～15小时，焙烧温度优选530～650℃，时间优选2～8小时。
[0019] 本发明方法(3)步是将成型、焙烧后的小球进行碱处理和离子交换制成吸附剂，碱处理是使小球中的高岭土进行原位晶化转变为X沸石，增加小球中活性组分的含量。碱处理所用碱溶液优选氢
氧化钠和水玻璃的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为1.2～4.0摩尔/升，优选1.5～2.0摩尔/升，
二氧化硅浓度为6～20克/升，优选6～15克/升，处理时碱溶液与小球的液/固体积比为1.2～3.0：1，处理温度优选为90～100℃，时间优选1.5～6.0小时。
[0020] 碱处理后的小球需进行阳离子交换。阳离子交换用钡的可溶性盐溶液或者是钾和钡的可溶性盐溶液进行。所述钡的可溶性盐优选氯化钡或
硝酸钡，
钾盐优选
氯化钾或硝酸钾。进行离子交换的温度为60～160℃，优选80～110℃。交换液中的阳离子摩尔数与沸石中钠离子摩尔数之比，即交换比优选1.5～3.0。若吸附剂中同时含有钡和钾时，可配制钡盐和钾盐的混合溶液作为交换液同时进行钡、钾离子交换，也可先用钡盐溶液进行钡交换，再用钾盐溶液进行钾交换。离子交换后的小球经干燥得到吸附剂，所述的干燥温度优选100～120℃，时间优选6～24小时。
[0021] 本发明方法制备的吸附剂中，活性组分含量可为95～100质量％，优选为96～100质量％，活性组分为BaX或BaKX，所述X沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0～2.8.优选2.01～2.55。当吸附剂活性组分为BaKX时，Ba与K的摩尔比优选为10～40。
[0022] 本发明方法制备的吸附剂的600℃灼基堆密度优选0.85～0.92克/毫升，更优选0.86～0.90克/毫升。
[0023] 吸附剂抗压强度由一定压力下小球吸附剂的破碎率表示，破碎率越低，抗压强度越高。本发明方法制备的吸附剂在压力为130
牛顿时的破碎率不超过0.3质量％，压力为250牛顿时的破碎率不超过8质量％。
[0024] 本发明制备的吸附剂适用于吸附分离C8芳烃中的对二甲苯。
[0025] 吸附剂的吸附选择性和对吸附目的组分的吸附、解吸速率是评价吸附剂性能的重要指标。选择性为吸附平衡时，吸附相中两组分浓度的比值与非吸附相中该两组分浓度的比值之比。所述吸附平衡是指混合C8芳烃与吸附剂接触后，吸附相和非吸附相之间不发生组分净转移时的状态。吸附选择性的计算公式如下：
[0026]
[0027] 其中，C和D表示欲进行分离的两种组分，AC和AD分别表示吸附平衡时吸附相中C、D两种组分的浓度，UC和UD分别表示吸附平衡时非吸附相中C、D两种组分的浓度。当两种组分的选择性β≈1.0时，表明吸附剂对两种组分的吸附能力相当，不存在被优先吸附的组分。当β大于或小于1.0时，表明一种组分被优先吸附。具体地说，当β>1.0时，吸附剂优先吸附C组分；当β<1.0时，吸附剂优先吸附D组分。从分离的难易程度讲，β值越大，吸附分离越容易进行。较快的吸附、解吸速率，有利于减少吸附剂和解吸剂的用量，提高产品收率，降低吸附分离装置的操作
费用。
[0028] 本发明使用一种动态脉冲实验装置测定吸附选择性和对二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制
阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈
钢管，吸附剂装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力
控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30％体积的对二乙苯(PDEB)和70％体积的正庚烷。脉冲液组成为各占5％体积的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75％体积的解吸剂。
[0029] 选择性的测定方法为：将称量好的吸附剂装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体；然后将系统压力升至0.8MPa，温度升至-1
177℃，停止通入解吸剂，以1.0时 的体积
空速通入8毫升脉冲液，之后切换并以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，NC9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附剂间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β。
