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硫黄含有置換基を有する殺有害生物的に活性な複素環式誘導体

阅读：897发布：2020-05-11

专利汇可以提供硫黄含有置換基を有する殺有害生物的に活性な複素環式誘導体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且，下面是硫黄含有置換基を有する殺有害生物的に活性な複素環式誘導体专利的具体信息内容。

式I (式中、 Aが、CHまたはNを表し; Qが、3位または4位に結合され;かつC3〜C6シクロアルキルであるか、またはハロゲンと、シアノと、C1〜C4アルキルと、C1〜C4ハロアルキルと、C3〜C6シクロアルキルと、−C(O)OHと、−C(O)NH2と、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニルおよび−C(O)C1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るフェニルとからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキルであり; Xが、S、SOまたはSO2であり; R1が、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルキル−C1〜C4アルキル、またはハロゲン、シアノおよびC1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキルであるか;または R1が、ハロゲン、シアノおよびC1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキル−C1〜C4アルキルであるか;または R1が、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニルまたはC2〜C6アルキニルであり; R2が、ハロゲン、シアノ、C1〜C6ハロアルキル、またはヒドロキシル、メトキシおよびシアノからなる群から選択される1つまたは2つの置換基で置換されたC1〜C6ハロアルキルであるか;または R2が、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、O(C1〜C4ハロアルキル)、または−C(O)C1〜C4ハロアルキルであるか;または R2が、ハロゲン、シアノおよびC1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るC3〜C6シクロアルキルであり; X1が、O、SまたはNR3であり、ここで、R3が、水素、C1〜C4アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C1〜C4アルコキシ−C1〜C4アルキルまたはC3〜C6シクロアルキルである) の化合物、または式Iの前記化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体もしくはN−オキシド。式I−1 (式中、R2およびQが、請求項1に記載の式Iで定義されるとおりであり; Xa1が、S、SOまたはSO2であり;および Ra1が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物によって表される、請求項1に記載の式Iの化合物。式I−2 (式中、R2およびQが、請求項1に記載の式Iで定義されるとおりであり; Xa2が、S、SOまたはSO2であり;および Ra2が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物によって表される、請求項1に記載の式Iの化合物。式I−3 (式中、R2およびQが、請求項1に記載の式Iで定義されるとおりであり; Xa3が、S、SOまたはSO2であり;および Ra3が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物によって表される、請求項1に記載の式Iの化合物。式Ia−1 (式中、 Aが、CHまたはNであり; X2が、SまたはSO2であり; X3が、N−(C1〜C4アルキル)であり; R4が、C1〜C4アルキルであり; R5が、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニルであり;および Qaが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される、請求項1に記載の式Iの化合物。式Ia−2 (式中、 Aが、CHまたはNであり; X4が、N−(C1〜C4アルキル)であり; R6が、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニルであり;および Qbが、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されたC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される、請求項1に記載の式Iの化合物。式Ia−3 (式中、 Aが、CHまたはNであり; X2pが、SまたはSO2であり; X3pが、N−(C1〜C4アルキル)であり; R4pが、C1〜C4アルキルであり; R5pが、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニルであり;および Qapが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、−C(O)OH、−C(O)NH2およびフェニルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される、請求項1に記載の式Iの化合物。式Ia−4 (式中、 Aが、CHまたはNであり; X4pが、N−(C1〜C4アルキル)であり; R6pが、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニルであり;および Qbpが、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されたC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される、請求項1に記載の式Iの化合物。式VI−a (式中、 A、Q、X1およびR2が、請求項1に記載の式Iで定義されるとおりであり;および Xb30がハロゲンである) の化合物。式XV−int (式中、 R1、R2、R3、XおよびAが、請求項1に記載の式Iで定義されるとおりであり;および Qが、基 であり、ここで、R0002がシアノである) の化合物。活性成分として、それぞれ遊離形態または農芸化学的に利用可能な塩形態における、請求項1に記載の式Iの少なくとも1つの化合物または必要に応じてその互変異性体と、少なくとも1つの助剤とを含む殺有害生物組成物。有害生物を防除するための方法であって、請求項11に記載の組成物を前記有害生物またはその環境に施用する工程を含む方法(ヒトに適用される方法を除く)。有害生物による攻撃から植物繁殖材料を保護するための方法であって、繁殖材料または繁殖材料が植えられた場所を、請求項11に記載の組成物で処理する工程を含む、方法。請求項13に記載の方法に従って処理された植物繁殖材料。以下からなる群から選択される、請求項1に記載の式Iの化合物。

说明书全文

本発明は、硫黄置換基を含有する殺有害生物的に活性な、特に、殺虫的に活性な複素環式誘導体、それらの化合物の調製のための中間体、それらの化合物を含む組成物、および動物有害生物(animal pest)(節足動物、特に、昆虫またはダニ目(Acarina)の代表例を含む)を防除するためのそれらの使用に関する。

殺有害生物作用を有する複素環化合物は、公知であり、例えば、国際公開第2012/086848号および国際公開第2013/018928号に記載されている。

ここで、シクロアルキル基でさらに置換される硫黄含有フェニルおよびピリジル置換基を有する新規な殺有害生物的に活性な複素環式6/5−二環式環誘導体が発見された。

したがって、本発明は、式I

(式中、 Aが、CHまたはNを表し; Qが、3位または4位に結合され;かつC3〜C6シクロアルキルであるか、またはハロゲンと、シアノと、C1〜C4アルキルと、C1〜C4ハロアルキルと、C3〜C6シクロアルキルと、−C(O)OHと、−C(O)NH2と、フェニルと、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロ−アルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニルおよび−C(O)C1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るフェニルとからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキルであり; Xが、S、SOまたはSO2であり; R1が、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルキル−C1〜C4アルキルまたはハロゲン、シアノおよびC1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されるC3〜C6シクロアルキルであり;または R1が、ハロゲン、シアノおよびC1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されるC3〜C6シクロアルキル−C1〜C4アルキルであり;または R1が、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニルまたはC2〜C6アルキニルであり; R2が、ハロゲン、シアノ、C1〜C6ハロアルキルまたはヒドロキシル、メトキシおよびシアノからなる群から選択される1つまたは2つの置換基で置換されるC1〜C6ハロアルキルであり;または R2が、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、O(C1〜C4ハロアルキル)、または−C(O)C1〜C4ハロアルキルであり;または R2が、ハロゲン、シアノおよびC1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るC3〜C6シクロアルキルであり; X1が、O、SまたはNR3であり、ここで、R3が、水素、C1〜C4アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C1〜C4アルコキシ−C1〜C4アルキルまたはC3〜C6シクロアルキルである) の化合物、ならびにそれらの化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体およびN−オキシドに関する。

少なくとも1つの塩基性中心(basic centre)を有する式Iの化合物は、例えば酸付加塩、例えば無機強酸、例えば鉱酸、例えば過塩素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸またはハロゲン化水素酸との酸付加塩、強有機カルボン酸、例えば非置換であるかまたは例えばハロゲンで置換されるC1〜C4アルカンカルボン酸、例えば酢酸、例えば飽和または不飽和ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸またはフタル酸、例えばヒドロキシカルボン酸、例えばアスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸、または例えば安息香酸との酸付加塩、または有機スルホン酸、例えば非置換であるかまたは例えばハロゲンで置換されるC1〜C4アルカン−またはアリールスルホン酸、例えばメタン−またはp−トルエンスルホン酸との酸付加塩を形成することができる。少なくとも1つの酸性基を有する式Iの化合物は、例えば、塩基との塩、例えば無機塩、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩、またはアンモニアまたは有機アミンとの塩、例えばモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−、ジ−またはトリ−低級アルキルアミン、例えばエチル−、ジエチル−、トリエチル−またはジメチルプロピルアミン、またはモノ−、ジ−またはトリヒドロキシ−低級アルキルアミン、例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンを形成することができる。

置換基の定義中に存在するアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であり得、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ノニル、デシルおよびそれらの分枝鎖状異性体である。アルキルスルファニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基は、挙げられたアルキル基から誘導される。アルケニルおよびアルキニル基は、一価または多価不飽和であり得る。

ハロゲンは、一般に、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。これは、対応して、ハロアルキルまたはハロフェニルなどの他の意味と組み合わされたハロゲンにも適用される。

ハロアルキル基は、好ましくは、1〜6個の炭素原子の鎖長を有する。ハロアルキルは、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−フルオロエチル、2−クロロエチル、ペンタフルオロエチル、1,1−ジフルオロ−2,2,2−トリクロロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロエチルおよび2,2,2−トリクロロエチルである。本発明に関連して、ハロアルキル基は、好ましくは、トリクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびジクロロフルオロメチルである。

アルコキシ基は、好ましくは、1〜6個の炭素原子の好ましい鎖長を有する。アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシおよびtert−ブトキシ、さらには異性体ペンチルオキシおよびヘキシルオキシ基である。本発明に関連して、アルコキシ基は、好ましくは、メトキシおよびエトキシである。

アルコキシアルキル基は、好ましくは、1〜6個の炭素原子の鎖長を有する。

アルコキシアルキルは、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、n−プロポキシメチル、n−プロポキシエチル、イソプロポキシメチルまたはイソプロポキシエチルである。

アルコキシカルボニルは、例えばメトキシカルボニル(C1アルコキシカルボニルである)、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、n−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、n−ペントキシカルボニルまたはヘキソキシカルボニルである。

アルキルスルファニルは、例えばメチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ブチルスルファニル、ペンチルスルファニル、およびヘキシルスルファニルである。

アルキルスルフィニルは、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、およびヘキシルスルフィニルである。

アルキルスルホニルは、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、およびヘキシルスルホニルである。

シクロアルキル基は、好ましくは、3〜6個の環炭素原子を有し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。

ハロアルコキシ基は、好ましくは、1〜4個の炭素原子の鎖長を有する。ハロアルコキシは、例えば、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシまたは2,2,2−トリフルオロエトキシである。

ハロアルキルスルファニル基は、好ましくは、1〜4個の炭素原子の鎖長を有する。ハロアルキルスルファニルは、例えば、ジフルオロメチルスルファニル、トリフルオロメチルスルファニルまたは2,2,2−トリフルオロエチルスルファニルである。同様の考慮事項が、例えば、トリフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルホニルまたは2,2,2−トリフルオロエチルスルホニルであり得る、基C1〜C4ハロアルキルスルフィニルおよびC1〜C4ハロアルキルスルホニルに適用される。

本発明に関して、置換基の定義中の「一置換ないし多置換され」は、典型的に、置換基の化学構造に応じて、一置換ないし7回置換され、好ましくは、一置換ないし5回置換され、より好ましくは、一置換、二置換または三置換されることを意味する。

遊離基は、メチル基を表す。

本発明に係る式Iの化合物は、塩形成中に形成され得る水和物も含む。

好ましくは、Qが、常に4位にあり、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲンと、シアノと、C1〜C4アルキルと、C1〜C4ハロアルキルと、C3〜C6シクロアルキルと、フェニルと、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロ−アルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニルおよび−C(O)C1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るフェニルとからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキルである。

式Iの化合物の好ましい基は、式I−1

(式中、R2およびQが、上の式Iで定義されるとおりであり;Xa1が、S、SOまたはSO2であり;およびRa1が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物、ならびにそれらの化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体およびN−オキシドによって表される。式I−1の化合物の前記好ましい基において、Qが、好ましくは、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されるC3〜C6シクロアルキルであり、特に、Qが、C3〜C6シクロアルキルまたは1−シアノシクロアルキルであり;R2が、好ましくは、C1〜C4ハロアルキルであり;Xa1が、好ましくは、SまたはSO2であり、Ra1が、好ましくは、エチルである。式I−1の化合物の別の好ましい基において、Qが、好ましくは、C3〜C6シクロアルキルまたはシアノ、−C(O)OHまたは−C(O)NH2で一置換されるC3〜C6シクロアルキルであり、特に、Qが、C3〜C6シクロアルキルであり;R2が、好ましくは、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニルまたはC1〜C4ハロアルキルスルホニルであり;Xa1が、好ましくは、SまたはSO2であり、Ra1が、好ましくは、エチルである。

式Iの化合物のさらなる好ましい基は、式I−2

(式中、R2およびQが、上の式Iで定義されるとおりであり;Xa2が、S、SOまたはSO2であり;およびRa2が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物、ならびにそれらの化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体およびN−オキシドによって表される。式I−2の化合物のこの好ましい基において、Qが、好ましくは、C3〜C6シクロアルキルまたは1−シアノシクロアルキルであり;R2が、好ましくは、C1〜C4ハロアルキルであり、Xa2が、好ましくは、SまたはSO2であり、Ra2が、好ましくは、エチルである。式I−2の化合物の別の好ましい基において、Qが、好ましくは、C3〜C6シクロアルキルであり;R2が、好ましくは、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニルまたはC1〜C4ハロアルキルスルホニルであり、Xa1が、好ましくは、SまたはSO2であり、Ra1が、好ましくは、エチルである。

式Iの化合物のさらなる好ましい基は、式I−10

(式中、 R2およびQが、請求項1に記載の式Iで定義されるとおりであり; Xa10が、S、SOまたはSO2であり;および Ra10が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物によって表される。

式I−10の好ましい化合物は、Qが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)OH、−C(O)NH2およびフェニルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されるC3〜C6シクロアルキルであるか、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロ−アルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニルおよび−C(O)C1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るフェニルであるものであり;特に、Qが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されるC3〜C6シクロアルキルであるか、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロ−アルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニルおよび−C(O)C1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るフェニルであるものである。

さらにより好ましいのは、式I−10(式中、Qが、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されるC3〜C6シクロアルキルである)の化合物である。

式Iの化合物のさらなる好ましい基は、式I−20

(式中、 R2およびQが、請求項1に記載の式Iで定義されるとおりであり; Xa20が、S、SOまたはSO2であり;および Ra20が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物によって表される。

式I−20の好ましい化合物は、Qが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されるC3〜C6シクロアルキルであり、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロ−アルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニルおよび−C(O)C1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るフェニルであるものである。

式Iの特に好ましい化合物は、式Ia−1

(式中、 Aが、CHまたはNであり; X2が、SまたはSO2であり; X3が、N−(C1〜C4アルキル)であり; R4が、C1〜C4アルキルであり; R5が、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニル、特に、C1〜C4ハロアルキルであり;および Qaが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換または多置換されるC3〜C6シクロアルキルであり;特に、Qaが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されるC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される。

式Ia−1の前記好ましい化合物において、Qaが、好ましくは、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されるC3〜C6シクロアルキルであり;特に、Qaが、好ましくは、C3〜C6シクロアルキルである。

式Iの化合物の特に好ましい基は、式Ia−2

(式中、 Aが、CHまたはNであり; X4が、N−(C1〜C4アルキル)であり; R6が、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニル、特に、C1〜C4ハロアルキルであり;および Qbが、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されるC3〜C6シクロアルキルであり;特に、Qbが、C3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される。

式Iの化合物の別の好ましい基は、式I−3

(式中、A、R2およびQが、上の式Iで定義されるとおりであり;Xa3が、S、SOまたはSO2であり;Ra3が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物、ならびにそれらの化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体およびN−オキシドによって表される。式I−3の化合物の前記好ましい基において、Qが、好ましくは、C3〜C6シクロアルキルまたはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されるC3〜C6シクロアルキルであり;R2が、好ましくは、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニルであり;Xa3が、好ましくは、SまたはSO2であり、およびRa3が、好ましくは、エチルである。

式Iの化合物のさらなる好ましい基は、式I−30

(式中、 A、R2およびQが、請求項1に記載の式Iで定義されるとおりであり; Xa30が、S、SOまたはSO2であり;および Ra30が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物によって表される。

式I−30の好ましい化合物は、Qが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、−C(O)OH、−C(O)NH2およびフェニルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されるC3〜C6シクロアルキルであるか、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロ−アルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニルおよび−C(O)C1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るフェニルであるものである。

さらにより好ましいのは、式I−30(式中、Qが、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されるC3〜C6シクロアルキルである)の化合物である。

式Iの特に好ましい化合物は、式Ia−3

(式中、 Aが、CHまたはN、好ましくは、Nであり; X2pが、SまたはSO2であり; X3pが、N−(C1〜C4アルキル)であり; R4pが、C1〜C4アルキルであり; R5pが、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニル、好ましくは、C1〜C4ハロアルキルであり;および Qapが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、−C(O)OH、−C(O)NH2およびフェニルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されるC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される。

式Ia−1の前記好ましい化合物において、Qapが、好ましくは、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されるC3〜C6シクロアルキルである。

式Iの化合物の特に好ましい基は、式Ia−4

(式中、 Aが、CHまたはN、好ましくは、Nであり; X4pが、N−(C1〜C4アルキル)であり; R6pが、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニル、好ましくは、C1〜C4ハロアルキルであり;および Qbpが、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されるC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される。

さらにより好ましいのは、式Ia−4 (式中、 AがNであり; X4pが、N−(C1〜C4アルキル)であり; R6pが、C1〜C4ハロアルキルであり;および Qbpが、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノで一置換されるC3〜C6シクロアルキルである)の化合物である。

式Iの化合物の優れた基において、 R1が、C1〜C4アルキルであり; R2が、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニルであり; Xが、SまたはSO2であり; X1が、N−(C1〜C4アルキル)であり; AがNであり; Qが、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHまたは−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されるC3〜C6シクロアルキルであり;およびQが、3位または4位にあり得;および式Iの前記優れた化合物のN−オキシドである。

式Iの化合物を調製するための本発明に係る方法は、原則的に、当業者に公知の方法によって行われる。以下の方法は、式I(式中、Qが、4位にある)の化合物の調製を説明している。式I(式中、Qが、3位にある)の化合物は、同様に調製され得る。

より詳細には、式Iの化合物は、式IIの化合物を式III(式中、Xb1が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネートであり得、Yb1が、例えばB(OH)2またはB(ORb1)2のようなホウ素から誘導される官能基であり得、ここで、Rb1が、C1〜C6アルキル基であり得、または2つの基ORb1が、ホウ素原子と一緒に、例えばピナコールボロン酸エステルのような5員または6員環を形成し得る)の化合物と反応させることにより、(スキーム1に示されるように)調製され得る(鈴木クロスカップリング、例えばTetrahedron Letters,43(39),6987−6990;2002を参照)。式IIおよびIIIにおいて、A、X1、R1、R2、XおよびQが式Iに記載されるとおりである。反応は、好ましくは、不活性雰囲気下において、溶媒(トルエン、1,2−ジメトキシ−エタンDME、テトラヒドロフランまたはジオキサンなど)または例えば1,2−ジメトキシエタン(またはジオキサン、トルエン、またはテトラヒドロフラン)と水との混合物のような溶媒混合物中で、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムまたはフッ化セシウムのような塩基の存在下でパラジウム系触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、クロロ(2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピル−1,1’−ビフェニル)[2−(2’−アミノ−1,1’−ビフェニル)]パラジウム(II)(XPhosパラダサイクル)、(1,1’ビス(ジフェニルホスフィノ)−フェロセン)ジクロロパラジウム−ジクロロメタン(1:1錯体)または酢酸パラジウムおよびホスフィンリガンド(例えば、トリフェニルホスフィンまたはトリシクロヘキシルホスフィンなど)によって触媒され得る。反応温度は、優先的に、周囲温度から反応混合物の沸点の範囲であり得、あるいは加熱はマイクロ波照射下で行われ得る。

あるいは、式II(式中、Xb1が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネートであり得る)の化合物は、任意選択的に、ハロゲン化亜鉛などの添加剤の存在下で式III(式中、Yb1が、−MgBrなどのハロゲン化マグネシウム基である)の化合物と反応され得る(熊田クロスカップリング)(Journal of Organic Chemistry,75(19),6677−6680;2010)。反応は、パラジウム系触媒によって触媒されてもよく、または1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンニッケルジクロリド(dppp)NiCl2などのニッケル系触媒を含み得る。

例えばSynthetic Communications,28(2),225−232;1998に示されるような、式II(式中、Xb1が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネートであり得る)の化合物と、式III(式中、Yb1が、−ZnBrなどのハロゲン化亜鉛基である)の化合物との反応(根岸カップリング)も公知である。反応は、好ましくは、不活性雰囲気下において、例えば1,2−ジメトキシエタン、ジオキサン、トルエン、またはテトラヒドロフランのような溶媒中で、任意選択的に、ホスフィン添加剤(例えば、2−ジシクロヘキシル−ホスフィノ−2’,6’−ジメトキシ−ビフェニルS−PHOSなど)の存在下で、例えば(1,1’ビス(ジフェニルホスフィノ)−フェロセン)ジクロロパラジウムPd(dppf)Cl2またはビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリドなどのパラジウム系触媒によって触媒され得る。反応温度は、優先的に、周囲温度から反応混合物の沸点の範囲であり得る。

式Iの化合物はまた、式IVの化合物を式V(式中、Xb2が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネートであり得、Yb2が、例えばB(OH)2またはB(ORb2)2のようなホウ素から誘導される官能基であり得、ここで、Rb2が、C1〜C6アルキル基であり得、または2つの基ORb2が、ホウ素原子と一緒に、例えばピナコールボロン酸エステルのような5員または6員環を形成し得る)の化合物と反応させることにより、(スキーム2に示されるように)作製され得る。式IVおよびVにおいて、A、X1、R1、R2、XおよびQが式Iに記載されるとおりである。反応は、好ましくは、不活性雰囲気下において、溶媒(トルエン、1,2−ジメトキシ−エタンDME、テトラヒドロフランまたはジオキサンなど)または例えば1,2−ジメトキシエタンと水との混合物、またはジオキサンと水との混合物のような溶媒混合物中で、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムまたはフッ化セシウムのような塩基の存在下でパラジウム系触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリドまたは(1,1’ビス(ジフェニルホスフィノ)−フェロセン)ジクロロパラジウム−ジクロロメタン(1:1錯体)によって触媒され得る。反応温度は、優先的に、周囲温度から反応混合物の沸点の範囲であり得、あるいは加熱はマイクロ波照射下で行われ得る。

式I−a3(式中、A、R1、R2、X1およびQが式Iにおいて定義される値を有し、Xが−SO2−である)の化合物は、式I−a2(式中、A、R1、R2、X1およびQが式Iにおいて定義される値を有し、Xが−SO−である)の化合物の酸化によって調製され得る。反応は、例えば、過酢酸またはm−クロロ過安息香酸などの過酸、または例えば、過酸化水素またはtert−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、またはモノペルオキソ二硫酸塩または過マンガン酸カリウムのような無機酸化剤のような試薬を用いて行われ得る。同様に、式I−a2(式中、A、R1、R2、X1およびQが式Iにおいて定義される値を有し、Xが−SO−である)の化合物は、上述されるのと類似の条件下で式I−a1(式中、A、R1、R2、X1およびQが式Iにおいて定義される値を有し、Xが−S−である)の化合物の酸化によって調製され得る。これらの反応は、0℃未満から溶媒系の沸点までの温度により、これらの条件に適合する様々な有機溶媒(例えばジクロロメタン)または水性溶媒中で行われ得る。式1−a1の化合物の、式1−a2および1−a3の化合物への変換は、スキーム3中に表される。

式I−a1の化合物はまた、式VIの化合物を式VII(式中、A、R1、R2、X1およびQが式Iにおいて定義される値を有し、Xが硫黄であり、Mが金属または非金属カチオンである)の化合物と反応させることによって調製され得る(スキーム4)。スキーム4において、カチオンMは、一価であると仮定されるが、2つ以上のS−R1基と結合された多価カチオンも考えられ得る。好ましいカチオンは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムである。この変換が機能するために、Xb3が、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、またはスルホン酸アリールもしくはスルホン酸アルキルのような脱離基であるが、多くの他の脱離基が考えられ得る。反応は、0℃未満または反応混合物の沸点までの温度において、好ましくは非プロトン性の溶媒(N,N−ジメチルホルムアミドまたはアセトニトリルなど)中で行われ得る。

式VI−a

(式中、 A、Q、X1およびR2が、請求項1に記載の式Iで定義されるとおりであり;および Xb30がハロゲンである) の化合物は、新規であり、特に、本発明に係る化合物の調製のために開発される。したがって、式VI−aの化合物は、本発明のさらなる対象である。

式VI(式中、Xb3が、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、またはトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸アリールもしくはスルホン酸アルキル、または任意の他の同様の脱離基のような脱離基である)の化合物は、式VIIIの化合物を式IX(式中、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネート、最も好ましくは、臭素またはヨウ素であり得、Yb4が、例えばB(OH)2またはB(ORb4)2のようなホウ素から誘導される官能基であり得、ここで、Rb4が、C1〜C6アルキル基であり得、または2つの基ORb4が、ホウ素原子と一緒に、例えばピナコールボロン酸エステルのような5員または6員環を形成し得る)の化合物と反応させることによって調製され得る(スキーム5)。式VI、VIIIおよびIXにおいて、A、X1、R2およびQが式Iに記載されるとおりである。反応は、好ましくは、不活性雰囲気下において、溶媒(トルエン、1,2−ジメトキシ−エタンDME、テトラヒドロフランまたはジオキサンなど)または例えば1,2−ジメトキシエタンと水との混合物、またはジオキサンと水との混合物のような溶媒混合物中で、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムまたはフッ化セシウムのような塩基の存在下でパラジウム系触媒、例えばテトラキス(トリフェニル−ホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリドまたは(1,1’ビス(ジフェニル−ホスフィノ)−フェロセン)ジクロロパラジウム−ジクロロメタン(1:1錯体)によって触媒され得る。反応温度は、優先的に、周囲温度から反応混合物の沸点の範囲であり得、あるいは加熱はマイクロ波照射下で行われ得る。

あるいは、式VIII(式中、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネートであり得る)の化合物は、任意選択的に、ハロゲン化亜鉛などの添加剤の存在下で式IX(式中、Yb4が、−MgBrなどのハロゲン化マグネシウム基である)の化合物と反応され得る(熊田クロスカップリング)(Journal of Organic Chemistry,75(19),6677−6680;2010)。反応は、パラジウム系触媒によって触媒されてもよく、または1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンニッケルジクロリド(dppp)NiCl2などのニッケル系触媒を含み得る。

例えばSynthetic Communications,28(2),225−232;1998に示されているような、式VIII(式中、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネートであり得る)の化合物と、式IX(式中、Yb4が、−ZnBrなどのハロゲン化亜鉛基である)の化合物との反応(根岸カップリング)も公知である。反応は、好ましくは、不活性雰囲気下において、例えば1,2−ジメトキシエタン、ジオキサン、トルエン、またはテトラヒドロフランのような溶媒中で、任意選択的に、ホスフィン添加剤(例えば、2−ジシクロヘキシル−ホスフィノ−2’,6’−ジメトキシ−ビフェニルS−PHOSなど)の存在下で、例えば(1,1’ビス(ジフェニルホスフィノ)−フェロセン)ジクロロパラジウムPd(dppf)Cl2またはビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリドなどのパラジウム系触媒によって触媒され得る。反応温度は、優先的に、周囲温度から反応混合物の沸点の範囲であり得る。

スキーム6に示される代替的な方法において、式VIの化合物はまた、式X(式中、Xb3が、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、またはトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸アリールもしくはスルホン酸アルキル、または任意の他の同様の脱離基のような脱離基である)の化合物を式XI(式中、Xb5が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネート、最も好ましくは、臭素またはヨウ素であり得、Yb5が、例えばB(OH)2またはB(ORb5)2のようなホウ素から誘導される官能基であり得、ここで、Rb5が、C1〜C6アルキル基であり得、または2つの基ORb5が、ホウ素原子と一緒に、例えばピナコールボロン酸エステルのような5員または6員環を形成し得る)の化合物と反応させることによって調製され得る。式VI、XおよびXIにおいて、A、X1、R2およびQが式Iに記載されるとおりである。反応は、好ましくは、不活性雰囲気下において、溶媒(トルエン、1,2−ジメトキシ−エタンDME、テトラヒドロフランまたはジオキサンなど)または例えば1,2−ジメトキシエタンと水との混合物、またはジオキサンと水との混合物のような溶媒混合物中で、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムまたはフッ化セシウムのような塩基の存在下でパラジウム系触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリドまたは(1,1’ビス(ジフェニルホスフィノ)−フェロセン)ジクロロパラジウム−ジクロロメタン(1:1錯体)によって触媒され得る。反応温度は、優先的に、周囲温度から反応混合物の沸点の範囲であり得、あるいは加熱はマイクロ波照射下で行われ得る。

式Iの化合物はまた、様々なホルマール脱水条件下で式XIIIの化合物および式XIVの化合物(式中、A、R1、R2、X、X1およびQが式Iにおいて定義される値を有する)を反応させることによって調製され得る(スキーム7)。これらの方法は、当業者に公知であり、または例えば国際公開第2009/131237号、国際公開第2011/043404号、国際公開第2011/040629号、国際公開第2010/125985号、国際公開第2012/086848号、国際公開第2013/018928号、国際公開第2013/191113、国際公開第2013/180193号および国際公開第2013/180194号に記載されている。このような方法は周知であり、例えば国際公開第2011/040629号または国際公開第2009131237号(X1が酸素である)、国際公開第2011088990号またはInorg.Chimica Acta,358(9),2701−2710;2005(X1が硫黄である)およびJ.Am.Chem.Soc.,132(5),1545−1557,2010または国際公開第2008128968号(X1がNR3である)に記載されている。式XIIIの化合物は、市販されているか、または例えば国際公開第2012/086848号に記載されている。

式Iの化合物を得るための、式XIIIの化合物と式XIVの化合物との反応を説明するプロセスは、スキーム8により詳細にまとめられている。

式XIV(式中、A、R1、XおよびQが上述されるとおりである)の化合物は、例えばTetrahedron,61(46),10827−10852,2005に記載されている、当業者に公知の方法により、式XIV−aの化合物へと活性化される(スキーム8)。例えば、X0が塩素である化合物は、20℃〜100℃の温度、好ましくは25℃で、塩化メチレンまたはTHFなどの不活性溶媒中で、触媒量のDMFの存在下で、例えば塩化オキサリルまたは塩化チオニルによる処理によって形成される。任意選択的に、塩基、例えばトリエチルアミンまたはピリジンの存在下における、式XIII(式中、R2およびX1が式Iに記載されるとおりである)の化合物によるXIV−aの処理は、式XVの化合物をもたらす。あるいは、式Iの化合物は、50〜180℃の温度において、任意選択的に、塩基、例えばトリエチルアミンの存在下で不活性溶媒、例えばピリジン、またはテトラヒドロフラン(THF)中で、活性種XIV−a(式中、X0がそれぞれX01およびX02である)を得るためのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)または1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDC)による式XIVの化合物の処理によって調製され得る。次に、このように得られた式XVの化合物は、25〜180℃、好ましくは130〜170℃の温度において、N−メチルピロリドンまたはキシレンなどの不活性溶媒中で、酸触媒、例えばメタンスルホン酸、またはパラ−トルエンスルホン酸p−TsOHの存在下で、任意選択的に、マイクロ波照射下で脱水により、例えば、化合物を加熱することにより、式Iの化合物に転化され得る。このようなプロセスは、国際公開第2010/125985号に既に記載されている。あるいは、式XVの化合物は、25〜50℃の温度において、THFなどの不活性溶媒中でトリフェニルホスフィン、アゾジカルボン酸ジ−イソプロピルを用いて式I(式中、X1がOである)の化合物に転化され得る。このような変換のためのこのような光延条件は、既に記載されている(国際公開第2009/131237号を参照)。

類似の方法(スキーム9)において、式VI(式中、Xb3が、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、またはトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸アリールもしくはスルホン酸アルキル、または任意の他の同様の脱離基のような脱離基である)の化合物は、式XVI

(式中、AおよびQが式Iについて定義される値を有する) の化合物を、例えば塩化オキサリルもしくは塩化チオニルまたはカルボジイミド試薬のような活性剤と反応させて、活性化種XVI−aを生成した後、式XIII(式中、R2およびX1が式Iに記載されるとおりである)の化合物との反応によって調製され得る。式XVIIの中間化合物は、単離され得るが、優先的に、化合物XVの、式Iの化合物への変換について上述されるのと同様の方法で式VIの化合物へと転化される。

上述されるのと同様の方法において、式VIIIの化合物は、

式XVIIIの化合物、または式XVIIIの化合物の活性化形態XVIII−a(式中、Aが、炭素または窒素であり、Xb3が、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、またはトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸アリールもしくはスルホン酸アルキルのような脱離基であり、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネート、最も好ましくは、臭素またはヨウ素であり得る)を式XIII(式中、X1およびR2が式Iにおいて定義されるとおりである)の化合物と反応させることにより、スキーム10に記載されるように調製され得る。式XIXの中間化合物は、単離され得るが、優先的に、上述されるのと同様の方法で式VIIIの化合物へと転化される(XVの化合物の、式Iの化合物への変換)。

式XXIの化合物は、式XX(式中、Aが、CHまたは窒素であり、Xb3aが、例えばニトロ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、またはトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸アリールもしくはスルホン酸アルキルのような脱離基であり、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネート、最も好ましくは、臭素またはヨウ素であり得る)の化合物を式VII(式中、R1が式Iにおいて定義されるとおりであり、Mが金属または非金属カチオンである)の化合物と反応させることにより、スキーム10aに記載されるように調製され得る。スキーム10aにおいて、カチオンMは、一価であると仮定されるが、2つ以上のS−R1基と結合された多価カチオンも考えられ得る。好ましいカチオンは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムである。反応は、−78℃から反応混合物の沸点の温度において、THF、N,N−ジメチルホルムアミドまたはMeCNなどの好ましくは極性非プロトン性の溶媒中で行われ得る。式XVIII−cの化合物は、当業者に公知の条件下でスキーム10aに記載されるように、酸性条件(例えばHClまたはH2SO4)または塩基性条件(例えばNaOHまたはKOH)下で式XXIの化合物の加水分解によって調製され得る。式II−a1の化合物は、式XVIII−cの化合物または式XVIII−cの化合物の活性化形態XVIII−dを式XIII(式中、X1およびR2が式Iにおいて定義されるとおりである)の化合物を反応させることにより、スキーム10aに記載されるように調製され得る。式XXIIの中間化合物は、単離され得るが、優先的に、上述されるのと同様の方法で式II−a1の化合物へと転化される(化合物XVの、式Iの化合物への変換)。式XXI、XVIII−c、XVIII−d、XXIIおよびII−a1の化合物において、Xが、S、SOまたはSO2であり得る(XがSOである場合、式II−a1の化合物は、式II−a2の化合物になり;またはXがSO2である場合、式II−a1の化合物は、式II−a3の化合物になる;スキーム12を参照)。式XXI、XVIII−c、XVIII−d、XXIIおよびII−a1(式中、Xが、SOまたはSO2である)の化合物中の硫黄原子の適切な酸化形態は、式XXI、XVIII−c、XVIII−d、XXIIおよびII−a1(式中、XがSである)の化合物の酸化によって調製され得る。反応は、例えば過酢酸もしくはm−クロロ過安息香酸のような過酸、または例えば過酸化水素もしくはtert−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、またはモノペルオキシ二硫酸塩もしくは過マンガン酸カリウムのような無機酸化剤、優先的に、上述されるようにメタ−クロロ−過安息香酸のような試薬を用いて行われ得る。

あるいは、式XVIII−c(式中、Xが、S、SOまたはSO2である)の化合物は、文献に記載されているものと類似の方法によって調製され得る(スキーム10b)。例えば、式XVIII−c(式中、XがSである)の化合物は、当業者に公知の条件(R1が式Iにおいて定義されるとおりであり、Aが、NまたはCHであり、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネート、最も好ましくは、臭素またはヨウ素であり得る)下で式XXIV(式中、RLGが、C1〜C4アルキルである)の化合物のけん化によって調製され得る。

式XXIV(式中、RLGが、C1〜C4アルキルである)の化合物は、上記の条件下で式VII(式中、R1が式Iにおいて定義されるとおりであり、Mが金属または非金属カチオンである)の試薬M−S−R1による式XXIII(式中、Xb3aが、例えばニトロ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、またはトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸アリールもしくはスルホン酸アルキルのような脱離基であり、RLGが、C1〜C4アルキルである)の化合物の処理によって調製され得る。試薬M−S−R1として例えばナトリウムメタン−またはエタンチオレートを含むこのようなプロセスは、周知であり、例えば、国際公開第2014/152738号に既に記載されている。式XXIVの化合物は、例えばスキーム12に記載されている当業者に公知の方法を用いて式XXIV−aの化合物に酸化され、次に、式XVIII−c(式中、Xが、SOまたはSO2である)の化合物にけん化され得る。あるいは、式XXIVの化合物は、まず、式XVIII−c(式中、XがSである)の化合物にけん化され、次に、式XVIII−c(式中、Xが、SOまたはSO2である)の化合物に酸化され得る。式XXIIIの化合物は、市販されているか、または国際公開第2012/086848号に記載されている。

上述された反応条件の順序の変更はまた、式XVIII−cの化合物、またはそれらの活性化形態XVIII−dを式XXIVの有用な化合物、またはそれらの酸化形態XXIV−aへと転化することを可能にし得る。これは、スキーム10c中に示される。

スキーム10cに記載されるように、式XXIV(式中、XがSであり、RLGが、C1〜C4アルキルである)のエステル化合物は、任意選択的に、酸(硫酸など)の存在下における、あるいは任意選択的に、例えば塩化オキサリル(COCl)2などの活性剤の存在下での式RLGOH(式中、RLGが、C1〜C4アルキルである)のアルコールとの反応により、式XVIII−c(式中、XがSである)の対応するカルボン酸化合物から調製され得る。このようなエステル化方法は、当業者に周知であり、文献に記載されている。式XXIVの化合物は、スキーム10bにおいて説明されているように、式XXIV−aの化合物に酸化され得る。式XVIII−c、XVIII−d、XXIVおよびXXIV−aの化合物中の置換基の定義は、上述されている。

式II−a1(式中、Xが硫黄である)の化合物は、式VIII(式中、A、R2およびX1が式Iに定義されるとおりであり、Xb3が、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、またはトリフルオロメタンスルホネートなどのアリールスルホネートもしくはアルキルスルホネート、優先的に、フッ素または塩素のような脱離基であり、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネート、最も好ましくは、臭素またはヨウ素である)の化合物を式VII(式中、R1が式Iに定義されるとおりであり、Mが金属または非金属カチオンである)の化合物と反応させることによって調製され得る(スキーム11)。スキーム11において、カチオンMは、一価であると仮定されるが、2つ以上のS−R1基と結合された多価カチオンも考えられ得る。好ましいカチオンは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムである。反応は、0℃未満または反応混合物の沸点以下の温度において、好ましくは極性の非プロトン性の溶媒中で行われ得る。

式II−a3(式中、A、R1、R2およびX1が式I中で定義される値を有し、Xが−SO2−であり、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネートである)の化合物は、式II−a2(式中、A、R1、R2およびX1が式I中で定義される値を有し、Xが−SO−であり、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネートである)の化合物の酸化によって調製され得る(スキーム12)。反応は、例えば過酢酸もしくはm−クロロ過安息香酸のような過酸、または例えば過酸化水素もしくはtert−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、またはモノペルオキソ二硫酸塩もしくは過マンガン酸カリウムのような無機酸化剤、優先的に、メタ−クロロ過安息香酸のような試薬を用いて行われ得る。同様に、式II−a2(式中、A、R1、R2およびX1が式I中で定義される値を有し、Xが−SO−であり、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネートである)の化合物は、式II−a1(式中、A、R1、R2およびX1が式I中で定義される値を有し、Xが−S−であり、Xb4が、ハロゲン、優先的に、塩素、臭素またはヨウ素、または例えばトリフルオロメタンスルホネートのようなスルホネートである)の化合物の酸化によって調製され得る。これらの反応は、0℃未満から溶媒系の沸点以下の温度により、これらの条件に適合する様々な有機溶媒または水性溶媒中で行われ得る。

式VおよびXI(式中、Qが式I中で定義される値を有し、Xb2およびXb5が上に定義されるとおりである)の多くの化合物は、市販されているか、または文献に記載される手順と類似の方法により、当業者に利用可能である。

式IIIの多数の化合物は、市販されているか、または当業者によって調製され得る。当業者に周知の多くの化学的変換、例えば、ごくわずかな例を挙げると(スキーム13)、ブチルリチウムまたはリチウムジイソプロピルアミドまたは(i−PrMgCl、LiCl)のような強塩基(工程A)を用いた式III−a(式中、Zb1が水素である)の化合物における水素抽出、続いて、例えば、ホウ酸トリアルキルとの式III−b(式中、Zb2が、例えば、Li+またはMgCl+などの金属である)の金属化された中間体の反応(工程B)が、様々な容易に入手可能な出発材料から出発して、式IIIのボロン酸誘導体を得るのに使用され得る。式III−bの有機金属中間体を得るための別の方法は、式III−a(式中、Zb1が、塩素、臭素またはヨウ素である)の化合物から、ブチルリチウムもしくは有機マグネシウム化合物のような有機金属種を用いた金属−ハロゲン交換(工程C)、またはマグネシウムのような金属を用いた直接の金属化によって行われる。

式III−a(式中、Zb1が、塩素、臭素、ヨウ素またはトリフレートである)の化合物におけるビスピナコールジボランとのパラジウム触媒反応によるピナコールボレート(pinacolborate)官能基の導入が、別の一般的な手法(スキーム13、工程D)である。スキーム13中の式III−a、III−bおよびIIIの化合物において、Qが式Iについて定義される値を有する。当業者は、Qの値に応じて、III−aから式IIIの化合物を得るための適切な調製方法を選択することができるであろう。

スキーム13に記載されるのと全く同じ調製方法が式IXの中間体の合成に適用され得る。

式IV(式中、A、X、X1、R1およびR2が式Iに記載されるとおりである)の化合物は、式II(スキーム14)(式中、A、X、X1、R1およびR2が式Iに記載されるとおりである)の化合物から調製され得る。実際に、式II(式中、Xb1が、塩素、臭素またはヨウ素である)の化合物は、例えば、ブチルリチウムまたは有機マグネシウム化合物のような有機金属種で処理されて、金属−ハロゲン交換により、式II−a(式中、Zb3が、スキームにおいて定義されるとおりである)の中間化合物が生成され得る。この反応は、優先的に、低温(−120℃〜0℃)、優先的に、−110℃〜−60℃)で、THFなどの無水非プロトン性溶媒中で行われる。式II−aの中間体有機金属化合物は、好ましくは、ボロネート化合物B(ORb2)3(式中、Rb2がC1〜C6アルキル基である)との反応により、式IVの化合物へと直接転化される。ボロネートの性質、反応処理条件および後処理(workup)条件に応じて、ボロン酸IV(式中、Yb2が、−B(OH)2、またはジアルキルボロネートIVであり、Yb2が−B(ORb2)2である)が形成され得る。

式II(式中、A、X、X1、R1およびR2が式Iに記載されるとおりであり、Xb1が、塩素、臭素、ヨウ素またはトリフレートである)の化合物におけるビスピナコールジボランB2Pin2とのパラジウム触媒反応によるピナコールボレート官能基の導入が、別の一般的な手法である。環状ボロネートIV(式中、Yb2が、

である)を生成するこの反応は、塩基、優先的に酢酸カリウムKOAcなどの弱塩基の存在下において非プロトン性溶媒中で行われ得る。パラジウムdppfジクロリドまたはPd(dppf)Cl2としても知られている[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)が、このタイプの反応のための一般的な触媒である。反応の温度は、好ましくは、0℃から反応混合物の沸点の間に含まれる。

式I(式中、Qが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4ハロアルキル、およびフェニルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されるC3〜C6シクロアルキルである)の化合物は、上記の方法によって調製され得る(特に、式I(式中、Qがシクロプロピルである)の化合物は、スキーム1においてなされた説明に従って、シクロプロピル−ボロン酸を含む鈴木反応によって調製され得る)。式I(式中、Qが、シアノ(例えば化合物Iaa)およびC1〜C4ハロアルキル(例えば化合物Iad)で置換されるC3〜C6シクロアルキルである)の化合物の特別な場合、化合物は、スキーム15に示される方法によって調製され得る。

スキーム15に示されるように、任意選択的に、マイクロ波加熱下で100〜180℃の温度において、N,N−ジメチルホルムアミドDMFなどの不活性溶媒中でリガンド、例えばキサントホスとともに、フッ化亜鉛(II)ZnF2、およびトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)−クロロホルム付加物(Pd2(dba)3)などのパラジウム(0)触媒の存在下における、トリメチルシリル−アセトニトリルTMSCNによる式II(式中、Xが、S、SOまたはSO2(特に、SO2)であり、ここで、A、X1、R1およびR2が上に定義されるとおりであり、ここで、Xb1が、例えば、塩素、臭素またはヨウ素(好ましくは、臭素)、またはトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸アリールもしくはスルホン酸アルキルのような脱離基である)の化合物の処理により、式Iab(式中、Xが、S、SOまたはSO2(特に、SO2)である)の化合物が得られる。このような化学反応は、文献、例えばOrg.Lett.16(24),6314−6317,2014に記載されている。式Iabの化合物は、0〜120℃の温度において、N,N−ジメチルホルムアミドDMF、アセトン、またはアセトニトリルなどの不活性溶媒中で、水素化ナトリウム、炭酸カリウムK2CO3、または炭酸セシウムCs2CO3などの塩基の存在下で式XXXII(式中、Qxが、直接結合であるかまたは(CH2)nであり、nが、1、2または3であり、ここで、Xb10が、ハロゲン(脱離基塩素、臭素またはヨウ素)などの脱離基である)の化合物で処理されて、式Iaa(式中、Xが、S、SOまたはSO2(特に、SO2)であり、ここで、A、X1、R1およびR2が上に定義されるとおりであり、ここで、Qxが、直接結合であるかまたは(CH2)nであり、nが、1、2または3である)の化合物が得られる。あるいは、式Iaaの化合物は、30〜80℃の温度において、テトラヒドロフランTHFなどの不活性溶媒中でBINAPなどのリガンド、リチウムヘキサメチルジシラザンLiHMDSなどの強塩基とともに、Pd2(dba)3などの触媒の存在下で式XXXIII(式中、Qxが、XXIIに記載されるとおりである)の化合物による処理により、式IIの化合物から直接調製され得る。このような化学反応は、例えば、J.Am.Chem.Soc.127(45),15824−15832,2005に記載されている。

式Iaaの化合物は、式Iadの化合物の調製にさらに用いられ得る(スキーム15)。実際に、式Iaa(式中、Xが、S、SOまたはSO2であり、ここで、A、X1、R1およびR2が上に定義されるとおりであり、ここで、Qxが、直接結合であるかまたは(CH2)nであり、nが、1、2または3である)の化合物は、当業者に公知の条件(水性塩基性または酸性条件;例えば、20℃から還流条件の温度において、メタノールなどのアルコール溶媒中の水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウム)下で式Iac(式中、Xが、S、SOまたはSO2であり、ここで、A、X1、R1およびR2が上に定義されるとおりであり、ここで、Qxが、直接結合であるかまたは(CH2)nであり、nが、1、2または3である)の化合物へと加水分解され得る。20〜100℃の温度において、任意選択的に、フッ化水素HFの存在下で四フッ化硫黄SF4またはFluolead(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド)などの試薬による式Iacの化合物の処理により、式Iad(式中、Xが、S、SOまたはSO2であり、ここで、A、X1、R1およびR2が上に定義されるとおりであり、ここで、Qxが、直接結合であるかまたは(CH2)nであり、nが、1、2または3である)の化合物が得られる。

式Iaaの化合物はまた、式Iafの化合物の調製に用いられ得る(スキーム15a)。

スキーム15aに示されるように、式Iaa(式中、Xが、S、SOまたはSO2であり、ここで、A、X1、R1およびR2が上に定義されるとおりであり、ここで、Qxが、直接結合であるかまたは(CH2)nであり、nが、1、2または3である)の化合物は、当業者に公知の条件(水性塩基性または酸性条件;例えば、20℃から還流条件の温度において、メタノールなどのアルコール溶媒中の水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウム;または20℃から還流条件の温度において、任意選択的に、共溶媒の存在下で硫酸水溶液)下で式Iaf(式中、Xが、S、SOまたはSO2であり、ここで、A、X1、R1およびR2が上に定義されるとおりであり、ここで、Qxが、直接結合であるかまたは(CH2)nであり、nが、1、2または3である)の化合物へと加水分解され得る。