[0030] 为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性，引入PX的吸附速率[SA]10-90和解吸速率[SD]90-10。吸附速率[SA]10-90为PX的脉冲脱附曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[SD]90-10为脉冲脱附曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积。[SA]10-90和[SD]90-10的值越小，PX的吸附和解吸速率越快。二者比值[SA]10-90/[SD]90-10定义为PX与解吸剂之间的吸附选择性βPX/PDEB。βPX/PDEB远小于1.0表示吸附剂对解吸剂的选择性更强，这对吸附分离过程是不利的，理想的状况βPX/PDEB是约等于或稍大于1.0。
[0031] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0032] 实例和对比例中，吸附剂的物性参数测定方法如下：
[0033] 采用甲苯气相吸附实验测定吸附剂的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.05MPa)与一定质量的吸附剂接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附剂的质量差由下式计算出被测吸附剂的吸附容量。
[0034]
[0035] 其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测吸附剂的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测吸附剂的质量，单位为克。
[0036] 吸附剂强度测定方法采用DL-II型颗粒强度测定仪(大连化工研究设计院生产)测定。测定方法为：吸附剂小球过300微米的筛后，取粒径大于300微米的吸附剂小球颗粒，在
不锈钢筒体中装入约1.5毫升，称重。测定时安装一个与不锈钢筒体
过盈配合的顶针，在预先设定好的压力下压一次后倒出吸附剂，再过300微米的筛，取粒径大于300微米的吸附剂小球颗粒称重，受压前后粒径大于300微米的吸附剂的减少量与受压前粒径大于300微米的吸附剂的比即为在设定压力下吸附剂的破碎率。
[0037] 吸附剂的灼基堆密度的测定方法为：在100mL量筒中加入50mL吸附剂，在振实密度仪(辽宁仪表研究所有限责任公司生产)上振动5分钟，再加入50mL吸附剂并振动5分钟，量筒中吸附剂体积与质量之比为吸附剂堆密度；取一定质量的吸附剂于600℃灼烧2小时，并置于干燥器中冷却至室温，灼烧后与灼烧前吸附剂质量之比为灼基，灼基与吸附剂堆密度之积为灼基堆密度。
[0038] 实例1
[0039] (1)滚球成型
[0040] 将NaX沸石与高岭土按照95：5的质量比混合均匀得到初期成型粉料，所述NaX沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.56，晶粒粒径为1.0～1.5微米，高岭土的平均粒径为57微米，其中含80质量％的高岭石和10质量％的埃洛石，将初期成型粉料放入转盘中，边滚动边喷入占粉料8质量％的去离子水，使粉料聚集成小球，进行初期滚球。待初期成型粉料全部成球后，向滚动盘中加入后期成型粉料进行后期滚球成型，后期成型粉料由15质量％的高岭土和85质量％的NaX沸石组成，其间喷水量为后期成型粉料的12质量％；所用后期成型粉料为初期成型粉质量的4％。从后期滚球成型的小球中筛分出粒径为0.30～0.85毫米的小球，100℃干燥12小时，540℃焙烧4小时。
[0041] (2)制备吸附剂
[0042] 将焙烧后小球用氢氧化钠和水玻璃的混合溶液在95℃处理4小时进行原位晶化，液/固体积比2：1，所述混合溶液中氢氧化钠浓度为1.5摩尔/升，二氧化硅浓度为8克/升。将原位晶化处理后的小球进行离子交换，离子交换溶液为浓度为0.18摩尔/升的Ba(NO3)2溶液，离子交换条件为：90℃、0.1MPa、交换液的体积空速为12时-1，交换比为2.0。离子交换后小球于100℃干燥12小时制得吸附剂A，其组成和性质见表1。
[0043] 实例2
[0044] 按实例1的方法制备吸附剂，不同的是使用的后期成型粉料由30质量％的高岭土和70质量％的NaX沸石组成，制得的吸附剂B的组成及性质见表1。
[0045] 实例3
[0046] 按实例1的方法制备吸附剂，不同的是后期成型粉料为高岭土，制得的吸附剂C的组成及性质见表1。
[0047] 实例4
[0048] 按实例1的方法制备吸附剂，不同的是所用后期成型粉料为初期成型粉料质量的1.5％，制得的吸附剂D的组成及性质见表1。
[0049] 实例5
[0050] 按实例1的方法制备吸附剂，不同的是所用后期成型粉料为初期成型粉料质量的8％，制得的吸附剂E的组成及性质见表1。
[0051] 实例6
[0052] 按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步采用0.18摩尔/升的Ba(NO3)2和0.10mol/L的氯化钾的混合溶液进行离子交换，制得的吸附剂G的组成及性质见表1，其中氧化钡和氧化钾的摩尔比为32。
[0053] 对比例1
[0054] 按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步将初期成型粉料和后期成型粉料混合，进行一次滚球成型，滚球成型所用的总水量与实例1相同，制得的吸附剂F的组成及性质见表1。
[0055] 表1
[0056]