あるいは、式Iaaの化合物は、スキーム16および17に示されるように調製され得る。スキーム16に示されるように、使用される化学反応は、スキーム15に記載されるものと同一であり、反応の基材が異なるのみである。したがって、スキーム15に記載されるような、上述される化合物XXIVおよび/またはXXIV−a(式中、Xが、S、SOまたはSO2(特に、SO2)であり、ここで、A、R1が上に定義されるとおりであり、ここで、Xb4が、例えば、塩素、臭素またはヨウ素(好ましくは、臭素)のようなハロゲン、またはトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸アリールもしくはスルホン酸アルキルであり、ここで、RLGが、C1〜C4アルキルである)と、トリメチルシリル−アセトニトリルTMSCNとの反応は、式XXV(式中、Xが、S、SOまたはSO2であり(特に、SO2)であり、ここで、A、R1が上に定義されるとおりであり、ここで、R50が、C1〜C4アルキルである)の化合物をもたらす。これらは、スキーム15に記載されるように、式XXXIIの化合物と反応させることにより、式XXVI(式中、Xが、S、SOまたはSO2(特に、SO2)であり、ここで、Qx、A、R1が上に定義されるとおりであり、ここで、R50が、C1〜C4アルキルである)の化合物に転化される。同様に、化合物XXVIは、試薬XXXIIIを含むスキーム15に記載される化学反応により、XXIVおよび/またはXXIV−aから直接調製され得る。式XXVIの化合物は、当業者に公知の方法によって容易に加水分解されて、式XXVII(式中、Xが、S、SOまたはSO2(特に、SO2)であり、ここで、Qx、A、R1が上に定義されるとおりである)の化合物が得られる。

スキーム17に示される化学反応は、詳細に上述されている(例えば、スキーム8を参照)。この化学反応は、活性化種XXVIIa(式中、Xが、S、SOまたはSO2(特に、SO2)であり、ここで、Qx、A、R1が上に定義されるとおりであり、ここで、LG1が、典型的に、塩素である)を形成した後、式XIIIの化合物、またはその塩とのアミドカップリングにより、式XV−aの化合物を得ることを含む。次に、式XV−aのそれらの化合物は、スキーム8に上述されるホルマール脱水工程により、式Iaaの化合物に転化され得る。スキーム17中の全ての置換基の定義は、上述されるとおりである。

式XV−int

(式中、 R1、R2、R3、XおよびAが、上の式Iで定義されるとおりであり、ここで、 Qが、基

であり、ここで、R0002がシアノである) の化合物は、新規であり、特に、本発明に係る式Iの化合物の調製のために開発されたものであり、したがって、本発明のさらなる対象である。式Iの化合物の置換基の選択および好ましい実施形態は、式XV−intの化合物にも有効である。

式Iaeの化合物によって表される部分群を形成する、式I(式中、Qが、置換C3−シクロアルキルである)の化合物は、スキーム18に示される化学反応により、式XXVIIIの化合物から調製され得る。

スキーム18において、式XXVIII(式中、R1、R2、X1およびAが、既に定義されるとおりであり、ここで、Xが、S、SOまたはSO2であり、ここで、R01が、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロ−アルキルまたはフェニルである)の化合物は、周囲温度以下において、塩化メチレンまたはエーテルなどの不活性溶媒中で、Pd(OAc)2またはビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ジクロリドなどの触媒の存在下でジアゾメタンCH2N2で処理されて、式Iae(式中、置換基が式XXVIIIで定義されるとおりである)の化合物が形成される。このような化学反応は、文献に記載されている(例えばOrg.Biomol.Chem.2,2471,2004、国際公開第03/064418号、またはMed.Chem.Letts.,4,514−516,2013を参照)。

式Iの化合物の別の特定の例が、式I−b:

(式中、A、R1、R2、XおよびX1が式Iに記載されるとおりであり、Qが、ハロゲンで二置換されるC3−シクロアルキルであり、ここで、R02が、ハロゲン、好ましくは、フッ素、塩素または臭素である) の化合物によって表される。

式I−b−1(XがS(硫化物)である化合物I−bの特定のサブセット)

(式中、A、R1、R2およびX1が式Iに記載されるとおりであり、ここで、R02が、塩素または臭素である) の化合物は、好ましくは、約0℃〜30℃の温度において、任意選択的に、ジクロロメタンなどのさらなる溶媒の存在下で、任意選択的に、例えばテトラブチルアンモニウムブロミドまたはトリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの相間移動触媒PTCの存在下で、濃縮された水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶液の存在下で、例えば、式XXVIII−a(式中、A、R1、R2およびX1が式Iに記載されるとおりである)の化合物をクロロホルムCHCl3またはブロモホルムCHBr3(場合により試薬および溶媒として作用する)と反応させることによって調製され得る。このような化学反応は、文献に記載されている(例えばScience of Synthesis,34,245−265,2006を参照)。あるいは、式I−b−1(式中、A、R1、R2およびX1が式Iに記載されるとおりであり、ここで、R02がフッ素である)の化合物は、100〜200℃(好ましくは、150〜200℃の範囲)の温度において、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメトキシエタンなどの溶媒中で、例えば、式XXVIII−a(式中、A、R1、R2およびX1が式Iに記載されるとおりである)の化合物をクロロジフルオロ酢酸ナトリウム(ClCF2CO2Na)、ブロモジフルオロ酢酸ナトリウム(BrCF2CO2Na)またはトリフルオロ酢酸ナトリウム(CF3CO2Na)などの試薬と反応させることによって調製され得る。このような化学反応は、文献に記載されている(例えばSynthesis,2080−2084,2010を参照)。

好適な酸化剤を用いた、式I−b−2(式中、A、R1、R2およびX1が式Iに記載されるとおりであり、ここで、R02が、ハロゲン、好ましくは、フッ素、塩素または臭素であり、ここで、Xが、SOまたはSO2である)の化合物への、式I−b−1(式中、A、R1、R2およびX1が式Iに記載されるとおりであり、ここで、R02が、ハロゲン、好ましくは、フッ素、塩素または臭素である)の化合物の酸化は、既に上述された条件下で行われ得る。

あるいは、式I−b−2(式中、Xが、SOまたはSO2である)の化合物は、工程の順序を変更することによる(すなわち、酸化によるXXVIII−aからXXVIII−bへの順序を実行し、続いて、ジハロシクロプロパン化工程により、I−b−2(式中、Xが、SOまたはSO2である)を形成することによる)以外、上述されるのと同じ化学反応を含むことにより、式XXVIII−aの硫化物化合物から調製され得る。

式I(式中、Qが上記の4位にある)の化合物を調製するための本発明に係る方法、ならびに全ての関連する中間体についての説明(上記の文章、説明および調製方法を参照)は、場合により、一連の特定の工程の順序を変更することにより、および当業者に公知の方法で反応条件をわずかに修正することにより、式I(式中、Qが3位にある)の化合物の調製に同様に適用され得る。スキーム19において、式I(式中、Qが、3位にある)の化合物は、式I−A

(式中、置換基が、上の式Iで定義されるとおりである) の化合物によって表される。式Iaa−pの化合物は、式I−A(式中、Qが、基

であり、ここで、R0020がシアノであり、Qxが、上に定義されるとおりである)の化合物の特定のサブセットである。

このような転位は、中間体II−p(式中、上述される全ての置換基の定義は、示される化合物にも有効である)からの式I−A(またはIaa−p)の化合物の調製についてのスキーム19に示される。

反応剤は、塩基の存在下で反応され得る。好適な塩基の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アミド、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属またはアルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ジアルキルアミドまたはアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルキルシリルアミド、アルキルアミド、アルキレンジアミド、遊離またはN−アルキル化飽和または不飽和シクロアルキルアミン、塩基性複素環、水酸化アンモニウムおよび炭素環式アミンである。挙げられる例は、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、カリウムtert−ブトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水素化カリウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムビス(トリメチルシリル)アミド、水素化カルシウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、N−シクロヘキシル−N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、キヌクリジン、N−メチルモルホリン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムおよび1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)である。

反応剤は、そのままで、すなわち、溶媒または希釈剤を加えずに互いに反応され得る。しかしながら、ほとんどの場合、不活性溶媒または希釈剤またはこれらの混合物を加えることが有利である。反応が塩基の存在下で行われる場合、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリンまたはN,N−ジエチルアニリンなどの過剰に用いられる塩基は、溶媒または希釈剤としても働き得る。

反応は、約−80℃〜約+140℃、好ましくは約−30℃〜約+100℃の温度範囲、多くの場合、周囲温度から約+80℃の範囲で行われるのが有利である。

式Iの化合物は、式Iの出発化合物の1つ以上の置換基を、慣例的な方法で、本発明に係る他の置換基で置換することにより、式Iの別の化合物へと、それ自体公知の方法で転化され得る。

それぞれ好適な反応条件および出発材料の選択に応じて、例えば、1つの反応工程において、1つの置換基を本発明に係る別の置換基で単に置換することが可能であり、または複数の置換基が、同じ反応工程において、本発明に係る他の置換基で置換され得る。

式Iの化合物の塩は、それ自体公知の方法で調製され得る。したがって、例えば、式Iの化合物の酸付加塩が、好適な酸または好適なイオン交換試薬による処理によって得られ、塩基による塩が、好適な塩基または好適なイオン交換試薬による処理によって得られる。

式Iの化合物の塩は、例えば、好適な塩基性化合物または好適なイオン交換試薬による処理により、遊離化合物Iの酸付加塩へと、および例えば、好適な酸または好適なイオン交換試薬による処理により、塩基による塩へと、慣例的な方法で転化され得る。

式Iの化合物の塩は、例えば塩化銀を形成する無機塩が不溶性であり、したがって反応混合物から沈殿する好適な溶媒中で、例えば、塩酸塩などの無機酸塩を酸のナトリウム塩、バリウム塩または銀塩などの好適な金属塩、例えば酢酸銀で処理することにより、式Iの化合物の他の塩、酸付加塩、例えば、他の酸付加塩へと、それ自体公知の方法で転化され得る。

手順または反応条件に応じて、塩形成特性を有する式Iの化合物が、遊離形態または塩の形態で得られる。

式Iの化合物および必要に応じてその互変異性体は、それぞれ遊離形態または塩形態で、分子中に現れる不斉炭素原子の数、絶対および相対配置に応じて、および/または分子中に現れる非芳香族二重結合の配置に応じて、例えば、対掌体および/またはジアステレオマーなどの純粋な異性体の形態で、あるいは鏡像異性体混合物、例えば、ラセミ体、ジアステレオマー混合物またはラセミ体混合物などの異性体混合物として、可能な異性体の1つの形態でまたはこれらの混合物として存在することができ;本発明は、純粋な異性体に関し、可能な全ての異性体混合物にも関し、立体化学の詳細がそれぞれ特に記載されていない場合でも、上記および下記においてこの意味でそれぞれ理解されるべきである。

式Iの化合物のジアステレオマー混合物またはラセミ混合物は、どの出発材料および手順が選択されたかに応じて得られる遊離形態または塩形態で、例えば、分別結晶化、蒸留および/またはクロマトグラフィーにより、成分の物理化学的差異に基づいて、純粋なジアステレオマーまたはラセミ体へと、公知の方法で分離され得る。

同様の方法で得られるラセミ体などの鏡像異性体混合物は、公知の方法により、例えば、光学活性溶媒からの再結晶化により、キラル吸着剤におけるクロマトグラフィー、例えば、好適な微生物を用いたアセチルセルロースにおける高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により、例えば、1つのみの鏡像異性体が複合されるキラルクラウンエーテルを用いた、包接化合物の形成を介した特定の固定化酵素による開裂により、またはジアステレオマー塩への転化により、例えば、塩基性最終生成物ラセミ体をカルボン酸、例えばショウノウ酸、酒石酸またはリンゴ酸、またはスルホン酸、例えばカンファースルホン酸などの光学活性酸と反応させ、このように得られるジアステレオマー混合物を、例えば、異なる溶解度に基づく分別結晶によって分離して、好適な物質、例えば塩基性物質の作用により、所望の鏡像異性体がそれから放出され得るジアステレオマーを得ることにより、光学対掌体へと分解され得る。

純粋なジアステレオマーまたは鏡像異性体は、本発明に従って、好適な異性体混合物を分離することによるだけでなく、ジアステレオ選択的またはエナンチオ選択的合成の一般に知られている方法によっても、例えば、立体化学特性を有する出発材料を用いて、本発明に係る方法を行うことによっても得られる。

N−オキシドは、酸無水物、例えば無水トリフルオロ酢酸の存在下で式Iの化合物を好適な酸化剤、例えばH2O2/尿素付加物と反応させることによって調製され得る。このような酸化は、例えば、J.Med.Chem.,32(12),2561−73,1989または国際公開第00/15615号といった文献から公知である。

個々の成分が異なる生物学的活性を有する場合、それぞれ、生物学的により有効な異性体、例えば鏡像異性体またはジアステレオマー、または異性体混合物、例えば鏡像異性体混合物またはジアステレオマー混合物を単離または合成することが有利である。

式Iの化合物および必要に応じてその互変異性体は、それぞれ遊離形態または塩形態で、必要に応じて、水和物の形態で得ることもでき、および/または他の溶媒、例えば、固体形態で存在する化合物の結晶化に使用され得た溶媒を含む。

以下の表1〜18に表される化合物は、上述される方法に従って調製され得る。以下に続く例は、本発明を例示し、式Iの好ましい化合物を示すことが意図される。

表X:この表は、式I−1a:

(式中、Ra1、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が、以下に定義されるとおりである) の18の置換基の定義X.001〜X.018および表Xの化合物のN−オキシドを開示する。Phがフェニル基を表し、シクロ−C3がシクロプロピル基である。

表1:この表は、式I−1a(式中、Xa1がSであり、Ra1、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表X中に定義されるとおりである)の18種の化合物1.001〜1.018を開示する。例えば、化合物番号1.001は、以下の構造:

を有する。

表2:この表は、式I−1a(式中、Xa1がSOであり、Ra1、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表X中に定義されるとおりである)の18種の化合物2.001〜2.018を開示する。

表3:この表は、式I−1a(式中、Xa1がSO2であり、Ra1、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表X中に定義されるとおりである)の18種の化合物3.001〜3.018を開示する。

表Y:この表は、式I−2a:

(式中、Ra2、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が、以下に定義されるとおりである) の18の置換基の定義Y.001〜Y.018および表Yの化合物のN−オキシドを開示する。Phがフェニル基を表し、シクロ−C3がシクロプロピル基である。

表4:この表は、式I−2a(式中、Xa2がSであり、Ra2、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表Y中に定義されるとおりである)の18種の化合物4.001〜4.018を開示する。

表5:この表は、式I−2a(式中、Xa2がSOであり、Ra2、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表Y中に定義されるとおりである)の18種の化合物5.001〜5.018を開示する。

表6:この表は、式I−2a(式中、Xa2がSO2であり、Ra2、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表Y中に定義されるとおりである)の18種の化合物6.001〜6.018を開示する。

表Z:この表は、式I−3a:

(式中、A、Ra3、R7およびQRxが、以下に定義されるとおりである) の6つの置換基の定義Z.001〜Z.006および表Zの化合物のN−オキシドを開示する。シクロ−C4がシクロブチル基を表し、シクロ−C5がシクロペンチル基であり、シクロ−C6がシクロヘキシル基である。

表7:この表は、式I−3a(式中、Xa3がSであり、Ra3、R7、AおよびQRxが表Z中に定義されるとおりである)の6種の化合物7.001〜7.006を開示する。

表8:この表は、式I−3a(式中、Xa3がSOであり、Ra3、R7、AおよびQRxが表Z中に定義されるとおりである)の6種の化合物8.001〜8.006を開示する。

表9:この表は、式I−3a(式中、Xa3がSO2であり、Ra3、R7、AおよびQRxが表Z中に定義されるとおりである)の6種の化合物9.001〜9.006を開示する。

表U:この表は、式I−4a:

(式中、Ra4、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が、以下に定義されるとおりである) の18の置換基の定義U.001〜U.018および表Uの化合物のN−オキシドを開示する。Phがフェニル基を表し、シクロ−C3がシクロプロピル基である。

表10:この表は、式I−4a(式中、Xa4がSであり、Ra4、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表U中に定義されるとおりである)の18種の化合物10.001〜10.018を開示する。

表11:この表は、式I−4a(式中、Xa4がSOであり、Ra4、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表U中に定義されるとおりである)の18種の化合物11.001〜11.018を開示する。

表12:この表は、式I−4a(式中、Xa4がSO2であり、Ra4、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表U中に定義されるとおりである)の18種の化合物12.001〜12.018を開示する。

表V:この表は、式I−5a:

(式中、Ra5、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が、以下に定義されるとおりである) の18の置換基の定義V.001〜V.018および表Vの化合物のN−オキシドを開示する。Phがフェニル基を表し、シクロ−C3がシクロプロピル基である。

表13:この表は、式I−5a(式中、Xa5がSであり、Ra5、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表V中に定義されるとおりである)の18種の化合物13.001〜13.018を開示する。

表14:この表は、式I−5a(式中、Xa5がSOであり、Ra5、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表V中に定義されるとおりである)の18種の化合物14.001〜14.018を開示する。

表15:この表は、式I−5a(式中、Xa5がSO2であり、Ra5、R2、G1、G2、G3、G4およびG5が表V中に定義されるとおりである)の18種の化合物15.001〜15.018を開示する。

表W:この表は、式I−6a:

(式中、A、Ra6、R8およびQRxが、以下に定義されるとおりである) の6つの置換基の定義W.001〜W.006および表Wの化合物のN−オキシドを開示する。シクロ−C4がシクロブチル基を表し、シクロ−C5がシクロペンチル基であり、シクロ−C6がシクロヘキシル基である。

表16:この表は、式I−6a(式中、Xa6がSであり、Ra6、R8、AおよびQRxが表W中に定義されるとおりである)の6種の化合物16.001〜16.006を開示する。

表17:この表は、式I−6a(式中、Xa6がSOであり、Ra6、R8、AおよびQRxが表W中に定義されるとおりである)の6種の化合物17.001〜17.006を開示する。

表18:この表は、式I−6a(式中、Xa6がSO2であり、Ra6、R8、AおよびQRxが表W中に定義されるとおりである)の6種の化合物18.001〜18.006を開示する。

本発明に係る式Iの化合物は、低い施用量でも有害生物防除の分野で予防的におよび/または治療的に有益な活性成分であり、これは、非常に好ましい殺生物スペクトルを有し、温血動物種、魚類および植物によって良好な耐容性を示される。本発明に係る活性成分は、昆虫またはダニ目(Acarina)の代表例などの通常の感受性の動物有害生物だけでなく、耐性がある動物有害生物の全てまたは個々の発育段階に対しても作用する。本発明に係る活性成分の殺虫または殺ダニ活性は、直接、すなわち、直ちにまたはいくらかの時間が経過してから初めて、例えば脱皮中に起こる有害生物の破壊として、または間接的に、例えば、減少した産卵および/または孵化率として現れることがある。

上記の動物有害生物の例は以下のとおりである: ダニ目(Acarina)から、例えば、アカリツス属(Acalitus spp)、アカルス属(Aculus spp)、アカリカルス属(Acaricalus spp)、アセリア属(Aceria spp)、アシブトコナダニ(Acarus siro)、キララマダニ属(Amblyomma spp.)、ナガヒメダニ属(Argas spp.)、ウシマダニ属(Boophilus spp.)、ブレビパルパス属(Brevipalpus spp.)、ブリオビア属(Bryobia spp)、カリピトリメルス属(Calipitrimerus spp.)、ショクヒヒゼンダニ属(Chorioptes spp.)、ワクモ(Dermanyssus gallinae)、デルマトファゴイデス属(Dermatophagoides spp)、エオテトラニカス属(Eotetranychus spp)、エリオフィエス属(Eriophyes spp.)、ヘミタルソネムス属(Hemitarsonemus spp)、イボマダニ属(Hyalomma spp.)、タネガタマダニ属(Ixodes spp.)、オリゴニクス属(Olygonychus spp)、カズキダニ属(Ornithodoros spp.)、ポリファゴタルソネ・ラタス(Polyphagotarsone latus)、パノニクス属(Panonychus spp.)、ミカンサビダニ(Phyllocoptruta oleivora)、フィトネムス属(Phytonemus spp)、ポリファゴタロソネムス属(Polyphagotarsonemus spp)、キュウセンヒゼンダニ属(Psoroptes spp.)、コイタマダニ属(Rhipicephalus spp.)、リゾグリフス属(Rhizoglyphus spp.)、サルコプテス属(Sarcoptes spp.)、ステネオタルソネムス属(Steneotarsonemus spp)、ホコリダニ属(Tarsonemus spp.)およびテトラニクス属(Tetranychus spp.); シラミ目(Anoplura)から、例えば、ブタジラミ属(Haematopinus spp.)、リノグナツス属(Linognathus spp.)、ペディクルス属(Pediculus spp.)、ペムフィグス属(Pemphigus spp.)およびフィロキセラ属(Phylloxera spp.); 鞘翅目(Coleoptera)から、例えば、アグリオテス属(Agriotes spp.)、アンフィマロン・マジャレ(Amphimallon majale)、セマダラコガネ(Anomala orientalis)、アントノムス属(Anthonomus spp.)、マグソコガネ属(Aphodius spp)、アスチラス・アトロマクラタス(Astylus atromaculatus)、アテニウス属(Ataenius spp)、アトマリア・リネアリス(Atomaria linearis)、カエトクネマ・チビアリス(Chaetocnema tibialis)、セロトマ属(Cerotoma spp)、コノデルス属(Conoderus spp)、コスモポリテス属(Cosmopolites spp.)、コチニス・ニチダ(Cotinis nitida)、クルクリオ属(Curculio spp.)、シクロセファラ属(Cyclocephala spp)、デルメステス属(Dermestes spp.)、ジアブロチカ属(Diabrotica spp.)、アブデルスツノカブトムシ(Diloboderus abderus)、エピラクナ属(Epilachna spp.)、エレムヌス属(Eremnus spp.)、ヘテロニクス・アラトル(Heteronychus arator)、コーヒーノミキクイムシ(Hypothenemus hampei)、ラグリア・フイロサ(Lagria vilosa)、コロラドハムシ(Leptinotarsa decemLineata)、リッソルホプトルス属(Lissorhoptrus spp.)、リオゲニス属(Liogenys spp)、マエコラスピス属(Maecolaspis spp)、アカビロウドコガネ(Maladera castanea)、メガセリス属(Megascelis spp)、メリゲテス・アエネウス(Melighetes aeneus)、メロロンタ属(Melolontha spp.)、マイオクロウス・アルマツス(Myochrous armatus)、オリカエフィルス属(Orycaephilus spp.)、オチオリンクス属(Otiorhynchus spp.)、フィロファガ属(Phyllophaga spp)、フリクチヌス属(Phlyctinus spp.)、ポピリア属(Popillia spp.)、プシリオデス属(Psylliodes spp.)、リソマツス・アウブチリス(Rhyssomatus aubtilis)、リゾペルタ属(Rhizopertha spp.)、コガネムシ科(Scarabeidae)、シトフィルス属(Sitophilus spp.)、シトトルガ属(Sitotroga spp.)、ソマチカス属(Somaticus spp)、スフェノフォラス属(Sphenophorus spp)、ステルネクススブ・シグナツス(Sternechus subsignatus)、ゴミムシダマシ属(Tenebrio spp.)、トリボリウム属(Tribolium spp.)およびトロゴデルマ属(Trogoderma spp.); 双翅目(Diptera)から、例えば、ヤブカ属(Aedes spp.)、ハマダラカ属(Anopheles spp)、アンテリゴナ・ソカタ(Antherigona soccata)、オリーブミバエ(Bactrocea oleae)、ビビオ・ホルツラヌス(Bibio hortulanus)、ブラジシア属(Bradysia spp)、クロバエ(Calliphora erythrocephala)、セラチチス属(Ceratitis spp.)、オビキンバエ属(Chrysomyia spp.)、イエカ属(Culex spp.)、クテレブラ属(Cuterebra spp.)、ダクス属(Dacus spp.)、デリア属(Delia spp)、キイロショウジョウバエ(Drosophila melanogaster)、ヒメイエバエ属(Fannia spp.)、ガストロフィラス属(Gastrophilus spp.)、ゲオミザ・トリプンクタタ(Geomyza tripunctata)、ツェツェバエ属(Glossina spp.)、ヒフバエ属(Hypoderma spp.)、ヒッポボスカ属(Hyppobosca spp.)、リリオミザ属(Liriomyza spp.)、キンバエ属(Lucilia spp.)、メラナグロミザ属(Melanagromyza spp.)、イエバエ属(Musca spp.)、ヒツジバエ属(Oestrus spp.)、オルセオリア属(Orseolia spp.)、キモグリバエ(Oscinella frit)、アカザモグリハナバエ(Pegomyia hyoscyami)、ホルビア属(Phorbia spp.)、ラゴレチス属(Rhagoletis spp)、リベリア・クアドリファシアタ(Rivelia quadrifasciata)、スカテラ属(Scatella spp)、キノコバエ属(Sciara spp.)、サシバエ属(Stomoxys spp.)、アブ属(Tabanus spp.)、タニア属(Tannia spp.)およびガガンボ属(Tipula spp.); 半翅目(Hemiptera)から、例えば、アカントコリス・スカブラトル(Acanthocoris scabrator)、アクロステルナム属(Acrosternum spp)、ウススジカスミカメムシ(Adelphocoris lineolatus)、アンブリペルタ・ニチダ(Amblypelta nitida)、バチコエリア・タラシナ(Bathycoelia thalassina)、ブリサス属(Blissus spp)、トコジラミ属(Cimex spp.)、クラビグララ・トメントシコリス(Clavigralla tomentosicollis)、クレオンチアデス属(Creontiades spp)、ジスタンチエラ・テオブロマ(Distantiella theobroma)、ジケロプス・フルカツス(Dichelops furcatus)、ジスデルクス属(Dysdercus spp.)、エデッサ属(Edessa spp)、ユーキスツス属(Euchistus spp.)、ヒメナガメ(Eurydema pulchrum)、エウリガステル属(Eurygaster spp.)、クサギカメムシ(Halyomorpha halys)、ホルシアス・ノビレルス(Horcias nobilellus)、レプトコリサ属(Leptocorisa spp.)、メクラカメムシ属(Lygus spp)、マルガロデス属(Margarodes spp)、ムルガンチア・ヒストリオニク(Murgantia histrionic)、ネオメガロトムス属(Neomegalotomus spp)、タバコカスミカメムシ(Nesidiocoris tenuis)、ネザラ属(Nezara spp.)、ニシウス・シムランス(Nysius simulans)、オエバルス・インスラリス(Oebalus insularis)、ピエスマ属(Piesma spp.)、ピエゾドルス属(Piezodorus spp)、ロドニウス属(Rhodnius spp.)、サールベルゲラ・シングラリス(Sahlbergella singularis)、スカプトコリス・カスタネア(Scaptocoris castanea)、スコチノファラ属(Scotinophara spp.)、チアンタ属(Thyanta spp)、サシガメ属(Triatoma spp.)、ヴァチガ・イルデンス(Vatiga illudens); アシルトシウム・ピスム(Acyrthosium pisum)、アダルゲス属(Adalges spp)、アガリアナ・エンシゲラ(Agalliana ensigera)、アゴノセナ・タルギオニイ(Agonoscena targionii)、アレウロジクス属(Aleurodicus spp)、アレウロカンツス属(Aleurocanthus spp)、アレウロロブス・バロデンシス(Aleurolobus barodensis)、アレウロトリクス・フロッコスス(Aleurothrixus floccosus)、アレイロデス・ブラシカエ(Aleyrodes brassicae)、フタテンミドリヨコバイ(Amarasca biguttula)、アムリトズス・アトキンソニ(Amritodus atkinsoni)、アノニジエラ属(Aonidiella spp.)、アリマキ科(Aphididae)、ワタアブラムシ属(Aphis spp.)、アスピジオツス属(Aspidiotus spp.)、ジャガイモヒゲナガアブラムシ(Aulacorthum solani)、バクテリセラ・コッケレリ(Bactericera cockerelli)、ベミシア属(Bemisia spp)、ブラキカウズス属(Brachycaudus spp)、ダイコンアブラムシ(Brevicoryne brassicae)、カコプシラ属(Cacopsylla spp)、ニンジンフタオアブラムシ(Cavariella aegopodii Scop.)、セロプラスタ属(Ceroplaster spp.)、クリソムファルス・アオニジウム(Chrysomphalus aonidium)、オンシツマルカイガラムシ(Chrysomphalus dictyospermi)、シカデラ属(Cicadella spp)、シロオオヨコバイ(Cofana spectra)、クリプトミズス属(Cryptomyzus spp)、シカデュリナ属(Cicadulina spp)、ヒラタカタカイガラムシ(Coccus hesperidum)、ダルブルス・マイジス(Dalbulus maidis)、ジアレウロデス属(Dialeurodes spp)、ミカンキジラミ(Diaphorina citri)、ジウラフィス・ノキシア(Diuraphis noxia)、ジサフィス属(Dysaphis spp)、エンポアスカ属(Empoasca spp.)、リンゴワタムシ(Eriosoma larigerum)、エリスロネウラ属(Erythroneura spp.)、ガスカルジア属(Gascardia spp.)、グリカスピス・ブリンブレコンベイ(Glycaspis brimblecombei)、ヒアダフィス・シュードブラシカエ(Hyadaphis pseudobrassicae)、ヒアロプテルス属(Hyalopterus spp)、ヒペロミズス・パリズス(Hyperomyzus pallidus)、リュウガンズキンヨコバイ(Idioscopus clypealis)、ヤコビアスカ・リビカ(Jacobiasca lybica)、ラオデルファクス属(Laodelphax spp.)、ミズキカタカイガラムシ(Lecanium corni)、レピドサフェス属(Lepidosaphes spp.)、ニセダイコンアブラムシ(Lopaphis erysimi)、リオゲニス・マイジス(Lyogenys maidis)、マクロシフム属(Macrosiphum spp.)、マハナルヴァ属(Mahanarva spp)、メタカルファ・プルイノサ(Metcalfa pruinosa)、ムギウスイロアブラムシ(Metopolophium dirhodum)、ミンズス・クルズス(Myndus crudus)、ミズス属(Myzus spp.)、ネオトキソプテラ属(Neotoxoptera sp)、ツマグロヨコバイ属(Nephotettix spp.)、ニラパルバタ属(Nilaparvata spp.)、ナシミドリオオアブラムシ(Nippolachnus piri Mats)、オドナスピス・ルタエ(Odonaspis ruthae)、オレグマ・ラニゲラ・ゼンター(Oregma lanigera Zehnter)、ヤマモモコナジラミ(Parabemisia myricae)、パラトリオザ・コッケレリ(Paratrioza cockerelli)、パルラトリア属(Parlatoria spp.)、ペムフィグス属(Pemphigus spp.)、トウモロコシウンカ(Peregrinus maidis)、ペルキンシエラ属(Perkinsiella spp)、ホップイボアブラムシ(Phorodon humuli)、フィロキセラ属(Phylloxera spp)、プラノコッカス属(Planococcus spp.)、シューダウラカスピス属(Pseudaulacaspis spp.)、シュードコッカス属(Pseudococcus spp.)、ワタノミハムシ(Pseudatomoscelis seriatus)、プシラ属(Psylla spp.)、プルビナリア・エチオピカ(Pulvinaria aethiopica)、クアドラズピジオツス属(Quadraspidiotus spp.)、クエサダ・ギガス(Quesada gigas)、イナズマヨコバイ(Recilia dorsalis)、ロパロシフム属(Rhopalosiphum spp.)、サイセチア属(Saissetia spp.)、スカホイデウス属(Scaphoideus spp.)、スチザフィス属(Schizaphis spp.)、シトビオン属(Sitobion spp.)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)、スピシスチルス・フェスチヌス(Spissistilus festinus)、タロファガス・プロセルピナ(Tarophagus Proserpina)、トキソプテラ属(Toxoptera spp)、トリアレウロデス属(Trialeurodes spp)、トリジスカス・スポロボリ(Tridiscus sporoboli)、トリオニムス属(Trionymus spp)、ミカントガリキジラミ(Trioza erytreae)、ニセヤノネカイガラムシ(Unaspis citri)、ジギナ・フラミゲラ(Zygina flammigera)、ジギニジア・スクテラリス(Zyginidia scutellaris); 膜翅目(Hymenoptera)から、例えば、ヒメハキリアリ属(Acromyrmex)、アルゲ属(Arge spp)、ハキリアリ属(Atta spp.)、セフス属(Cephus spp.)、ジプリオン属(Diprion spp.)、マツハバチ科(Diprionidae)、シマトウヒハバチ(Gilpinia polytoma)、ホプロカンパ属(Hoplocampa spp.)、ケアリ属(Lasius spp.)、イエヒメアリ(Monomorium pharaonis)、ネオジプリオン属(Neodiprion spp.)、シュウカクアリ属(Pogonomyrmex spp)、スレノプシス・インビクタ(Slenopsis invicta)、ソレノプシス属(Solenopsis spp.)およびベスパ属(Vespa spp.); 等翅目(Isoptera)から、例えば、コプトテルメス属(Coptotermes spp)、コルニテルネス・クムランス(Corniternes cumulans)、インシシテルメス属(Incisitermes spp)、マクロテルメス属(Macrotermes spp)、マストテルメス属(Mastotermes spp)、ミクロテルメス属(Microtermes spp)、ヤマトシロアリ属(Reticulitermes spp.);ソレノプシス・ゲミナテ(Solenopsis geminate) 鱗翅目(Lepidoptera)から、例えば、アクレリス属(Acleris spp.)、アドキソフィエス属(Adoxophyes spp.)、アエゲリア属(Aegeria spp.)、アグロティス属(Agrotis spp.)、アラバマ・アルギラセア(Alabama argillaceae)、アミロイス属(Amylois spp.)、アンチカルシア・ゲマタリス(Anticarsia gemmatalis)、アルチップス属(Archips spp.)、アルギレスチア属(Argyresthia spp)、アルギロタエニア属(Argyrotaenia spp.)、アウトグラファ属(Autographa spp.)、ブックラトリクス・ツルベリエラ(Bucculatrix thurberiella)、アフリカズイム(Busseola fusca)、スジマラダメイガ(Cadra cautella)、モモシンクイガ(Carposina nipponensis)、チロ属(Chilo spp.)、コリストネウラ属(Choristoneura spp.)、クリソテウチア・トピアリア(Chrysoteuchia topiaria)、ブドウホソハマキ(Clysia ambiguella)、クナファロクロシス属(Cnaphalocrocis spp.)、クネファシア属(Cnephasia spp.)、コチリス属(Cochylis spp.)、コレオフォラ属(Coleophora spp.)、コリアス・レスビア(Colias lesbia)、ワタアカキリバ(Cosmophila flava)、クラムバス属(Crambus spp)、ケブカノメイガ(Crocidolomia binotalis)、クリプトフレビア・ロイコトレタ(Cryptophlebia leucotreta)、シダリマ・ペルスペクタリス(Cydalima perspectalis)、シジア属(Cydia spp.)、ジアファニア・ペルスペクタリス(Diaphania perspectalis)、ジアトラエア属(Diatraea spp.)、ジパロプシス・カスタネア(Diparopsis castanea)、エアリアス属(Earias spp.)、エルダナ・サッカリナ(Eldana saccharina)、エフェスチア属(Ephestia spp.)、エピノチア属(Epinotia spp)、エスチグメネ・アクレア(Estigmene acrea)、エチエラ・ジンキネラ(Etiella zinckinella)、ユーコスマ属(Eucosma spp.)、ブドウホソハマキ(Eupoecilia ambiguella)、ユープロクチス属(Euproctis spp.)、ユークソア属(Euxoa spp.)、フェルチア・ジャクリフェリア(Feltia jaculiferia)、グラホリタ属(Grapholita spp.)、ヘディア・ヌビフェラナ(Hedya nubiferana)、ヘリオティス属(Heliothis spp.)、ハイマダラノメイガ(Hellula undalis)、ヘルペトグラマ属(Herpetogramma spp)、アメリカシロヒトリ(Hyphantria cunea)、ケイフェリア・リコペルシセラ(Keiferia lycopersicella)、モロコシマダラメイガ(Lasmopalpus lignosellus)、レウコプテラ・シテラ(Leucoptera scitella)、リトコレチス属(Lithocollethis spp.)、ホソバヒメハマキ(Lobesia botrana)、ロキソステゲ・ビフィダリス(Loxostege bifidalis)、リマントリア属(Lymantria spp.)、リオネチア属(Lyonetia spp.)、マラコソマ属(Malacosoma spp.)、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、タバコスズメガ(Manduca sexta)、ミチムナ属(Mythimna spp)、ノクツア属(Noctua spp)、オペロフテラ属(Operophtera spp.)、オルニオデス・インディカ(Orniodes indica)、アワノメイガ(Ostrinia nubilalis)、パメネ属(Pammene spp.)、パンデミス属(Pandemis spp.)、マツキリガ(Panolis flammea)、パパイペマ・ネブリス(Papaipema nebris)、ワタアカミムシ(Pectinophora gossypiela)、コーヒーハモグリバエ(Perileucoptera coffeella)、シューダレチア・ウニプンクタ(Pseudaletia unipuncta)、ジャガイモガ(Phthorimaea operculella)、モンシロチョウ(Pieris rapae)、ピエリス属(Pieris spp.)、コナガ(Plutella xylostella)、プレイス属(Prays spp.)、シュードプルシア属(Pseudoplusia spp)、ラキプルシア・ヌ(Rachiplusia nu)、リチア・アルビコスタ(Richia albicosta)、シルポファガ属(Scirpophaga spp.)、セサミア属(Sesamia spp.)、スパルガノチス属(Sparganothis spp.)、スポドプテラ属(Spodoptera spp.)、シレプタ・デロガテ(Sylepta derogate)、シナンテドン属(Synanthedon spp.)、タウメトポエア属(Thaumetopoea spp.)、トルトリックス属(Tortrix spp.)、イラクサギンウワバ(Trichoplusia ni)、トマトキバガ(Tuta absoluta)、およびスガ属(Yponomeuta spp.); 食毛目(Mallophaga)から、例えば、ダマリネア属(Damalinea spp.)およびケモノハジラミ属(Trichodectes spp.); 直翅目(Orthoptera)から、例えば、ゴキブリ属(Blatta spp.)、チャバネゴキブリ属(Blattella spp.)、ケラ属(Gryllotalpa spp.)、マデラゴキブリ(Leucophaea maderae)、トノサマバッタ属(Locusta spp.)、ネオクルチラ・ヘキサダクチラ(Neocurtilla hexadactyla)、ワモンゴキブリ属(Periplaneta spp.)、スカプテリスカス属(Scapteriscus spp)、およびコオロギ属(Schistocerca spp.); チャタテムシ目(Psocoptera)から、例えば、リポセリス属(Liposcelis spp.); ノミ目(Siphonaptera)から、例えば、ナガノミ属(Ceratophyllus spp.)、イヌノミ属(Ctenocephalides spp.)およびケオプスネズミノミ(Xenopsylla cheopis); 総翅目(Thysanoptera)から、例えば、カリオトリプス・ファセオリ(Calliothrips phaseoli)、ハナアザミウマ属(Frankliniella spp.)、ヘリオトリプス属(Heliothrips spp)、ヘルシノトリプス属(Hercinothrips spp.)、パルテノトリプス属(Parthenothrips spp)、シルトトリプス・アウランチィ(Scirtothrips aurantii)、ダイズアザミウマ(Sericothrips variabilis)、タエニオトリプス属(Taeniothrips spp.)、アザミウマ属(Thrips spp); シミ目(Thysanura)から、例えば、セイヨウシミ(Lepisma saccharina)。

本発明に係る活性成分は、特に植物、特に有用な植物および農業、園芸および森林における観賞植物、またはこのような植物の果実、花、葉、茎、塊茎または根などの器官において発生する上記のタイプの有害生物を防除、すなわち、抑制または破壊するのに使用され得、場合によっては、後の時点で形成される植物器官でさえ、これらの有害生物から保護されたままである。

好適な標的作物は、特に、コムギ、オオムギ、ライムギ、オートムギ、イネ、トウモロコシまたはソルガムなどの穀物;テンサイまたは飼料用ビートなどのビート;果実、例えば、リンゴ、セイヨウナシ、プラム、モモ、アーモンド、サクランボまたは液果類、例えばイチゴ、ラズベリーまたはブラックベリーなどの仁果類、核果類または柔らかい果物;インゲンマメ、レンズマメ、エンドウマメまたはダイズなどのマメ科作物;ナタネ、カラシナ、ケシ、オリーブ、ヒマワリ、ヤシ、ヒマ、カカオまたはアメリカホドイモ(ground nut)などの油脂作物;カボチャ、キュウリまたはメロンなどのウリ科植物;ワタ、アマ、麻またはジュートなどの繊維植物;オレンジ、レモン、グレープフルーツまたはタンジェリンなどの柑橘類の果物;ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモまたはピーマンなどの野菜類;アボカド、シナモンまたはショウノウなどのクスノキ科(Lauraceae)の植物;およびさらにタバコ、堅果類、コーヒー、ナス、サトウキビ、茶、コショウ、ブドウ、ホップ、オオバコ科の植物、およびラテックス植物である。

本発明に係る活性成分は、特に植物、特に有用な植物および農業、園芸および森林における観賞植物、またはこのような植物の果実、花、葉、茎、塊茎または根などの器官において発生する上記のタイプの有害生物を防除、すなわち、抑制または破壊するのに使用され得、場合によっては、後の時点で形成される植物器官でさえ、これらの有害生物から保護されたままである。

好適な標的作物は、特に、コムギ、オオムギ、ライムギ、オートムギ、イネ、トウモロコシまたはソルガムなどの穀物;テンサイまたは飼料用ビートなどのビート;果実、例えば、リンゴ、セイヨウナシ、プラム、モモ、アーモンド、サクランボまたは液果類、例えばイチゴ、ラズベリーまたはブラックベリーなどの仁果類、核果類または柔らかい果物;インゲンマメ、レンズマメ、エンドウマメまたはダイズなどのマメ科作物;ナタネ、カラシナ、ケシ、オリーブ、ヒマワリ、ヤシ、ヒマ、カカオまたはアメリカホドイモ(ground nut)などの油脂作物;カボチャ、キュウリまたはメロンなどのウリ科植物;ワタ、アマ、麻またはジュートなどの繊維植物;オレンジ、レモン、グレープフルーツまたはタンジェリンなどの柑橘類の果物;ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモまたはピーマンなどの野菜類;アボカド、シナモンまたはショウノウなどのクスノキ科(Lauraceae)の植物;およびさらにタバコ、堅果類、コーヒー、ナス、サトウキビ、茶、コショウ、ブドウ、ホップ、オオバコ科の植物およびラテックス植物である。

本発明の組成物および/または方法は、花、低木、広葉樹および常緑樹を含む、任意の観賞植物および/または野菜作物にも使用され得る。

例えば、本発明は、以下の観賞植物種のいずれかに使用され得る:カッコウアザミ属(Ageratum spp.)、アロンソア属(Alonsoa spp.)、イチリンソウ属(Anemone spp.)、アニソドンテア・カペンシス(Anisodontea capsenisis)、アンセミス属(Anthemis spp.)、キンギョソウ属(Antirrhinum spp.)、シオン属(Aster spp.)、ベゴニア属(Begonia spp.)(例えば、エラチオールベゴニア(B.elatior)、シキザキベゴニア(B.semperflorens)、B.チュベレウクス(B.tubereux))、ブーゲンビリア属(Bougainvillea spp.)、ブラキスコメ属(Brachycome spp.)、アブラナ属(Brassica spp.)(観賞植物)、カルセオラリア属(Calceolaria spp.)、トウガラシ(Capsicum annuum)、ニチニチソウ(Catharanthus roseus)、カンナ属(Canna spp.)、ヤグルマギク属(Centaurea spp.)、キク属(Chrysanthemum spp.)、シネラリア属(Cineraria spp.)(シロタエギク(C.maritime))、ハルシャギク属(Coreopsis spp.)、クラッスラ・コッキネア(Crassula coccinea)、クフェア・イグネア(Cuphea ignea)、ダリア属(Dahlia spp.)、デルフィニウム属(Delphinium spp.)、ケマンソウ(Dicentra spectabilis)、ドロテアンツス属(Dorotheantus spp.)、トルコギキョウ(Eustoma grandiflorum)、レンギョウ属(Forsythia spp.)、フクシア属(Fuchsia spp.)、ゼラニウム・グナファリウム(Geranium gnaphalium)、ガーベラ属(Gerbera spp.)、センニチコウ(Gomphrena globosa)、キダチルリソウ属(Heliotropium spp.)、ヒマワリ属(Helianthus spp.)、フヨウ属(Hibiscus spp.)、アジサイ属(Hortensia spp.)、アジサイ属(Hydrangea spp.)、ソバカスソウ(Hypoestes phyllostachya)、ツリフネソウ属(Impatiens spp.)(アフリカホウセンカ(I.Walleriana))、イレシネ属(Iresines spp.)、カランコエ属(Kalanchoe spp.)、ランタナ(Lantana camara)、ハナアオイ(Lavatera trimestris)、カエンキセワタ(Leonotis leonurus)、ユリ属(Lilium spp.)、メセンブリアンテマ属(Mesembryanthemum spp.)、ミゾホオズキ属(Mimulus spp.)、ヤグルマハッカ属(Monarda spp.)、ネメシア属(Nemesia spp.)、タゲテス属(Tagetes spp.)、ナデシコ属(Dianthus spp.)(カーネーション)、カンナ属(Canna spp.)、カタバミ属(Oxalis spp.)、ヒナギク属(Bellis spp.)、テンジクアオイ属(Pelargonium spp.)(アイビーゼラニウム(P.peltatum)、モンテンジクアオイ(P.Zonale))、スミレ属(Viola spp.)(パンジー)、ペチュニア属(Petunia spp.)、フロックス属(Phlox spp.)、プレクトランサス属(Plecthranthus spp.)、ポインセチア種(Poinsettia spp.)、ツタ属(Parthenocissus spp.)(アメリカヅタ(P.quinquefolia)、ツタ(P.tricuspidata))、サクラソウ属(Primula spp.)、キンポウゲ属(Ranunculus spp.)、ツツジ属(Rhododendron spp.)、バラ属(Rosa spp.)(バラ)、オオハンゴンソウ属(Rudbeckia spp.)、セントポーリア属(Saintpaulia spp.)、アキギリ属(Salvia spp.)、ブルーファンフラワー(Scaevola aemola)、コチョウソウ(Schizanthus wisetonensis)、マンネングサ属(Sedum spp.)、ナス属(Solanum spp.)、サフィニア種(Surfinia spp.)、タゲテス属(Tagetes spp.)、タバコ属(Nicotinia spp.)、バーベナ種(Verbena spp.)、ヒャクニチソウ属(Zinnia spp.)および他の花壇用の植物。

例えば、本発明は、以下の野菜種のいずれかに使用され得る:ネギ属(Allium spp.)(ニンニク(A.sativum)、タマネギ(A..cepa)、エシャロット(A.oschaninii)、リーキ(A.Porrum)、シャロット(A.ascalonicum)、ネギ(A.fistulosum))、チャービル(Anthriscus cerefolium)、セロリ(Apium graveolus)、アスパラガス(Asparagus officinalis)、テンサイ(Beta vulgarus)、アブラナ属(Brassica spp.)(ヤセイカンラン(B.Oleracea)、ハクサイ(B.Pekinensis)、カブ(B.rapa))、トウガラシ(Capsicum annuum)、ヒヨコマメ(Cicer arietinum)、エンダイブ(Cichorium endivia)、キクニガナ属(Cichorum spp.)(チコリー(C.intybus)、エンダイブ(C.endivia))、スイカ(Citrillus lanatus)、キュウリ属(Cucumis spp.)(サフラン(C.sativus)、メロン(C.melo))、カボチャ属(Cucurbita spp.)(ペポカボチャ(C.pepo)、西洋カボチャ(C.maxima))、チョウセンアザミ属(Cyanara spp.)(アーティチョーク(C.scolymus)、カルドン(C.cardunculus))、黒人参(Daucus carota)、フェンネル(Foeniculum vulgare)、オトギリソウ属(Hypericum spp.)、レタス(Lactuca sativa)、トマト属(Lycopersicon spp.)(トマト(L.esculentum)、トマト(L.lycopersicum))、ハッカ属(Mentha spp.)、バジル(Ocimum basilicum)、パセリ(Petroselinum crispum)、インゲンマメ属(Phaseolus spp.)(インゲンマメ(P.vulgaris)、ベニバナインゲン(P.coccineus))、エンドウ(Pisum sativum)、ハツカダイコン(Raphanus sativus)、マルバダイオウ(Rheum rhaponticum)、マンネンロウ属(Rosemarinus spp.)、アキギリ属(Salvia spp.)、キバナバラモンジン(Scorzonera hispanica)、ナス(Solanum melongena)、ホウレンソウ(Spinacea oleracea)、ノヂシャ属(Valerianella spp.)(ノヂシャ(V.locusta)、イタリアンコーンサラダ(V.eriocarpa))およびソラマメ(Vicia faba)。

好ましい観賞植物種としては、セントポーリア(African violet)、ベゴニア属(Begonia)、ダリア属(Dahlia)、ガーベラ属(Gerbera)、アジサイ属(Hydrangea)、クマツヅラ属(Verbena)、バラ属(Rosa)、カランコエ属(Kalanchoe)、ポインセチア(Poinsettia)、シオン属(Aster)、ヤグルマギク属(Centaurea)、ハルシャギク属(Coreopsis)、デルフィニウム属(Delphinium)、ヤグルマハッカ属(Monarda)、フロックス属(Phlox)、オオハンゴンソウ属(Rudbeckia)、マンネングサ属(Sedum)、ペチュニア属(Petunia)、スミレ属(Viola)、ツリフネソウ属(Impatiens)、フウロソウ属(Geranium)、キク属(Chrysanthemum)、キンポウゲ属(Ranunculus)、フクシア属(Fuchsia)、アキギリ属(Salvia)、アジサイ属(Hortensia)、ローズマリー、セージ、セイヨウオトギリ(St.Johnswort)、ミント、ピーマン、トマトおよびキュウリが挙げられる。

本発明に係る活性成分は、ワタ、野菜、トウモロコシ、イネおよびダイズ作物におけるマメアブラムシ(Aphis craccivora)、ディアブロチカ・バルテアタ(Diabrotica balteata)、ニセアメリカタバコガ(Heliothis virescens)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)、コナガ(Plutella xylostella)およびエジプトヨトウ(Spodoptera littoralis)を防除するのに特に好適である。本発明に係る活性成分はさらに、マメストラ属(Mamestra)(好ましくは、野菜中)、コドリンガ(Cydia pomonella)(好ましくは、リンゴ中)、エンポアスカ属(Empoasca)(好ましくは、野菜、ブドウ園中)、レプチノタルサ属(Leptinotarsa)(好ましくは、ジャガイモ中)およびニカメイガ(Chilo supressalis)(好ましくは、イネ中)を防除するのに特に好適である。

さらなる態様において、本発明は、植物寄生性線虫(内部寄生性、半内部寄生性および外部寄生性線虫)、特に、ネコブセンチュウ、キタネコブセンチュウ(Meloidogyne hapla)、サツマイモネコブセンチュウ(Meloidogyne incognita)、ジャワネコブセンチュウ(Meloidogyne javanica)、アレナリアネコブセンチュウ(Meloidogyne arenaria)および他のメロイドギネ属(Meloidogyne)種;シスト形成センチュウ、ジャガイモシストセンチュウ(Globodera rostochiensis)および他のグロボデラ属(Globodera)種;ムギシストセンチュウ(Heterodera avenae)、ダイズシストセンチュウ(Heterodera glycines)、テンサイシストセンチュウ(Heterodera schachtii)、クローバシストセンチュウ(Heterodera trifolii)、および他のヘテロデラ属(Heterodera)種;タネコブセンチュウ、アンギナ属(Anguina)種;クキセンチュウおよびハセンチュウ、アフェレンコイデス属(Aphelenchoides)種;刺毛センチュウ(Sting nematode)、ベロノライムス・ロンギカウダツス(Belonolaimus longicaudatus)および他のベロノライムス属(Belonolaimus)種;マツセンチュウ、マツノザイセンチュウ(Bursaphelenchus xylophilus)および他のバーサフェレンカス属(Bursaphelenchus)種;ワセンチュウ(Ring nematode)、クリコネマ属(Criconema)種、クリコネメラ属(Criconemella)種、クリコネモイデス属(Criconemoides)種、メソクリコネマ属(Mesocriconema)種;クキおよびリンケイセンチュウ、イモグサレセンチュウ(Ditylenchus destructor)、ナミクキセンチュウ(Ditylenchus dipsaci)および他のジチレンクス属(Ditylenchus)種;キリセンチュウ(Awl nematode)、ドリコドルス属(Dolichodorus)種;ラセンセンチュウ(Spiral nematode)、ヘリオコチレンクス・マルチシンクツス(Heliocotylenchus multicinctus)および他のヘリオコチレンクス属(Helicotylenchus)種;サヤセンチュウおよびサヤワセンチュウ(Sheath and sheathoid nematode)、ヘミシクリオホラ属(Hemicycliophora)種およびヘミクリコネモイデス属(Hemicriconemoides)種;ヒルスマンニエラ属(Hirshmanniella)種;ヤリセンチュウ(Lance nematode)、ホプロライムス(Hoploaimus)種;ニセネコブセンチュウ、ナコブス属(Nacobbus)種;ハリセンチュウ(Needle nematode)、ロンギドルス・エロンガツス(Longidorus elongatus)および他のロンギドルス属(Longidorus)種;ピンセンチュウ(Pin nematode)、プラチレンクス属(Pratylenchus)種;ネグサレセンチュウ(Lesion nematode)、ムギネグサレセンチュウ(Pratylenchus neglectus)、キタネグサレセンチュウ(Pratylenchus penetrans)、プラチレンクス・カービタツス(Pratylenchus curvitatus)、プラチレンクス・ゴオデイ(Pratylenchus goodeyi)および他のプラチレンクス属(Pratylenchus)種;ネモグリセンチュウ(Burrowing nematode)、バナナネモグリセンチュウ(Radopholus similis)および他のラドホルス属(Radopholus)種;ニセフクロセンチュウ(Reniform nematode)、ロチレンクス・ロブスタス(Rotylenchus robustus)、ロチレンクス・レニフォルミス(Rotylenchus reniformis)および他のロチレンクス属(Rotylenchus)種;スクテロネマ属(Scutellonema)種;ミハリセンチュウ(Stubby root nematode)、トリコドルス・プリミチブス(Trichodorus primitivus)および他のトリコドルス属(Trichodorus)種、パラトリコドルス属(Paratrichodorus)種;イシュクセンチュウ(Stunt nematode)、ナミイシュクセンチュ(Tylenchorhynchus claytoni)、チレンコリンクス・デュビウス(Tylenchorhynchus dubius)および他のチレンコリンクス属(Tylenchorhynchus)種;ミカンセンチュウ(Citrus nematode)、チレンクルス属(Tylenchulus)種;オオハリセンチュウ(Dagger nematode)、キシフィネマ属(Xiphinema)種などの植物寄生性線虫;ならびにスバンギナ属(Subanguina spp.)、ヒプソペリン属(Hypsoperine spp.)、マクロポストニア属(Macroposthonia spp.)、メリニウス属(Melinius spp.)、プンクトデラ属(Punctodera spp.)、およびキニスルシウス属(Quinisulcius spp.)などの他の植物寄生性線虫種による植物および植物の部分への被害を防除する方法にも関する。

本発明の化合物は、軟体動物に対しても活性を有し得る。軟体動物の例としては、例えば、スクミリンゴガイ科(Ampullariidae);アリオン属(Arion)(コウラクロナメクジ(A.ater)、A.サーカムスクリプツス(A.circumscriptus)、A.ホルテンシス(A.hortensis)、A.ルーファス(A.rufus));オナジマイマイ科(Bradybaenidae)(ブラジバエナ・フルチクム(Bradybaena fruticum));オウシュウマイマイ属(Cepaea)(ニワノオウシュウマイマイ(C.hortensis)、モリマイマイ(C.Nemoralis));オクロジナ(ochlodina);デロセラス属(Deroceras)(D.アグレスチス(D.agrestis)、D.エムピリコルム(D.empiricorum)、D.ラエヴェ(D.laeve)、D.レチクラツム(D.reticulatum));ディスクス属(Discus)(D.ロツンダツス(D.rotundatus));ユーオムファリア属(Euomphalia);ガルバ属(Galba)(G.トルンクラタ(G.trunculata));ヘリセリア属(Helicelia)(H.イタラ(H.itala)、H.オブヴィア(H.obvia));マイマイ科(Helicidae)ヘリシゴナ・アルブストルム(Helicigona arbustorum));ヘリコディスクス属(Helicodiscus);ヘリクス属(Helix)(H.アペルタ(H.aperta));リマックス属(Limax)(L.シネレオニゲル(L.cinereoniger)、キイロナメクジ(L.flavus)、チャコウラナメクジ(L.marginatus)、マダラコウラナメクジ(L.maximus)、L.テネルス(L.tenellus));モノアライガイ属(Lymnaea);ミラックス属(Milax)(ニワコウラナメクジ(M.gagates)、M.マルギナツス(M.marginatus)、M.ソウェルビイ(M.sowerbyi));オペアス属(Opeas);リンゴガイ属(Pomacea)(スクミリンゴガイ(P.canaticulata));ミジンマイマイ属(Vallonia)およびザニトイデス属(Zanitoides)が挙げられる。

「作物」という用語は、例えば、毒素産生細菌、特に、バチルス属(Bacillus)の細菌に由来する公知のような1つまたは複数の選択的に作用する毒素を合成することができるように、組み換えDNA技術の使用によって形質転換された作物も含むことが理解されるべきである。

このようなトランスジェニック植物によって発現され得る毒素としては、例えば、セレウス菌(Bacillus cereus)またはバチルス・ポピリエ(Bacillus popilliae)に由来する殺虫タンパク質;またはδ−エンドトキシン、例えばCry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1またはCry9Cなどのバチルス・チューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis)に由来する殺虫タンパク質、または植物性殺虫タンパク質(Vip)、例えば、Vip1、Vip2、Vip3またはVip3A;または細菌コロニー形成線虫、例えば、フォトラブダス・ルミネセンス(Photorhabdus luminescens)、キセノラブダス・ネマトフィルス(Xenorhabdus nematophilus)などのフォトラブダス属(Photorhabdus spp.またはキセノラブダス属(Xenorhabdus spp.)の殺虫タンパク質;サソリ毒素、クモ形類毒素、ハチ毒素および他の昆虫に特有の神経毒素などの動物によって産生される毒素;ストレプトマイセス属(Streptomycetes)毒素などの真菌によって産生される毒素、エンドウレクチン、オオムギレクチンまたはユキノハナレクチンなどの植物レクチン;凝集素;トリプシン阻害剤、セリンプロテアーゼ阻害剤、パタチン、シスタチン、パパイン阻害剤などのプロティナーゼ阻害剤;リシン、トウモロコシ−RIP、アブリン、ルフィン、サポリンまたはブリオジンなどのリボソーム不活性化タンパク質(RIP);3−ヒドロキシステロイドオキシダーゼ、エクジステロイド−UDP−グリコシル−トランスフェラーゼ、コレステロールオキシダーゼ、エクジソン阻害剤、HMG−COA−レダクターゼなどのステロイド代謝酵素、ナトリウムチャネルまたはカルシウムチャネルの遮断薬などのイオンチャネル遮断薬、幼若ホルモンエステラーゼ、利尿ホルモン受容体、スチルベンシンターゼ、ビベンジルシンターゼ、キチナーゼおよびグルカナーゼが挙げられる。

本発明に関して、δ−エンドトキシンは、例えばCry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1またはCry9C、または植物性殺虫タンパク質(Vip)、例えばVip1、Vip2、Vip3またはVip3A、また、明確に、ハイブリッド毒素、切断毒素(truncated toxin)および改変毒素によって理解される。ハイブリッド毒素は、それらのタンパク質の異なるドメインの新たな組合せによって組み換えにより産生される(例えば、国際公開第02/15701号を参照)。切断毒素、例えば、切断Cry1Abが公知である。改変毒素の場合、天然毒素の1つまたは複数のアミノ酸が置換される。このようなアミノ酸置換では、好ましくは、天然に存在しないプロテアーゼ認識配列が、毒素に挿入され、例えば、Cry3A055の場合、カテプシン−G−認識配列が、Cry3A毒素に挿入される(国際公開第03/018810号を参照)。

このような毒素またはこのような毒素を合成することが可能なトランスジェニック植物の例が、例えば、欧州特許出願公開第0374753号明細書、国際公開第93/07278号、国際公開第95/34656号、欧州特許出願公開第0427529号明細書、欧州特許出願公開第451878号明細書および国際公開第03/052073号に開示されている。

このようなトランスジェニック植物の調製のための方法は、当業者に一般に知られており、例えば、上記の刊行物に記載されている。CryI型のデオキシリボ核酸およびそれらの調製が、例えば、国際公開第95/34656号、欧州特許出願公開第0367474号明細書、欧州特許出願公開第0401979号明細書および国際公開第90/13651号から公知である。

トランスジェニック植物に含まれる毒素は、害虫に対する耐性を植物に与える。このような昆虫は、昆虫の分類群において見られるが、甲虫(鞘翅目(Coleoptera))、双翅昆虫(双翅目(Diptera))および蛾(鱗翅目(Lepidoptera))において特に一般的に見られる。

殺虫剤耐性(insecticidal resistance)をコードし、1つまたは複数の毒素を発現する1つまたは複数の遺伝子を含むトランスジェニック植物が公知であり、それらのいくつかが市販されている。このような植物の例は、YieldGard(登録商標)(Cry1Ab毒素を発現するトウモロコシ品種);YieldGard Rootworm(登録商標)(Cry3Bb1毒素を発現するトウモロコシ品種);YieldGard Plus(登録商標)(Cry1AbおよびCry3Bb1毒素を発現するトウモロコシ品種);Starlink(登録商標)(Cry9C毒素を発現するトウモロコシ品種);Herculex I(登録商標)(Cry1Fa2毒素、および除草剤グルホシネートアンモニウムに対する耐性を得るための酵素ホスフィノトリシンN−アセチルトランスフェラーゼ(PAT)を発現するトウモロコシ品種);NuCOTN 33B(登録商標)(Cry1Ac毒素を発現するワタ品種);Bollgard I(登録商標)(Cry1Ac毒素を発現するワタ品種);Bollgard II(登録商標)(Cry1AcおよびCry2Ab毒素を発現するワタ品種);VipCot(登録商標)(Vip3AおよびCry1Ab毒素を発現するワタ品種);NewLeaf(登録商標)(Cry3A毒素を発現するジャガイモ品種);NatureGard(登録商標)、Agrisure(登録商標)GT Advantage(GA21グリホサート耐性形質)、Agrisure(登録商標)CB Advantage(Bt11アワノメイガ(CB)形質)およびProtecta(登録商標)である。

このようなトランスジェニック作物のさらなる例は以下のとおりである: 1.Syngenta Seeds SAS(Chemin de l’Hobit 27,F−31 790 St.Sauveur,France)製のBt11トウモロコシ、登録番号C/FR/96/05/10。切断Cry1Ab毒素のトランスジェニック発現により、ヨーロッパアワノメイガ(アワノメイガ(Ostrinia nubilalis)およびセサミア・ノナグリオイデス(Sesamia nonagrioides))による攻撃に対する耐性を与えられた遺伝子組み換えトウモロコシ。Bt11トウモロコシは、除草剤グルホシネートアンモニウムに対する耐性を得るために酵素PATも遺伝子組み換えにより発現する。

2.Syngenta Seeds SAS(Chemin de l’Hobit 27,F−31 790 St.Sauveur,France)製のBt176トウモロコシ、登録番号C/FR/96/05/10。Cry1Ab毒素のトランスジェニック発現により、ヨーロッパアワノメイガ(アワノメイガ(Ostrinia nubilalis)およびセサミア・ノナグリオイデス(Sesamia nonagrioides))による攻撃に対する耐性を与えられた遺伝子組み換えトウモロコシ。Bt176トウモロコシは、除草剤グルホシネートアンモニウムに対する耐性を得るために酵素PATも遺伝子組み換えにより発現する。

3.Syngenta Seeds SAS(Chemin de l’Hobit 27,F−31 790 St.Sauveur,France)製のMIR604トウモロコシ、登録番号C/FR/96/05/10。改変Cry3A毒素のトランスジェニック発現により、耐虫性にされたトウモロコシ。この毒素は、カテプシン−G−プロテアーゼ認識配列の挿入によって修飾されたCry3A055である。このようなトランスジェニックトウモロコシ植物の調製が、国際公開第03/018810号に記載されている。

4.Monsanto Europe S.A.(270−272 Avenue de Tervuren,B−1150 Brussels,Belgium)製のMON 863トウモロコシ、登録番号C/DE/02/9。MON 863は、Cry3Bb1毒素を発現し、特定の鞘翅目(Coleoptera)昆虫に対する耐性を有する。

5.Monsanto Europe S.A.(270−272 Avenue de Tervuren,B−1150 Brussels,Belgium)製のIPC 531ワタ、登録番号C/ES/96/02。

6.Pioneer Overseas Corporation(Avenue Tedesco,7 B−1160 Brussels,Belgium)製の1507トウモロコシ、登録番号C/NL/00/10。特定の鱗翅目(Lepidoptera)昆虫に対する耐性を得るためにタンパク質Cry1Fおよび除草剤グルホシネートアンモニウムに対する耐性を得るためにPATタンパク質の発現のための遺伝子組み換えトウモロコシ。

7.Monsanto Europe S.A.(270−272 Avenue de Tervuren,B−1150 Brussels,Belgium)製のNK603×MON 810トウモロコシ、登録番号C/GB/02/M3/03。遺伝子組み換え品種NK603およびMON 810を交配することによる従来法で育種した雑種トウモロコシ品種からなる。NK603×MON 810トウモロコシは、除草剤Roundup(登録商標)(グリホサートを含有する)に対する耐性を与える、アグロバクテリウム属(Agrobacterium sp.)菌株CP4から得られるタンパク質CP4 EPSPS、およびヨーロッパアワノメイガを含む特定の鱗翅目(Lepidoptera)に対する耐性をもたらす、バチルス・チューリンゲンシス亜種クルスターキ(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)から得られるCry1Ab毒素も遺伝子組み換えにより発現する。

昆虫耐性植物のトランスジェニック作物は、BATS(Zentrum fuer Biosicherheit und Nachhaltigkeit,Zentrum BATS,Clarastrasse 13,4058 Basel,Switzerland)Report 2003,(http://bats.ch)にも記載されている。

「作物」という用語は、例えば、いわゆる「病原性関連タンパク質」(PRP、例えば、欧州特許出願公開第0392225号明細書を参照)などの選択的作用を有する抗病原性物質(antipathogenic substance)を合成することができるように、組み換えDNA技術の使用によって形質転換された作物も含むことが理解されるべきである。このような抗病原性物質およびこのような抗病原性物質を合成することが可能なトランスジェニック植物の例が、例えば、欧州特許出願公開第0392225号明細書、国際公開第95/33818号および欧州特許出願公開第0353191号明細書から公知である。このようなトランスジェニック植物を産生する方法は、当業者に一般に知られており、例えば、上記の刊行物に記載されている。

作物はまた、真菌(例えばフザリウム属(Fusarium)、炭疽病、またはエキビョウキン(Phytophthora))、細菌(例えばシュードモナス属(Pseudomonas))またはウイルス(例えばジャガイモ葉巻病ウイルス、トマト黄化壊疽ウイルス、キュウリモザイクウイルス)病原体に対する向上した耐性のために改質され得る。

作物は、ダイズシストセンチュウなどの線虫に対する向上した耐性を有する作物も含む。

非生物的ストレスに対して耐性がある作物は、例えばNF−YBまたは当該技術分野において公知の他のタンパク質の発現を介して、乾燥、高い塩分、高温、寒気、霜、または光放射に対する向上した耐性を有する作物を含む。

このようなトランスジェニック植物によって発現され得る抗病原性物質としては、例えば、ナトリウムチャネルまたはカルシウムチャネルの遮断薬などのイオンチャネル遮断薬、例えばウイルス性KP1、KP4またはKP6毒素;スチルベンシンターゼ;ビベンジルシンターゼ;キチナーゼ;グルカナーゼ;いわゆる「病原性関連タンパク質」(PRP;例えば、欧州特許出願公開第0392225号明細書を参照);微生物によって産生される抗病原性物質、例えばペプチド抗生物質または複素環式抗生物質(例えば、国際公開第95/33818号を参照)または植物病原体防御に関与するタンパク質またはポリペプチド因子(国際公開第03/000906号に記載されている、いわゆる「植物病害抵抗性遺伝子」)が挙げられる。

本発明に係る組成物のさらなる使用分野は、貯蔵品および貯蔵環境の保護および原料(木材および織物など)、床仕上げ材および建築物の保護、および衛生分野において、特に、上記のタイプの有害生物からのヒト、家畜および生産性家畜(productive livestock)の保護である。

本発明は、有害生物(蚊および他の病原媒介動物など;http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/も参照)を防除するための方法も提供する。一実施形態において、有害生物を防除するための方法は、本発明の組成物を標的有害生物に、その生息地に、または表面もしくは基材にブラシ塗布、ローラ塗布、噴霧、塗布または浸漬によって施用する工程を含む。例として、壁、天井または床面などの表面のIRS(屋内残留噴霧)施用が、本発明の方法によって想定されている。別の実施形態において、このような組成物を網、衣類、寝具、カーテンおよびテントの形態(またはこれらの製造に使用され得る形態)の不織布または布帛材料などの基材に施用することが想定されている。

一実施形態において、このような有害生物を防除するための方法は、有効な残存性の有害生物防除活性を表面または基材に与えるように、殺有害生物的に有効な量の本発明の組成物を標的有害生物に、その生息地に、または表面もしくは基材に施用する工程を含む。このような施用は、本発明の殺有害生物組成物をブラシ塗布、ローラ塗布、噴霧、塗布または浸漬することによって行われ得る。例として、壁、天井または床面などの表面におけるIRS施用は、有効な残存性の有害生物防除活性を表面に与えるように、本発明の方法によって想定されている。別の実施形態において、網、衣類、寝具、カーテンおよびテントの形態(またはこれらの製造に使用され得る形態)の布帛材料などの基材における有害生物の残存性防除のためにこのような組成物を施用することが想定されている。

処理されるべき不織布、布帛または網を含む基材は、綿、ラフィア、ジュート、亜麻、サイザル、麻布もしくは羊毛などの天然繊維、またはポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルなどの合成繊維で作製され得る。ポリエステルが特に好適である。織物処理の方法は、例えば、国際公開第2008/151984号、国際公開第2003/034823号、米国特許第5631072号明細書、国際公開第2005/64072号、国際公開第2006/128870号、欧州特許第1724392号明細書、国際公開第2005113886号または国際公開第2007/090739号から公知である。

本発明に係る組成物のさらなる使用分野は、全ての観賞用樹木ならびにあらゆる種類の果樹および堅果の成る木の樹幹注入/幹処理の分野である。

樹幹注入/幹処理の分野において、本発明に係る化合物は、上記の鱗翅目(Lepidoptera)および鞘翅目(Coleoptera)の木材穿孔性(wood−boring)昆虫に対して、特に、以下の表AおよびBに列挙される木材穿孔性昆虫(woodborer)に対して特に好適である。

表A. 経済的に重要な外来の木材穿孔性昆虫の例

表B. 経済的に重要な在来の木材穿孔性昆虫の例

本発明はまた、例えば甲虫、イモムシ、ヒアリ、ワタフキカイガラムシ(ground pearl)、ヤスデ、ダンゴムシ、ダニ、ケラ、カイガラムシ、コナカイガラムシ、マダニ、アワフキムシ、サウザンキンクバッグ(southern chinch bug)および地虫を含む、芝草中に存在し得る任意の昆虫有害生物を防除するのに使用され得る。本発明は、卵、幼虫、若虫および成虫を含む、生活環の様々な段階の昆虫有害生物を防除するのに使用され得る。

特に、本発明は、地虫(コガネカブト属(Cyclocephala spp.)(例えば、マスクドコガネムシ(masked chafer)、C.ルリダ(C.lurida))、リゾトログス属(Rhizotrogus spp.)(例えば、ヨーロピアンコガネムシ、R.マハリス(R.majalis))、コチヌス属(Cotinus spp.)(例えば、アオコフキコガネ、C.ニチダ(C.nitida))、ポピリア属(Popillia spp.)(例えば、マメコガネ(Japanese beetle)、マメコガネ(P.japonica))、フィロファガ属(Phyllophaga spp.)(例えば、コガネムシ(May/June beetle))、アテニウス属(Ataenius spp.)(例えば、ブラック・ターフグラス・アテニウス(Black turfgrass ataenius)、A.スプレツルス(A.spretulus))、マラデラ属(Maladera spp.)(例えば、アカビロウドコガネ、M.カスタネア(M.castanea))およびトマルス属(Tomarus spp.)など)、ワタフキカイガラムシ(マルガロデス属(Margarodes spp.))、ケラ(タウニー(tawny)、サウザン(southern)、および短翅型;スカプテリスクス属(Scapteriscus spp.)、ケラ(Gryllotalpa africana))およびレザージャケット(leatherjacket)(ヨーロピアンクレーンフライ(European crane fly)、ガガンボ属(Tipula spp.))を含む、芝草の根を餌とする昆虫有害生物を防除するのに使用され得る。

本発明はまた、ヨトウムシ(ツマジロクサヨトウ(Spodoptera frugiperda)、および一般的なヨトウムシ(common armyworm)(プセウダレチア・ウニプンクタ(Pseudaletia unipuncta)など)、ネキリムシ、ゾウムシ(スフェノホルス属(Sphenophorus spp.)、シバオサゾウムシ(S.venatus verstitus)およびS.パルブルス(S.parvulus)など)、およびソッドウェブワーム(sod webworm)(クラムブス属(Crambus spp.)および熱帯ソッドウェブワーム(tropical sod webworm)、ケナシクロオビクロノメイガ(Herpetogramma phaeopteralis)など)を含む、藁に住む芝草の昆虫有害生物を防除するのに使用され得る。

本発明はまた、ヒメコガネナガカメムシ(サウザンキンクバッグ、ブリスス・インスラリス(Blissus insularis)など)、ギョウギシバ(Bermudagrass)のダニ(エリオフィエス・シノドニエンシス(Eriophyes cynodoniensis))、アフリカヒゲシバ(rhodesgrass)のコナカイガラムシ(チガヤシロオカイガラムシ(Antonina graminis))、2本線のあるアワフキムシ(two−lined spittlebug)(プロサピア・ビシンクタ(Propsapia bicincta))、ヨコバイ、ネキリムシ(ヤガ科(Noctuidae))、およびムギミドリアブラムシを含む、地上に生息し、芝草の葉を餌とする昆虫有害生物を防除するのに使用され得る。

本発明はまた、芝生にアリ塚を作製するアカヒアリ(Solenopsis invicta)などの芝草の他の有害生物を防除するのに使用され得る。

衛生分野において、本発明に係る組成物は、カタダニ(hard tick)、ヒメダニ(soft tick)、疥癬ダニ、ツツガムシ、ハエ(サシバエおよび舐性(licking)のハエ)、寄生性のハエ幼虫、シラミ、ケジラミ、ハジラミおよびノミなどの外部寄生生物に対して有効である。

このような寄生生物の例は以下のとおりである: シラミ目(Anoplurida)のうち:ブタジラミ属(Haematopinus spp.)、ホソジラミ属(Linognathus spp.)、ペディクルス属(Pediculus spp.)およびケジラミ属(Phtirus spp.)、ソレノポテス属(Solenopotes spp.)。

ハジラミ目(Mallophagida)のうち:トリメノポン属(Trimenopon spp.)、タンカクハジラミ属(Menopon spp.)、トリノトン属(Trinoton spp.)、ボビコラ属(Bovicola spp.)、ウェルネッキエラ属(Werneckiella spp.)、レピケントロン属(Lepikentron spp.)、ダマリナ属(Damalina spp.)、トリコデクテス属(Trichodectes spp.)およびフェリコラ属(Felicola spp.)。

双翅目(Diptera)ならびにその亜目であるネマトセリナ亜目(Nematocerina)および短角亜目(Brachycerina)のうち、例えば、ヤブカ属(Aedes spp.)、ハマダラカ属(Anopheles spp.)、イエカ属(Culex spp.)、ブヨ属(Simulium spp.)、ツノマユブユ属(Eusimulium spp.)、サシチョウバエ属(Phlebotomus spp.)、ルツォミヤ属(Lutzomyia spp.)、キュリコイデス属(Culicoides spp.)、メクラアブ属(Chrysops spp.)、ヒボミトラ属(Hybomitra spp.)、キイロアブ属(Atylotus spp.)、アブ属(Tabanus spp.)、ゴマフアブ属(Haematopota spp.)、フィリポミア属(Philipomyia spp.)、ブラウラ属(Braula spp.)、イエバエ属(Musca spp.)、トゲアシメマトイ属(Hydrotaea spp.)、サシバエ属(Stomoxys spp.)、ヘマトビア属(Haematobia spp.)、モレリア属(Morellia spp.)、ヒメイエバエ属(Fannia spp.)、ツェツェバエ属(Glossina spp.)、オオクロバエ属(Calliphora spp.)、キンバエ属(Lucilia spp.)、オビキンバエ属(Chrysomyia spp.)、ヴォールファールトニクバエ属(Wohlfahrtia spp.)、ニクバエ属(Sarcophaga spp.)、ヒツジバエ属(Oestrus spp.)、ウシバエ属(Hypoderma spp.)、ウマバエ属(Gasterophilus spp.)、シラミバエ属(Hippobosca spp.)、シカシラミバエ属(Lipoptena spp.)およびヒツジシラミバエ属(Melophagus spp.)。

ノミ目(Siphonapterida)のうち、例えば、ヒトノミ属(Pulex spp.)、イヌノミ属(Ctenocephalides spp.)、ネズミノミ属(Xenopsylla spp.)、ナガノミ属(Ceratophyllus spp.)。

異翅目(Heteropterida)のうち、例えば、トコジラミ属(Cimex spp.)、サシガメ属(Triatoma spp.)、ロドニウス属(Rhodnius spp.)、パンストロギルス属(Panstrongylus spp.)。

ゴキブリ目(Blattarida)のうち、例えば、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、チャバネゴキブリ(Blattelagermanica)およびスペラ属(Supella spp.)。

ダニ亜綱(Acaria(Acarida))ならびにマダニ亜目(Metastigmata)および中気門亜目(Mesostigmata)のうち、例えば、ナガヒメダニ属(Argas spp.)、カズキダニ属(Ornithodorus spp.)、オトビウス属(Otobius spp.)、タネガタマダニ属(Ixodes spp.)、キララマダニ属(Amblyomma spp.)、ウシマダニ属(Boophilus spp.)、カクマダニ属(Dermacentor spp.)、チマダニ属(Haemophysalis spp.)、イボマダニ属(Hyalomma spp.)、コイタマダニ属(Rhipicephalus spp.)、デルマニスス属(Dermanyssus spp.)、ライリエチア属(Raillietia spp.)、ニューモニスス属(Pneumonyssus spp.)、ステルノストマ属(Sternostoma spp.)およびバロア属(Varroa spp.)。

ダニ目(Actinedida)(前気門類(Prostigmata))およびカイチュウ目(Acaridida)(コナダニ亜目(Astigmata))のうち、例えば、アカラピス属(Acarapis spp.)、ツメダニ属(Cheyletiella spp.)、オルニソケイレチア属(Ornithocheyletia spp.)、ミオビア属(Myobia spp.)、ヒツジツメダニ属(Psorergatesspp.)、ニキビダニ属(Demodex spp.)、ツツガムシ属(Trombicula spp.)、リストロホルス属(Listrophorus spp.)、コナダニ属(Acarus spp.)、チロファグス属(Tyrophagus spp.)、ゴミコナダニ属(Caloglyphus spp.)、ヒポデクテス属(Hypodectes spp.)、プテロリクス属(Pterolichus spp.)、キュウセンヒゼンダニ属(Psoroptes spp.)、ショクヒヒゼンダニ属(Chorioptes spp.)、ミミヒゼンダニ属(Otodectes spp.)、ヒゼンダニ属(Sarcoptes spp.)、ショウセンコウヒゼンダニ属(Notoedres spp.)、クネミドコプテス属(Knemidocoptes spp.)、シトジテス属(Cytodites spp.)およびラミノシオプテス属(Laminosioptes spp.)。

本発明に係る組成物はまた、木材、織物、プラスチック、接着剤、のり、塗料、紙および厚紙、皮革、床仕上げ材および建築物などの材料の場合、昆虫の寄生から保護するのに好適である。

本発明に係る組成物は、例えば、以下の有害生物に対して使用され得る:ヨーロッパイエカミキリ(Hylotrupes bajulus)、クロロホルス・ピロシス(Chlorophorus pilosis)、アノビウム・プンクタツム(Anobium punctatum)、キセストビウム・ルホビロスム(Xestobium rufovillosum)、プチリヌスペクチコルニス(Ptilinuspecticornis)、デンドロビウム・ペルチネクス(Dendrobium pertinex)、マツザイシバンムシ(Ernobius mollis)、オオナガシバンムシ(Priobium carpini)、ヒラタキクイムシ(Lyctus brunneus)、アフリカヒラタキクイムシ(Lyctus africanus)、アメリカヒラタキクイムシ(Lyctus planicollis)、ナラヒラタキクイムシ(Lyctus linearis)、リクツス・プベセンス(Lyctus pubescens)、トロゴキシロン・アエクアレ(Trogoxylon aequale)、ミンテスルギコリス(Minthesrugicollis)、キシルボルス属種(Xyleborus spec.)、トリプトデンドロン属種(Tryptodendron spec.)、アパテ・モナクス(Apate monachus)、ボストリクス・カプシンス(Bostrychus capucins)、ヘテロボストリクス・ブルンネウス(Heterobostrychus brunneus)、シノキシロン属種(Sinoxylon spec.)およびチビタケナガシンクイムシ(Dinoderus minutus)などの甲虫、ならびにさらにコルリキバチ(Sirex juvencus)、モミノオオキバチ(Urocerus gigas)、ウロセルス・ギガス・タイグヌス(Urocerus gigas taignus)およびウロセルス・アウグル(Urocerus augur)などの膜翅類の昆虫(hymenopteran)、ならびにカロテルメス・フラヴィコリス(Kalotermes flavicollis)、ニシインドカンザイシロアリ(Cryptotermes brevis)、ヘテロテルメス・インディコラ(Heterotermes indicola)、キアシシロアリ(Reticulitermes flavipes)、レティクリテルメス・サントネンシス(Reticulitermes santonensis)、レティキュリテルメス・ルシフグス(Reticulitermes lucifugus)、ムカシシロアリ(Mastotermes darwiniensis)、ネバダオオシロアリ(Zootermopsis nevadensis)およびイエシロアリ(Coptotermes formosanus)などのシロアリ、ならびにセイヨウシミ(Lepisma saccharina)などのシミ。

本発明に係る化合物は、非修飾形態で有害生物防除剤として使用され得るが、それらは、一般に、担体、溶媒および表面活性物質などの製剤化補助剤を用いて、様々な方法で組成物へと製剤化される。製剤は、様々な物理的形態、例えば粉剤、ゲル、水和剤、水和性粒剤、水分散性錠剤、発泡性ペレット(effervescent pellet)、乳化性濃縮物、マイクロ乳化性濃縮物(microemulsifiable concentrate)、水中油乳剤、油性フロアブル剤(oil−flowable)、水性分散液、油性分散液、サスポエマルション(suspo−emulsion)、カプセル懸濁剤、乳化性粒剤、可溶性液体、水溶性濃縮物(担体として水または水混和性有機溶媒を含む)、含浸ポリマーフィルム(impregnated polymer film)の形態または例えばthe Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications for Pesticides,United Nations,First Edition,Second Revision(2010)から公知の他の形態であり得る。このような製剤は、直接使用されるかまたは使用前に希釈され得る。希釈は、例えば、水、液体肥料、微量栄養素、生物有機体、油または溶媒を用いて行われ得る。

製剤は、微粉化された固体、粒剤、液剤、分散液または乳剤の形態の組成物を得るために、例えば活性成分を製剤化補助剤と混合することによって調製され得る。活性成分はまた、微粉化された固体、鉱油、植物もしくは動物由来の油、植物もしくは動物由来の変性油、有機溶媒、水、表面活性物質またはそれらの組合せなどの他の補助剤とともに製剤化され得る。

活性成分はまた、微細なマイクロカプセル中に含有され得る。マイクロカプセルは、多孔質担体中に活性成分を含有する。これにより、活性成分を制御された量で環境中に放出させることができる(例えば持続放出)。マイクロカプセルは、通常、0.1〜500μmの直径を有する。マイクロカプセルは、カプセル重量の約25〜95重量%の量で活性成分を含有する。活性成分は、モノリシック固体(monolithic solid)の形態、固体もしくは液体分散体中の微粒子の形態または好適な溶液の形態であり得る。封入用の膜は、例えば、天然もしくは合成ゴム、セルロース、スチレン/ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタンまたは化学修飾ポリマーおよびデンプンキサンテート(starch xanthate)または当業者に公知の他のポリマーを含み得る。あるいは、活性成分が基剤の固体マトリクス中に微粉化された粒子の形態で含まれた微細なマイクロカプセルが形成され得るが、このマイクロカプセル自体は封入されない。

本発明に係る組成物の調製に好適な製剤化補助剤はそれ自体公知である。液体担体として、以下のものが使用され得る:水、トルエン、キシレン、石油エーテル、植物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酸無水物、アセトニトリル、アセトフェノン、酢酸アミル、2−ブタノン、炭酸ブチレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、酢酸のアルキルエステル、ジアセトンアルコール、1,2−ジクロロプロパン、ジエタノールアミン、p−ジエチルベンゼン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールアビエテート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,4−ジオキサン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロキシトール(diproxitol)、アルキルピロリドン、酢酸エチル、2−エチルヘキサノール、炭酸エチレン、1,1,1−トリクロロエタン、2−ヘプタノン、α−ピネン、d−リモネン、乳酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、グリセロール、酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、ヘキサデカン、ヘキシレングリコール、酢酸イソアミル、酢酸イソボルニル、イソオクタン、イソホロン、イソプロピルベンゼン、ミリスチン酸イソプロピル、乳酸、ラウリルアミン、酸化メシチル、メトキシプロパノール、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、ラウリン酸メチル、オクタン酸メチル、オレイン酸メチル、塩化メチレン、m−キシレン、n−ヘキサン、n−オクチルアミン、オクタデカン酸、オクチルアミンアセテート、オレイン酸、オレイルアミン、o−キシレン、フェノール、ポリエチレングリコール、プロピオン酸、乳酸プロピル、炭酸プロピレン、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、p−キシレン、トルエン、リン酸トリエチル、トリエチレングリコール、キシレンスルホン酸、パラフィン、鉱油、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびアミルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサノール、オクタノールなどのより高い分子量のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、N−メチル−2−ピロリドンなど。

好適な固体担体は、例えば、タルク、二酸化チタン、葉ろう石粘土、シリカ、アタパルジャイト粘土、珪藻土、石灰石、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、綿実殻、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、粉砕されたクルミ殻、リグニンおよび同様の物質である。

多くの表面活性物質が、固体および液体製剤の両方中、特に、使用前に担体で希釈され得る製剤中で有利に使用され得る。表面活性物質は、アニオン性、カチオン性、非イオン性またはポリマーであってもよく、それらは、乳化剤、湿潤剤または懸濁化剤としてまたは他の目的のために使用され得る。典型的な表面活性物質としては、例えば、ラウリル硫酸ジエタノールアンモニウムなどの硫酸アルキルの塩;ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムなどのアルキルアリールスルホネートの塩;ノニルフェノールエトキシレートなどのアルキルフェノール/アルキレンオキシド付加生成物;トリデシルアルコールエトキシレートなどのアルコール/アルキレンオキシド付加生成物;ステアリン酸ナトリウムなどの石鹸;ナトリウムジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホネートの塩;ナトリウムジ(2−エチルヘキシル)スルホスクシネートなどのスルホコハク酸塩のジアルキルエステル;オレイン酸ソルビトールなどのソルビトールエステル;ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第4級アミン、ポリエチレングリコールステアレートなどの脂肪酸のポリエチレングリコールエステル;エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー;ならびにモノ−およびジ−アルキルリン酸エステルの塩;ならびにさらに例えばMcCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual,MC Publishing Corp.,Ridgewood New Jersey(1981)に記載されているさらなる物質が挙げられる。

殺有害生物製剤に使用され得るさらなる補助剤としては、結晶化抑制剤、粘度調整剤、懸濁化剤、染料、酸化防止剤、発泡剤、光吸収剤、混合助剤、消泡剤、錯化剤、中和剤またはpH調整物質および緩衝液、腐食防止剤、香料、湿潤剤、吸収向上剤、微量栄養素、可塑剤、滑剤、潤滑剤、分散剤、増粘剤、不凍剤、殺菌剤、ならびに液体および固体肥料が挙げられる。

本発明に係る組成物は、植物もしくは動物由来の油、鉱油、このような油のアルキルエステルまたはこのような油と油誘導体との混合物を含む添加剤を含み得る。本発明に係る組成物中の油添加剤の量は、一般に、施用される混合物を基準にして、0.01〜10%である。例えば、油添加剤は、スプレー混合物が調製された後、所望の濃度でスプレータンクに加えられ得る。好ましい油添加剤は、鉱油または植物由来の油、例えばナタネ油、オリーブ油もしくはヒマワリ油、乳化植物油、植物由来の油のアルキルエステル、例えばメチル誘導体、または魚油もしくは牛脂などの動物由来の油を含む。好ましい油添加剤は、C8〜C22脂肪酸のアルキルエステル、特に、C12〜C18脂肪酸のメチル誘導体、例えばラウリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸のメチルエステル(それぞれ、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチルおよびオレイン酸メチル)を含む。多くの油誘導体が、the Compendium of Herbicide Adjuvants,10th Edition,Southern Illinois University,2010から公知である。

本発明の組成物は、一般に、0.1〜99重量%、特に、0.1〜95重量%の、本発明の化合物および1〜99.9重量%の製剤化補助剤(これは、好ましくは、0〜25重量%の表面活性物質を含む)を含む。市販の製品は、好ましくは、濃縮物として製剤化され得るが、最終使用者は、通常、希釈製剤を用いるであろう。

施用量は、広い範囲内で変化し、土壌の性質、施用方法、作物植物、防除される有害生物、そのときの気候条件、ならびに施用方法、施用の時期および標的作物に左右される他の要因に応じて決まる。一般的な指針として、化合物は、1〜2000l/ha、特に、10〜1000l/haの割合で施用され得る。

好ましい製剤は、以下の組成を有し得る(重量%)。

乳剤: 活性成分:1〜95%、好ましくは60〜90% 表面活性剤:1〜30%、好ましくは5〜20% 液体担体:1〜80%、好ましくは1〜35%

ダスト剤: 活性成分:0.1〜10%、好ましくは0.1〜5% 固体担体:99.9〜90%、好ましくは99.9〜99%

懸濁濃縮物: 活性成分:5〜75%、好ましくは10〜50% 水:94〜24%、好ましくは88〜30% 表面活性剤:1〜40%、好ましくは2〜30%

水和剤: 活性成分:0.5〜90%、好ましくは1〜80% 表面活性剤:0.5〜20%、好ましくは1〜15% 固体担体:5〜95%、好ましくは15〜90%

粒剤: 活性成分:0.1〜30%、好ましくは0.1〜15% 固体担体:99.5〜70%、好ましくは97〜85%

以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、本発明を限定するものではない。

この組合せは、補助剤と十分に混合され、混合物が、好適なミルにおいて十分に粉砕され、これにより、水和剤が得られ、これは、水で希釈されて、所望の濃度の懸濁液が得られる。

この組合せは、補助剤と十分に混合され、混合物が、好適なミルにおいて十分に粉砕され、種子処理に直接使用され得る粉剤が得られる。

植物保護に使用され得る、任意の所要の希釈率の乳剤が、水による希釈により、この濃縮物から得られる。

即時使用可能なダスト剤が、担体と組み合わせて混合し、混合物を好適なミルにおいて粉砕することによって得られる。このような粉末は、種子の乾式粉衣(dry dressing)にも使用され得る。

この組合せは、補助剤と混合され、粉砕され、混合物は、水で濡らされる。混合物は、押し出され、次に、空気流中で乾燥される。

この微粉化された組合せは、ミキサー中で、ポリエチレングリコールで濡らされたカオリンに均一に適用される。このように、ほこりのない被覆された粒剤が得られる。

この微粉化された組合せは、補助剤と均質混合され、懸濁濃縮物が得られ、この懸濁濃縮物から、任意の所望の希釈率の懸濁液が、水による希釈によって得られる。このような希釈を用いて、生きた植物ならびに植物繁殖材料が処理され、噴霧、注ぎかけまたは浸漬により、微生物による寄生から保護され得る。

この微粉化された組合せは、補助剤と均質混合され、懸濁濃縮物が得られ、この懸濁濃縮物から、任意の所望の希釈率の懸濁液が、水による希釈によって得られる。このような希釈を用いて、生きた植物ならびに植物繁殖材料が処理され、噴霧、注ぎかけまたは浸漬により、微生物による寄生から保護され得る。

持続放出性カプセル懸濁剤 28部のこの組合せを2部の芳香族溶媒および7部のトルエンジイソシアネート/ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート−混合物(8:1)と混合する。この混合物を、所望の粒度が得られるまで、1.2部のポリビニルアルコールと、0.05部の消泡剤と、51.6部の水との混合物中で乳化する。この乳剤に5.3部の水中の2.8部の1,6−ジアミノヘキサンの混合物を加える。重合反応が完了するまで混合物を撹拌する。得られたカプセル懸濁剤を、0.25部の増粘剤および3部の分散剤を加えることによって安定化させる。カプセル懸濁剤製剤は、28%の活性成分を含有する。カプセルの中間直径は8〜15μmである。得られた製剤を、該当する目的に好適な装置中の水性懸濁液として種子に施用する。

製剤のタイプとしては、乳剤濃縮物(EC)、懸濁濃縮物(SC)、サスポエマルション(SE)、カプセル懸濁剤(CS)、水和性粒剤(WG)、乳化性粒剤(EG)、油中水乳剤(EO)、水中油乳剤(EW)、マイクロエマルション(ME)、油性分散液(OD)、油混和性フロアブル剤(OF)、油混和性液体(OL)、可溶性濃縮物(SL)微量散布用懸濁剤(ultra−low volume suspension)(SU)、微量散布用液剤(ultra−low volume liquid)(UL)、工業用濃縮物(technical concentrate)(TK)、分散性濃縮物(DC)、水和剤(WP)、可溶性粒剤(SG)または農学的に許容できる補助剤と組み合わされた任意の技術的に実現可能な製剤が挙げられる。

調製実施例: 「Mp」は、融点(℃)を意味する。遊離基は、メチル基を表す。1H NMR測定をBrucker 400MHz分光計で記録し、化学シフトをTMS標準に関してppmで示す。示されるように、スペクトルを重水素化溶媒中で測定する。以下のLCMSまたはGCMS方法のいずれかを用いて、化合物を特性評価した。各化合物について得られた特徴的なLCMS値は、保持時間(「Rt」、分単位で記録される)および分子イオン(M+H)+の実測値であった。

LCMSおよびGCMS方法: 方法1(LCMS/MS−API 2000/Qトラップ) Applied Biosystems製のAPI 2000質量分析計(シングル四重極質量分析計);イオン化方法:エレクトロスプレー;極性:正イオン。キャピラリー(kV)5.5、DP(V)50.00、入口電位(Entrance Potential)(V)10、集束電位(Focusing Potential)(V)400、イオン源温度(℃)200、イオン源ガス1(Psi)40、イオン源ガス2(Psi)50、カーテンガス(Psi)40;質量範囲:100〜800amu;UV波長範囲(nm):220〜260;カラムのタイプ:Zorbax Extend C18;カラム長さ:50mm;カラムの内径:4.6mm;粒度:5μm 以下のHPLC勾配条件を有する機器Shimadzu Prominance (溶媒A:水中10MmのNH4OAcおよび溶媒B:アセトニトリル) 流量:1.2ml/分

方法2(UPLC1) Waters製のACQUITY SQD質量分析計(シングル四重極質量分析計); イオン化方法:エレクトロスプレー;極性:正イオン。キャピラリー(kV)3.00、コーン(V)40.00、抽出装置(V)3.00、イオン源温度(℃)150、脱溶媒和温度(℃)400、コーンガス流(L/時)50、脱溶媒和ガス流(L/時)750;質量範囲:100〜800Da;DAD波長範囲(nm):210〜400;流量:1.5ml/分;カラムのタイプ:Resteck;カラム長さ:30mm;カラムの内径:2.1mm;粒度:1.8μm;温度:50℃。 以下のHPLC勾配条件を有するWaters ACQUITY UPLCによる方法 (溶媒A:水中0.05%のギ酸および溶媒B:アセトニトリル)

方法3: エレクトロスプレー源(極性:正イオンまたは負イオン、キャピラリー:3.00kV、コーン範囲:30〜60V、抽出装置:2.00V、イオン源温度:150℃、脱溶媒和温度:350℃、コーンガス流:0L/時、脱溶媒和ガス流:650L/時、質量範囲:100〜900Da)を備えたWaters製の質量分析計(SQDまたはZQシングル四重極質量分析計)およびWaters製のAcquity UPLC:バイナリポンプ、加熱されるカラムコンパートメントおよびダイオードアレイ検出装置で、スペクトルを記録した。溶媒脱ガス装置、バイナリポンプ、加熱されるカラムコンパートメントおよびダイオードアレイ検出装置。カラム:Waters UPLC HSS T3、1.8μm、30×2.1mm、温度:60℃、DAD波長範囲(nm):210〜500、溶媒勾配:A=水+5%のMeOH+0.05%のHCOOH、B=アセトニトリル+0.05%のHCOOH;勾配:0分間0%のB、100%のA;1.2〜1.5分間100%のB;流量(ml/分)0.85。

方法4: GCMS分析をThermo Electron機器で行い、ここで、TRACE GC ULTRAガスクロマトグラフ(Zebron Phenomenex ZB−5ms 15mを備えた、直径:0.25mm、0.25μmのカラム;H2流量1.2mL/分;注入装置温度:250℃;検出装置温度:220℃;方法:70℃から開始し、次に、320℃になるまで25℃/分、320℃で2分間保持)を、電子イオン化(EI)によって化合物を特性評価するDSQ質量分析計に結合した。

実施例P1:2−(5−シクロプロピル−3−エチルスルファニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(化合物P1)の調製: 工程1:5−ブロモ−3−クロロ−N−[2−(メチルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−3−ピリジル]ピリジン−2−カルボキサミドの調製:

ジクロロメタン(10ml)中の5−ブロモ−3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸(1g、4.22mmol)の撹拌溶液に塩化オキサリル(1.0ml、12.68mmol)および触媒量のN,N−ジメチルホルムアミドを0℃で加えた。添加後、反応混合物の温度を周囲温度までゆっくりと上昇させ、撹拌を周囲温度で2時間続けた。反応の完了後、溶媒を減圧下で蒸発させたところ、粗5−ブロモ−3−クロロ−ピリジン−2−カルボニルクロリドが得られた。この粗材料をジクロロメタンに溶解させ、0℃でジクロロメタン中のN2−メチル−5−(トリフルオロメチル)ピリジン−2,3−ジアミン(0.88g、4.65mmol)およびトリエチルアミン(0.71ml、5.07mmol)の溶液に滴下して加えた。反応混合物を周囲温度で16時間撹拌した。反応の完了後、混合物を水(100ml)でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。組み合わされた有機層を塩水(100ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。残渣をcombi flash(ヘキサン中20〜40%の酢酸エチルの勾配)によって精製したところ、5−ブロモ−3−クロロ−N−[2−(メチルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−3−ピリジル]ピリジン−2−カルボキサミドがオフホワイトの固体(1.0g)として得られた。LCMS(方法1):409/411/413(M+H)+;保持時間:3.45分。

工程2:2−(5−ブロモ−3−クロロ−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジンの調製:

キシレン(5ml)中の5−ブロモ−3−クロロ−N−[2−(メチルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−3−ピリジル]ピリジン−2−カルボキサミド(500mg、1.2mmol)の撹拌溶液にp−トルエンスルホン酸(930mg、4.88mmol)を加え、混合物を6時間にわたって還流させた。反応をTLCによって監視し、出発材料の最大の転化後、混合物を酢酸エチル(50ml)に溶解させ、水(50ml)および塩水(50ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗化合物をcombi−flash(ヘキサン中5〜15%の酢酸エチルの勾配)によって精製したところ、2−(5−ブロモ−3−クロロ−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジンがオフホワイトの固体(200mg)として得られた。LCMS(方法1):391/393/395(M+H)+;保持時間:3.63分。

工程3:2−(3−クロロ−5−シクロプロピル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジンの調製:

トルエン(40ml;15分間にわたってN2で溶液を脱気する)中の2−(5−ブロモ−3−クロロ−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(2g、5.1mmol)の撹拌溶液にシクロプロピルボロン酸(790mg、9.19mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン(573mg、2.04mmol)、リン酸カリウムK3PO4(4.3g、20.4mmol)を窒素雰囲気下で加えた。反応混合物を10分間にわたってN2で再度脱気してから、酢酸パラジウム(II)Pd(OAc)2(57mg、0.25mmol)および水(3.0ml)を加えた。添加後、反応混合物の温度を還流条件までゆっくりと上昇させ、撹拌を16時間続けた。反応の完了後、混合物を酢酸エチル(250ml)で希釈し、水(250ml)および塩水(250ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗化合物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中10〜15%の酢酸エチルの勾配)によって精製したところ、2−(3−クロロ−5−シクロプロピル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジンがオフホワイトの固体(510mg)として得られた。LCMS(方法1):353/355(M+H)+;保持時間:3.63分。

工程4:2−(5−シクロプロピル−3−エチルスルファニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(化合物P1)の調製:

N,N−ジメチルホルムアミド(3ml)中の2−(3−クロロ−5−シクロプロピル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(300mg、0.85mmol)の撹拌溶液にナトリウムエタンチオレート(143mg、1.7mmol)を周囲温度で加えた。添加後、反応混合物の温度を還流するまでゆっくりと上昇させ、撹拌を6時間続けた。反応をLC−MSによっておよび完了後に監視し、混合物を酢酸エチル(20ml)で希釈し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗化合物を、ヘキサン中10%のジエチルエーテルを用いて研和し、ろ過し、乾燥させたところ、2−(5−シクロプロピル−3−エチルスルファニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(表題化合物P1)がオフホワイトの固体(90mg)として得られた(融点119〜121℃)。LCMS(方法1):379(M+H)+;保持時間:3.76分。

実施例P2:2−(5−シクロペンチル−3−エチルスルファニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(化合物P2)の調製: 工程1:2−(3−クロロ−5−シクロペンチル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジンの調製

亜鉛Zn(4.36g、67.1mmol)と、塩化リチウムLiCl(2.85g、67.1mmol)との混合物を、10分間にわたってホットガンを用いて高真空下で加熱し、次に、アルゴン雰囲気下で周囲温度に冷却した。乾燥テトラヒドロフラン(25ml)を混合物に加えた後、1,2−ジブロモエチレン(0.2ml)を加え、次に、混合物をゆっくりと50℃に加熱した。突然、発熱反応が観察された。懸濁液をアルゴン雰囲気下において50℃で20分間撹拌した。トリメチルシリルクロリドTMS−Cl(0.05ml)および次にヨウ素溶液(0.05ml、テトラヒドロフラン中0.5M)を加えた。反応物を50℃で30分間撹拌し、シクロペンチルブロミドを同じ温度で滴下して加えた。反応物を50℃で16時間撹拌し、周囲温度に冷却し、撹拌を停止して、全ての懸濁された固体材料を沈殿させた。上澄み溶液を反応に使用した。

乾燥テトラヒドロフラン(10ml)中の2−(5−ブロモ−3−クロロ−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(700mg、1.7mmol)の撹拌された脱気溶液に2−ジシクロヘキシル−ホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニルS−PHOS(74mg、0.17mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリドPd(PPh3)2Cl2(120mg、0.17mmol)、シクロペンチル臭化亜鉛(2.3ml、3.4mmol)をアルゴン雰囲気下で加えた。反応混合物を10分間にわたってアルゴンで再度脱気し、周囲温度で16時間撹拌した。反応の完了後、混合物を水(50ml)でクエンチし、セライト床に通してろ過し、残渣を酢酸エチルで洗浄し、水層を酢酸エチル(3×10ml)で抽出した。組み合わされた有機層を塩水(10ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗化合物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン中10〜15%の酢酸エチルの勾配)によって精製したところ、所望の化合物がオレンジ色の粘着性の固体として得られた。この材料をジエチルエーテル(0.5ml)およびn−ペンタン(5ml)で洗浄し、ろ過し、乾燥させたところ、所望の2−(3−クロロ−5−シクロペンチル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジンが淡黄色の固体(400mg)として得られた(融点112〜114℃)。LCMS(方法1):381/383(M+H)+;保持時間:4.06分。

工程2:2−(5−シクロペンチル−3−エチルスルファニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(化合物P2)の調製:

N,N−ジメチルホルムアミド(3ml)中の2−(3−クロロ−5−シクロペンチル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(300mg、0.79mmol)の撹拌溶液にナトリウムエタンチオレート(132mg、1.6mmol)を周囲温度で加えた。添加後、反応の温度を90℃までゆっくりと上昇させ、撹拌を3時間続けた。反応をLC−MSによっておよび反応の完了後に監視し、混合物を酢酸エチル(20ml)で希釈し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中15%の酢酸エチルの勾配)によって精製したところ、2−(5−シクロペンチル−3−エチルスルファニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(表題化合物P2)がオフホワイトの固体(250mg)として得られた。LCMS(方法1):407(M+H)+;保持時間:4.28分。

実施例P3:2−(5−シクロヘキシル−3−エチルスルファニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(化合物P3)の調製: 工程1:2−(3−クロロ−5−シクロヘキシル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジンの調製

乾燥テトラヒドロフラン(10ml)中の2−(5−ブロモ−3−クロロ−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(1g、2.5mmol)の撹拌された脱気溶液に[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)Pd(dppf)Cl2(183mg、0.25mmol)およびシクロヘキシル亜鉛ブロミド(10.2ml、5.1mmol、テトラヒドロフラン中0.5M)をアルゴン雰囲気下で加えた。反応混合物を10分間にわたってアルゴンで再度脱気した。反応混合物の温度を70℃までゆっくりと上昇させ、撹拌を16時間続けた。反応をTLCによっておよび反応の完了後に監視し、混合物を水(50ml)でクエンチし、セライト床に通してろ過し、残渣を酢酸エチルで洗浄した。水層を酢酸エチル(3×10ml)で抽出し、組み合わされた有機層を塩水(10ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗化合物をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン中10〜15%の酢酸エチルの勾配)によって精製したところ、所望の化合物がオレンジ色の粘着性の固体として得られた。この材料をジエチルエーテル(0.5ml)で洗浄したところ、所望の生成物2−(3−クロロ−5−シクロヘキシル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジンが淡黄色の固体(250mg)として得られた(融点144〜146℃)。LCMS(方法2):395/397(M+H)+;保持時間:1.86分。

工程2:2−(5−シクロヘキシル−3−エチルスルファニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(化合物P3)の調製

N,N−ジメチルホルムアミド(3ml)中の2−(3−クロロ−5−シクロヘキシル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(300mg、0.76mmol)の撹拌溶液にナトリウムエタンチオレート(128mg、1.5mmol)を周囲温度で加えた。添加後、反応混合物の温度を90℃までゆっくりと上昇させ、撹拌を3時間続けた。反応をLC−MSによっておよび反応の完了後に監視し、混合物を酢酸エチル(20ml)で希釈し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗化合物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中15%の酢酸エチルの勾配)によって精製したところ、所望の生成物2−(5−シクロヘキシル−3−エチルスルファニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(表題化合物P3)がオフホワイトの固体(220mg)として得られた(融点148〜150℃)。LCMS(方法1):421(M+H)+;保持時間:4.52分。

実施例P4:2−(5−シクロプロピル−3−エチルスルホニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(化合物P4)の調製:

ジクロロメタン(2ml)中の2−(5−シクロプロピル−3−エチルスルファニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(100mg、0.26mmol)の撹拌溶液にメタ−クロロ−ペルオキシ安息香酸(128mg、m−CPBA、約77%、0.57mmol)を0℃で加えた。添加後、反応混合物の温度を周囲温度にゆっくりと上昇させ、撹拌を2時間続けた。反応の完了後、混合物をジクロロメタン(50ml)で希釈し、飽和チオ亜硫酸ナトリウム水溶液(100ml)および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗化合物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン中20〜25%の酢酸エチルの勾配)によって精製したところ、2−(5−シクロプロピル−3−エチルスルホニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(表題化合物P4)が粘着性の固体(40mg)として得られた。LCMS(方法1):411(M+H)+;保持時間:3.47分。

実施例P5:1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボニトリル(化合物P9)の調製 工程1:5−ブロモ−3−エチルスルファニル−ピリジン−2−カルボニトリルの調製

窒素雰囲気下において、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(15ml)中の5−ブロモ−3−フルオロ−ピリジン−2−カルボニトリル(1.005g、5.00mmol)の溶液を−50℃に冷却し、これに乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(5ml)中のナトリウムエタンチオレート(0.429g、5.10mmol)の新たに調製された溶液を滴下して加えた。−50℃で30分間撹拌した後、冷却浴を除去し、混合物を周囲温度に温めた。水および塩水を加え、水性混合物を酢酸エチルで抽出した。分離後、有機層を塩水で2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘプタン中0〜40%の酢酸エチルの勾配)によってシリカ上で精製したところ、表題化合物(0.93g)が固体として得られた。GCMS(方法4):242/244(M)+、保持時間6.33分。1H−NMR(CDCl3、ppm)1.41(3H)、3.06(2H)、7.82(1H)、8.49(1H).

代替的な調製方法:窒素雰囲気下において、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(500ml)中の5−ブロモ−3−ニトロ−ピリジン−2−カルボニトリル(45.35g、199mmol)の溶液を−50℃に冷却し、これに乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(200ml)中のナトリウムエタンチオレート(17.4g、207mmol)の新たに調製された溶液を滴下して加えた(完全に透明な溶液ではない)。完全な添加後、撹拌を−50℃で30分間続けた。水および塩水を加え、冷却浴を除去した。水性混合物を酢酸エチルで抽出した。分離後、水層を酢酸エチルでもう1回抽出した。組み合わされた有機層を塩水で2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘプタン中0〜25%の酢酸エチルの勾配)によってシリカ上で精製したところ、表題化合物(33.9g)が固体として得られた。LCMS(方法1):243/245(M+H)+;保持時間:0.95分。

工程2:5−ブロモ−3−エチルスルファニル−ピリジン−2−カルボン酸の調製

800mlの塩化水素水溶液HCl32%中の5−ブロモ−3−エチルスルファニル−ピリジン−2−カルボニトリル(43g、170mmol、1.0当量)の溶液を一晩にわたり60℃に加熱した。ジオキサン(100ml)を加え、混合物を60℃で48時間さらに撹拌した。反応混合物を0〜5℃に冷却し、pH11になるまで水酸化ナトリウム水溶液(NaOH30%)で処理し、2x200mlのtert−ブチルメチルエーテルで洗浄した。水相をpH4に戻るようにHCl10%で酸性化し、得られた固体をろ過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥させた。LCMS(方法1):262、264(M+H)+;保持時間:0.77分。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:8.50(s,1H);8.06(s,1H);3.03(q,2H);1.24(t,3H).

工程3:メチル5−ブロモ−3−エチルスルファニル−ピリジン−2−カルボキシレートの調製

メタノール(350ml)中の5−ブロモ−3−エチルスルファニル−ピリジン−2−カルボン酸(15.0g、57.23mmol)の懸濁液に硫酸(0.5ml)を加え、混合物を一晩にわたり還流状態で撹拌した。冷却した後、溶液を減圧下で濃縮した。残渣をジエチルエーテル(200ml)で研和し、懸濁液をろ過し、固体を冷ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥させたところ、メチル5−ブロモ−3−エチルスルファニル−ピリジン−2−カルボキシレート(13.9g)が固体として得られた(融点72〜74℃)。LCMS(方法1):276/278(M+H)+、保持時間0.98分。1H−NMR(CDCl3、ppm)1.42(3H)、2.94(2H)、4.00(3H)、7.78(1H)、8.46(1H).

工程4:メチル5−ブロモ−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボキシレートの調製

メチル5−ブロモ−3−エチルスルファニル−ピリジン−2−カルボキシレート(24.4g、88.4mmol)をジクロロメタン(250mL)中で懸濁させ、0℃に冷却し、mCPBA(37.6g、185.7mmol)で少しずつ処理した。混合物を周囲温度で18時間撹拌した。混合物を水およびジクロロメタンで希釈し、水相をジクロロメタンで(2回)逆抽出し、組み合わされた有機相をNa2S2O4で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。溶媒の部分的な濃縮により、固体(所望の表題化合物)が得られ、それをろ過した。ろ液を蒸発乾固させ、それをシリカ上でのクロマトグラフィーによって精製したところ、さらなる純粋な表題化合物が白色の固体として得られた。LCMS(方法3):308/310(M+H)+;保持時間:0.76分。1H NMR(d6−DMSO、400MHz):9.08(d,J=2.4Hz、1H)、8.58(d,J=2.4Hz、1H)、3.87(s,3H)、3.52(q,J=7.8Hz、2H)、1.18(t,J=7.8Hz、3H).

工程5:メチル5−(シアノメチル)−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボキシレートの調製

DMF(13.0mL)中のメチル5−ブロモ−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボキシレート、(2.00g、6.49mmol)の溶液をアルゴン下において、TMS−アセトニトリル(2.25g、2.71mL、19.5mmol)、ジフルオロ亜鉛(0.403g、3.89mmol)、キサントホス(0.153g、0.260mmol)およびPd2(dba)3(0.119g、0.130mmol)で処理した。得られた混合物を100℃で5時間撹拌した。この後のLCMSにより、さらなる反応の進行は示されなかった。混合物を冷却し、EtOAcで希釈し、hyflo上でろ過した。ろ液を水/NH4Cl、塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。粗生成物を、40gのカラムおよびシクロヘキサン+0〜50%の酢酸エチルの勾配を用いたcombiフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。これにより、表題化合物が黄色の油として得られた。LCMS(方法3):269(M+H)+;保持時間:0.58分。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:1.38(t,J=7.5Hz、3H)、3.58(q,J=7.5Hz、2H)、3.95(s,2H)、4.06(s,3H)、8.37(d,J=2.20Hz、1H)、8.86(d,J=2.20Hz、1H).

工程6:メチル5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボキシレートの調製

メチル5−(シアノメチル)−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボキシレート(0.63g、2.3mmol)をアセトニトリル(19mL)に溶解させ、炭酸セシウム(2.3g、7.0mmol)を無色の溶液に加えた(溶液が暗色化した)後、1,2−ジブロモエタン(0.90g、0.41mL、4.7mmol)を加えた。褐色の溶液を80℃の浴温度で撹拌した。LC/MSにより、1.5時間後にRt=0.73分で所望の質量が検出された。反応混合物を減圧下で濃縮し、EtOAcおよび水で希釈した。有機層を分離し、水および塩水で連続して洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をジクロロメタンに溶解させ、TEFLON BULK SORBENTS上に吸着させた。シクロヘキサン/EtOAcで溶離しながらの、シリカゲルカートリッジ(Rf200)上での精製により、表題化合物がベージュ色の樹脂として得られた。LCMS(方法3):295(M+H)+;保持時間:0.72分。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:1.36(t,J=7.5Hz、3H)、1.57−1.62(m,2H)、1.95−2.00(m,2H)、2.05(s,2H)、4.04(s,4H)、8.13(d,J=2.20Hz、1H)、8.87(d,J=2.20Hz、1H).

工程7:5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボン酸の調製

メチル5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボキシレート(0.27g、0.92mmol)の溶液をTHF(4mL)および水(1.5mL)に溶解させ(赤色の溶液)、次に、LiOH・H2O(0.058g、1.4mmol)で処理した。混合物を周囲温度で2時間撹拌し、それまでにLCMS分析により反応の完了が示された(Rt=0.32分で所望の生成物のみ、方法3)。THFを減圧下で蒸発させ、残渣を1MのHClで酸性化し、EtOAcで抽出した。有機層を塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、純粋な表題生成物がベージュ色の固体として得られた。LCMS(方法3):281(M+H)+;保持時間:0.30分。1H NMR(400MHz、メタノール−d4)δ ppm:1.31(t,J=7.3Hz、3H)、1.71−1.78(m,2H)、1.92−1.98(m,2H)、3.60(q,J=7.3Hz、2H)、8.28(d,J=2.20Hz、1H)、8.83(d,J=2.20Hz、1H).

工程8:5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−N−[2−(メチルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−3−ピリジル]ピリジン−2−カルボキサミドの調製

(a)5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボニルクロリド:実施例P1、工程1の手順に従って、ジクロロメタン(15ml)中の5−(1−シアノ−シクロプロピル)−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボン酸(1.0g、3.57mmol)および塩化オキサリル(0.405ml、4.64mmol)から得られた。混合物を周囲温度で2時間撹拌し、次に、蒸発乾固させたところ、酸塩化物(1.06g)が固体として得られた。

(b)0〜5℃でジクロロメタン(24ml)中のN2−メチル−5−(トリフルオロメチル)ピリジン−2,3−ジアミン(600mg、3.14mmol)およびトリエチルアミン(1.09ml、7.85mmol)の溶液にジクロロメタン(4ml)中の5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボニルクロリド(1.03g、3.45mmol)の溶液を滴下して加えた。反応混合物を0〜5℃で30分間、次に、周囲温度で一晩撹拌した。水を混合物に加え、水層をジクロロメタンで3回抽出した。組み合わされた有機層を水および塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、表題化合物5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−N−[2−(メチルアミノ)−5−(トリフルオロ−メチル)−3−ピリジル]ピリジン−2−カルボキサミド(1.1g)が固体として得られた。LCMS(方法3):454(M+H)+;保持時間:0.91分。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:1.4(t,J=7Hz、3H)、1.6−1.7(m,2H)、2.0−2.1(m,2H)、3.1(d,J=5Hz、3H)、3.9(q,J=7Hz、2H)、5.5(d,J=4Hz、1H)、7.7(d,J=4Hz、1H)、8.2(d,J=2Hz、1H)、8.3(s,1H)、8.4(s,1H)、8.9(d,J=3Hz、1H).

工程9:1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボニトリル(化合物P9)の調製

氷酢酸(1.5mL)中の5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−N−[2−(メチルアミノ)−5−(トリフルオロメチル)−3−ピリジル]ピリジン−2−カルボキサミド(62mg、0.137mmol)の溶液を20分間にわたり150℃においてマイクロ波中で加熱した。反応混合物を水(10ml)に注ぎ、得られた懸濁液を周囲温度で20分間撹拌した。形成された沈殿物をろ過し、水で3回洗浄した。固体を50℃において減圧下で乾燥させたところ、表題化合物1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパン−カルボニトリル(化合物P9)が白色の固体(40mg)として得られた(融点171〜173℃)。LCMS(方法3):436(M+H)+;保持時間:0.98分。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:1.4(t,J=7Hz、3H)、1.7−1.7(m,2H)、2.0−2.1(m,2H)、3.9−4.0(q,2H)、3.93(s,3H)、8.3(d,J=2Hz、1H)、8.3(d,J=1Hz、1H)、8.8(d,J=1Hz、1H)、9.1(d,J=2Hz、1H).

実施例P6:1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボキサミド(化合物P11)の調製

周囲温度でメタノール(4mL)中の1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボニトリル(90mg、0.207mmol)の懸濁液に水酸化ナトリウム(0.258mL、1.034mmol)の4Mの水溶液を加えた。反応混合物を60℃で5時間および周囲温度で一晩撹拌した。混合物を減圧下で蒸発させ、残渣をジクロロメタンに溶解させた。水を加え、層を分離し、水相をジクロロメタンで3回抽出した。組み合わされた有機層を塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、ろ過し、蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボキサミド(化合物P11)が固体(35mg)として得られた(融点215〜217℃)。LCMS(方法3):454(M+H)+;保持時間:0.87分。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:1.3−1.4(m,2H)、1.4−1.5(t,3H)、1.8−1.9(m,2H)、3.9−3.9(q,2H)、4.0(s,3H)、5.3(br s,1H)、5.7(br s,1H)、8.3(d,J=1Hz、1H)、8.6(d,J=2Hz、1H)、8.8(d,J=1Hz、1H)、9.1(d,J=2Hz、1H).

実施例P7:2−(6−シクロプロピル−3−エチルスルホニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(化合物P14)の調製

1,2−ジメトキシエタン(4ml)中の2−(6−クロロ−3−エチルスルホニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(250mg、0.618mmol)、2Mの炭酸ナトリウム水溶液(0.926ml、1.853mmol)およびシクロプロピルボロン酸(106mg、1.235mmol)の溶液を10分間にわたってアルゴンでパージした。ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(4.3mg、0.01当量)を加え、混合物を40分間にわたり110℃においてマイクロ波中で加熱した。混合物を酢酸エチルで希釈し、水で(3回)洗浄し、組み合わされた有機相を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、蒸発させた。残渣をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル1:1)によって精製したところ、表題化合物P14が固体として得られた(融点163〜165℃)。LCMS(方法3):411(M+H)+;保持時間:1.07分。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:1.18(m,4H)、1.35(t,3H)、2.21(m,1H)、3.77(q,2H)、3.83(s,3H)、7.52(d,J=8.44Hz、1H)、8.29(s,1H)、8.31(d,J=8.44Hz、1H)、8.75(s,1H).

実施例P8:1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボン酸(化合物P12)の調製

周囲温度でメタノール(4mL)中の1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボニトリル(90mg、0.207mmol)の懸濁液に水酸化ナトリウム(0.258mL、1.034mmol)の4Mの水溶液を加えた。反応混合物を60℃で5時間および周囲温度で一晩撹拌した。混合物を減圧下で蒸発させ、残渣をジクロロメタンに溶解させた。水を加え、層を分離し、水相をジクロロメタンで3回抽出した。水層をpH1になるまで酸性化し、ジクロロメタンで抽出した。有機層をNa2SO4上で乾燥させ、ろ過し、蒸発させたところ、1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボン酸(化合物P12)がガムとして得られた。LCMS(方法3):455(M+H)+;保持時間:0.91分。 1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:1.3(t,J=7Hz、3H)、1.4−1.5(m,2H)、1.9−2.0(m,2H)、3.6(q,J=7Hz、2H)、3.9(s,3H)、5.3(s,1H)、8.4(d,J=2Hz、1H)、8.5(d,J=1Hz、1H)、8.8(d,J=1Hz、1H)、8.9(d,J=2Hz、1H).

実施例P9:1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチルスルファニル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボニトリル(化合物P13)の調製 工程1:5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−N−[2−(メチルアミノ)−5−(トリフルオロメチルスルファニル)−3−ピリジル]ピリジン−2−カルボキサミドの調製

0〜5℃で酢酸エチル(5ml)中のN2−メチル−5−(トリフルオロメチルスルファニル)ピリジン−2,3−ジアミン(100mg、0.448mmol)およびトリエチルアミン(0.158ml、1.12mmol)の溶液にテトラヒドロフラン(3ml)中の5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボニルクロリド[ジクロロメタン(5ml)中の5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−ピリジン−2−カルボン酸(126mg、0.448mmol)および塩化オキサリル(0.0718ml、0.806mmol)から、実施例P5、工程8(a)に従って調製された]の溶液を滴下して加えた。反応混合物を周囲温度で30分間撹拌した。懸濁液をNaHCO3水溶液に注ぎ、混合物を酢酸エチルで抽出した。組み合わされた有機層を1NのHCl水溶液および塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−N−[2−(メチルアミノ)−5−(トリフルオロメチルスルファニル)−3−ピリジル]ピリジン−2−カルボキサミドが固体として得られた。この材料をさらに精製せずに使用した。LCMS(方法3):486(M+H)+;保持時間:0.97分。

工程2:1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチルスルファニル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボニトリル(化合物P13)の調製

実施例P5、工程9に従って、氷酢酸(2.6ml)中の5−(1−シアノシクロプロピル)−3−エチルスルホニル−N−[2−(メチルアミノ)−5−(トリフルオロメチルスルファニル)−3−ピリジル]ピリジン−2−カルボキサミド(218mg、0.448mmol)から得られた。溶液を30分間にわたり150℃においてマイクロ波中で加熱した。反応混合物を水に注ぎ、1NのNaOH水溶液を沈殿物が形成されるまで加えた。固体をろ過し、減圧下で乾燥させ、次に、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン中0〜35%の酢酸エチルの勾配)によって精製したところ、1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロ−メチルスルファニル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−3−ピリジル]シクロプロパンカルボニトリル(化合物P13)が固体として得られた(融点172.3〜172.5)。LCMS(方法3):468(M+H)+;保持時間:1.03分。 1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:1.38(t,J=7.52Hz、3H)、1.65−1.71(m,2H)、2.01−2.08(m,2H)、3.88(s,3H)、3.91(q,J=7.52Hz、2H)、8.25(d,J=2.20Hz、1H)、8.37(d,J=1.83Hz、1H)、8.71(d,J=1.83Hz、1H)、9.05(d,J=2.20Hz、1H).

実施例P10:1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−2−ピリジル]シクロプロパンカルボニトリル(化合物P15)の調製 工程1:2−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−2−ピリジル]アセトニトリルの調製

DMF(5ml)中の2−(6−クロロ−3−エチルスルホニル−2−ピリジル)−3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン(500mg、1.235mmol)の溶液を10分間にわたってアルゴンでパージし、次に、アルゴン下でTMS−アセトニトリル(210mg、0.254ml、1.853mmol)、ジフルオロ亜鉛(76.6mg、0.741mmol)、キサントホス(28.6mg、0.049mmol)およびPd2(dba)3(22.6mg、0.025mmol)で処理した。得られた混合物を30分間にわたり140℃においてマイクロ波中で加熱した。反応混合物を冷却し、酢酸エチルで希釈し、hyflo上でろ過した。ろ液を水および塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発させた。残渣をシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/酢酸エチル5:1)によって精製したところ、2−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−2−ピリジル]アセトニトリルが固体として得られた。LCMS(方法3):410(M+H)+;保持時間:0.91分。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:1.38(t,J=7.52Hz、3H)、3.86(q,J=7.52Hz、2H)、3.92(s,3H)、4.13(s,2H)、7.84(d,J=8.07Hz、1H)、8.32(d,J=1.47Hz、1H)、8.60(d,J=8.07Hz、1H)、8.78(d,J=1.47Hz、1H).

工程2:1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−2−ピリジル]シクロプロパンカルボニトリル(化合物P15)の調製

アセトニトリル(2.55ml)中の2−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−2−ピリジル]アセトニトリル(100mg、0.244mmol)および炭酸セシウム(240mg、0.733mmol)の溶液に1,2−ジブロモエタン(92mg、0.042ml、0.489mmol)を加えた。反応混合物を80℃で30分間加熱し、次に、減圧下で濃縮した。混合物を酢酸エチルおよび水で希釈し、層を分離し、有機相を水で(3回)および塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、蒸発させた。残渣をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル2:1)によって精製したところ、1−[5−エチルスルホニル−6−[3−メチル−6−(トリフルオロメチル)イミダゾ[4,5−b]ピリジン−2−イル]−2−ピリジル]シクロプロパンカルボニトリル(化合物P15)がガムとして得られた。LCMS(方法3):436(M+H)+;保持時間:1.01分。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm:1.36(t,J=7.52Hz、3H)、1.92(m,4H)、3.78(q,J=7.52Hz、2H)、3.81(s,3H)、8.12(d,J=8.41Hz、1H)、8.30(d,J=1.47Hz、1H)、8.52(d,J=8.41Hz、1H)、8.77(d,J=1.83、1.47Hz、1H).

表P: 式(I)の化合物の例 表P中の化合物は、上記の実施例に記載されるようにまたは同様の方法で調製され得る。

表P(続き): 式(I)の化合物の例

本発明に係る組成物の活性は、他の殺虫的に、殺ダニ的に、および/または殺真菌的に活性な成分を加えることにより、かなり範囲が拡大され、一般的な状況に適合され得る。式Iの化合物と、他の殺虫的に、殺ダニ的に、および/または殺真菌的に活性な成分との混合物が、より広い意味で、相乗活性として記載されることもあるさらなる意外な利点も有し得る。例えば、植物によるより良好な耐容性、減少した植物毒性、昆虫がそれらの異なる発育段階で防除され得ること、あるいはそれらの製造中、例えば粉砕または混合中、それらの貯蔵中またはそれらの使用中におけるより良好な挙動がある。

本明細書における活性成分への好適な添加剤は、例えば、以下の種類の活性成分が代表例である:有機リン化合物、ニトロフェノール誘導体、チオ尿素、幼若ホルモン、ホルムアミジン、ベンゾフェノン誘導体、尿素、ピロール誘導体、カルバメート、ピレスロイド、塩素化炭化水素、アシル尿素、ピリジルメチレンアミノ誘導体、マクロライド、ネオニコチノイドおよびバチルス・チューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis)調製物。

式Iの化合物と、活性成分との以下の混合物が好ましい(「TX」という略語は、「本発明の表1〜18および表Pに記載される化合物からなる群から選択される1つの化合物」を意味する): 石油(628)+TXからなる物質の群から選択される補助剤、 1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2−エトキシエタノール(IUPAC名)(910)+TX、2,4−ジクロロフェニルベンゼンスルホネート(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1059)+TX、2−フルオロ−N−メチル−N−1−ナフチルアセドアミド(IUPAC名)(1295)+TX、4−クロロフェニルフェニルスルホン(IUPAC名)(981)+TX、アバメクチン(1)+TX、アセキノシル(3)+TX、アセトプロール[CCN]+TX、アクリナトリン(9)+TX、アルジカルブ(16)+TX、アルドキシカルブ(863)+TX、α−シペルメトリン(202)+TX、アミジチオン(870)+TX、アミドフルメト[CCN]+TX、アミドチオエート(872)+TX、アミトン(875)+TX、アミトンシュウ酸水素塩(875)+TX、アミトラズ(24)+TX、アラマイト(881)+TX、三酸化二ヒ素(882)+TX、AVI 382(化合物コード)+TX、AZ 60541(化合物コード)+TX、アジンホス−エチル(44)+TX、アジンホス−メチル(45)+TX、アゾベンゼン(IUPAC名)(888)+TX、アゾシクロチン(46)+TX、アゾトエート(889)+TX、ベノミル(62)+TX、ベノキサホス[CCN]+TX、ベンゾキシメート(71)+TX、安息香酸ベンジル(IUPAC名)[CCN]+TX、ビフェナゼート(74)+TX、ビフェントリン(76)+TX、ビナパクリル(907)+TX、ブロフェンバレレート+TX、ブロモシクレン(918)+TX、ブロモホス(920)+TX、ブロモホス−エチル(921)+TX、ブロモプロピレート(94)+TX、ブプロフェジン(99)+TX、ブトカルボキシム(103)+TX、ブトキシカルボキシム(104)+TX、ブチルピリダベン+TX、多硫化カルシウム(IUPAC名)(111)+TX、カンフェクロル(941)+TX、カーバノレート(943)+TX、カルバリル(115)+TX、カルボフラン(118)+TX、カルボフェノチオン(947)+TX、CGA 50’439(開発コード)(125)+TX、キノメチオナト(126)+TX、クロルベンシド(959)+TX、クロルジメホルム(964)+TX、クロルジメホルム塩酸塩(964)+TX、クロルフェナピル(130)+TX、クロルフェネトール(968)+TX、クロルフェンソン(970)+TX、クロルフェンスルフィド(971)+TX、クロルフェンビンホス(131)+TX、クロロベンジレート(975)+TX、クロロメブホルム(977)+TX、クロロメチウロン(978)+TX、クロロプロピレート(983)+TX、クロルピリホス(145)+TX、クロルピリホス−メチル(146)+TX、クロルチオホス(994)+TX、シネリンI(696)+TX、シネリンII(696)+TX、シネリン(696)+TX、クロフェンテジン(158)+TX、クロサンテル[CCN]+TX、クマホス(174)+TX、クロタミトン[CCN]+TX、クロトキシホス(1010)+TX、クフラネブ(1013)+TX、シアントエート(1020)+TX、シフルメトフェン(CAS登録番号:400882−07−7)+TX、シハロトリン(196)+TX、シヘキサチン(199)+TX、シペルメトリン(201)+TX、DCPM(1032)+TX、DDT(219)+TX、デメフィオン(1037)+TX、デメフィオン−O(1037)+TX、デメフィオン−S(1037)+TX、デメトン(1038)+TX、デメトン−メチル(224)+TX、デメトン−O(1038)+TX、デメトン−O−メチル(224)+TX、デメトン−S(1038)+TX、デメトン−S−メチル(224)+TX、デメトン−S−メチルスルホン(1039)+TX、ジアフェンチウロン(226)+TX、ジアリホス(1042)+TX、ジアジノン(227)+TX、ジクロフルアニド(230)+TX、ジクロルボス(236)+TX、ジクリホス+TX、ジコホル(242)+TX、ジクロトホス(243)+TX、ジエノクロル(1071)+TX、ジメホックス(1081)+TX、ジメトエート(262)+TX、ジナクチン(653)+TX、ジネクス(1089)+TX、ジネクス−ジクレキシン(1089)+TX、ジノブトン(269)+TX、ジノカップ(270)+TX、ジノカップ−4[CCN]+TX、ジノカップ−6[CCN]+TX、ジノクトン(1090)+TX、ジノペントン(1092)+TX、ジノスルホン(1097)+TX、ジノテルボン(1098)+TX、ジオキサチオン(1102)+TX、ジフェニルスルホン(IUPAC名)(1103)+TX、ジスルフィラム[CCN]+TX、ジスルホトン(278)+TX、DNOC(282)+TX、ドフェナピン(1113)+TX、ドラメクチン[CCN]+TX、エンドスルファン(294)+TX、エンドチオン(1121)+TX、EPN(297)+TX、エプリノメクチン[CCN]+TX、エチオン(309)+TX、エトエート−メチル(1134)+TX、エトキサゾール(320)+TX、エトリムホス(1142)+TX、フェナザフロル(1147)+TX、フェナザキン(328)+TX、酸化フェンブタスズ(330)+TX、フェノチオカルブ(337)+TX、フェンプロパトリン(342)+TX、フェンピラド+TX、フェンピロキシメート(345)+TX、フェンソン(1157)+TX、フェントリファニル(1161)+TX、フェンバレレート(349)+TX、フィプロニル(354)+TX、フルアクリピリム(360)+TX、フルアズロン(1166)+TX、フルベンジミン(1167)+TX、フルシクロクスロン(366)+TX、フルシトリネート(367)+TX、フルエネチル(1169)+TX、フルフェノクスロン(370)+TX、フルメトリン(372)+TX、フルオルベンシド(1174)+TX、フルバリネート(1184)+TX、FMC 1137(開発コード)(1185)+TX、ホルメタネート(405)+TX、塩酸ホルメタネート(405)+TX、ホルモチオン(1192)+TX、ホルムパラネート(1193)+TX、γ−HCH(430)+TX、グリオジン(1205)+TX、ハルフェンプロックス(424)+TX、ヘプテノホス(432)+TX、ヘキサデシルシクロプロパンカルボキシレート(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1216)+TX、ヘキシチアゾクス(441)+TX、ヨードメタン(IUPAC名)(542)+TX、イソカルボホス(473)+TX、イソプロピルO−(メトキシアミノチオホスホリル)サリチレート(IUPAC名)(473)+TX、イベルメクチン[CCN]+TX、ジャスモリンI(696)+TX、ジャスモリンII(696)+TX、ヨードフェンホス(1248)+TX、リンダン(430)+TX、ルフェヌロン(490)+TX、マラチオン(492)+TX、マロノベン(1254)+TX、メカルバム(502)+TX、メホスホラン(1261)+TX、メスルフェン[CCN]+TX、メタクリホス(1266)+TX、メタミドホス(527)+TX、メチダチオン(529)+TX、メチオカルブ(530)+TX、メトミル(531)+TX、臭化メチル(537)+TX、メトルカルブ(550)+TX、メビンホス(556)+TX、メキサカルベート(1290)+TX、ミルベメクチン(557)+TX、ミルベマイシンオキシム[CCN]+TX、ミパホックス(1293)+TX、モノクロトホス(561)+TX、モルホチオン(1300)+TX、モキシデクチン[CCN]+TX、ナレド(567)+TX、NC−184(化合物コード)+TX、NC−512(化合物コード)+TX、ニフルリジド(1309)+TX、ニコマイシン[CCN]+TX、ニトリラカルブ(1313)+TX、ニトリラカルブ1:1塩化亜鉛錯体(1313)+TX、NNI−0101(化合物コード)+TX、NNI−0250(化合物コード)+TX、オメトエート(594)+TX、オキサミル(602)+TX、オキシデプロホス(1324)+TX、オキシジスルホトン(1325)+TX、pp’−DDT(219)+TX、パラチオン(615)+TX、ペルメトリン(626)+TX、石油(628)+TX、フェンカプトン(1330)+TX、フェントエート(631)+TX、ホレート(636)+TX、ホサロン(637)+TX、ホスホラン(1338)+TX、ホスメット(638)+TX、ホスファミドン(639)+TX、ホキシム(642)+TX、ピリミホス−メチル(652)+TX、ポリクロロテルペン(慣用名)(1347)+TX、ポリナクチン(653)+TX、プロクロノール(1350)+TX、プロフェノホス(662)+TX、プロマシル(1354)+TX、プロパルギット(671)+TX、プロペタンホス(673)+TX、プロポクサー(678)+TX、プロチダチオン(1360)+TX、プロトエート(1362)+TX、ピレトリンI(696)+TX、ピレトリンII(696)+TX、ピレトリン(696)+TX、ピリダベン(699)+TX、ピリダフェンチオン(701)+TX、ピリミジフェン(706)+TX、ピリミテート(1370)+TX、キナルホス(711)+TX、キンチオホス(quintiofos)(1381)+TX、R−1492(開発コード)(1382)+TX、RA−17(開発コード)(1383)+TX、ロテノン(722)+TX、シュラーダン(1389)+TX、セブホス+TX、セラメクチン[CCN]+TX、SI−0009(化合物コード)+TX、ソファミド(1402)+TX、スピロジクロフェン(738)+TX、スピロメシフェン(739)+TX、SSI−121(開発コード)(1404)+TX、スルフィラム[CCN]+TX、スルフルアミド(750)+TX、スルホテップ(753)+TX、硫黄(754)+TX、SZI−121(開発コード)(757)+TX、τ−フルバリネート(398)+TX、テブフェンピラド(763)+TX、TEPP(1417)+TX、テルバム+TX、テトラクロルビンホス(777)+TX、テトラジホン(786)+TX、テトラナクチン(653)+TX、テトラスル(1425)+TX、チアフェノックス+TX、チオカルボキシム(1431)+TX、チオファノックス(800)+TX、チオメトン(801)+TX、チオキノックス(1436)+TX、ツリンギエンシン[CCN]+TX、トリアミホス(1441)+TX、トリアラテン(1443)+TX、トリアゾホス(820)+TX、トリアズロン+TX、トリクロルホン(824)+TX、トリフェノホス(1455)+TX、トリナクチン(653)+TX、バミドチオン(847)+TX、バニリプロール[CCN]およびYI−5302(化合物コード)+TXからなる物質の群から選択される殺ダニ剤、 ベトキサジン[CCN]+TX、ジオクタン酸銅(IUPAC名)(170)+TX、硫酸銅(172)+TX、シブトリン[CCN]+TX、ジクロン(1052)+TX、ジクロロフェン(232)+TX、エンドタール(295)+TX、フェンチン(347)+TX、消石灰[CCN]+TX、ナーバム(566)+TX、キノクラミン(714)+TX、キノナミド(1379)+TX、シマジン(730)+TX、酢酸トリフェニルスズ(IUPAC名)(347)および水酸化トリフェニルスズ(IUPAC名)(347)+TXからなる物質の群から選択される殺藻剤、 アバメクチン(1)+TX、クルホマート(1011)+TX、ドラメクチン[CCN]+TX、エマメクチン(291)+TX、エマメクチン安息香酸塩(291)+TX、エプリノメクチン[CCN]+TX、イベルメクチン[CCN]+TX、ミルベマイシンオキシム[CCN]+TX、モキシデクチン[CCN]+TX、ピペラジン[CCN]+TX、セラメクチン[CCN]+TX、スピノサド(737)およびチオファネート(1435)+TXからなる物質の群から選択される駆虫剤、 クロラロース(127)+TX、エンドリン(1122)+TX、フェンチオン(346)+TX、ピリジン−4−アミン(IUPAC名)(23)およびストリキニーネ(745)+TXからなる物質の群から選択される殺鳥剤、 1−ヒドロキシ−1H−ピリジン−2−チオン(IUPAC名)(1222)+TX、4−(キノキサリン−2−イルアミノ)ベンゼンスルホンアミド(IUPAC名)(748)+TX、8−ヒドロキシキノリン硫酸塩(446)+TX、ブロノポール(97)+TX、ジオクタン酸銅(IUPAC名)(170)+TX、水酸化銅(IUPAC名)(169)+TX、クレゾール[CCN]+TX、ジクロロフェン(232)+TX、ジピリチオン(1105)+TX、ドジシン(1112)+TX、フェナミノスルフ(1144)+TX、ホルムアルデヒド(404)+TX、ヒドラルガフェン[CCN]+TX、カスガマイシン(483)+TX、塩酸カスガマイシン水和物(483)+TX、ニッケルビス(ジメチルジチオカルバメート)(IUPAC名)(1308)+TX、ニトラピリン(580)+TX、オクチリノン(590)+TX、オキソリン酸(606)+TX、オキシテトラサイクリン(611)+TX、カリウムヒドロキシキノリン硫酸塩(446)+TX、プロベナゾール(658)+TX、ストレプトマイシン(744)+TX、セスキ硫酸ストレプトマイシン(744)+TX、テクロフタラム(766)+TX、およびチオメルサール[CCN]+TXからなる物質の群から選択される殺菌剤、 コカクモンハマキ(Adoxophyes orana)GV(12)+TX、アグロバクテリウム・ラジオバクター(Agrobacterium radiobacter)(13)+TX、ムチカブリダニ属(Amblyseius spp.)(19)+TX、アナグラファ・ファルシフェラ(Anagrapha falcifera)NPV(28)+TX、アナグルス・アトムス(Anagrus atomus)(29)+TX、アフェリヌス・アブドミナリス(Aphelinus abdominalis)(33)+TX、アフィジウス・コレマニ(Aphidius colemani)(34)+TX、アフィドレテス・アフィジミザ(Aphidoletes aphidimyza)(35)+TX、オートグラファ・カリフォルニカ(Autographa californica)NPV(38)+TX、バチルス・フィルムス(Bacillus firmus)(48)+TX、バチルス・スフェリクス・ネイデ(Bacillus sphaericus Neide)(学名)(49)+TX、バチルス・チューリンゲンシス・ベルリナー(Bacillus thuringiensis Berliner)(学名)(51)+TX、バチルス・チューリンゲンシス亜種アイザワイ(Bacillus thuringiensis subsp.aizawai)(学名)(51)+TX、バチルス・チューリンゲンシス亜種イスラエンシス(Bacillus thuringiensis subsp.israelensis)(学名)(51)+TX、バチルス・チューリンゲンシス亜種ジャポネンシス(Bacillus thuringiensis subsp.japonensis)(学名)(51)+TX、バチルス・チューリンゲンシス亜種クルスターキ(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)(学名)(51)+TX、バチルス・チューリンゲンシス亜種テネブリオニス(Bacillus thuringiensis subsp.tenebrionis)(学名)(51)+TX、ビューベリア・バシアナ(Beauveria bassiana)(53)+TX、ビューベリア・ブロングニアルティ(Beauveria brongniartii)(54)+TX、クリソペラ・カルネア(Chrysoperla carnea)(151)+TX、ツマアカオオテントウムシ(Cryptolaemus montrouzieri)(178)+TX、コドリンガ(Cydia pomonella)GV(191)+TX、ハモグリコマユバチ(Dacnusa sibirica)(212)+TX、イサエアヒメコバチ(Diglyphus isaea)(254)+TX、オンシツツヤコバチ(Encarsia formosa)(学名)(293)+TX、サバクツヤコバチ(Eretmocerus eremicus)(300)+TX、アメリカタバコガ(Helicoverpa zea)NPV(431)+TX、ヘテロラブディティス・バクテリオフォラ(Heterorhabditis bacteriophora)およびH.メギディス(H.megidis)(433)+TX、サカハチテントウ(Hippodamia convergens)(442)+TX、レプトマスティクス・ダクチロピィ(Leptomastix dactylopii)(488)+TX、マクロロフス・カリギノスス(Macrolophus caliginosus)(491)+TX、ヨトウガ(Mamestra brassicae)NPV(494)+TX、メタフィカス・ヘルボルス(Metaphycus helvolus)(522)+TX、メタリジウム・アニソプリエ変種アクリヅム(Metarhizium anisopliae var.acridum)(学名)(523)+TX、メタリジウム・アニソプリエ変種アニソプリエ(Metarhizium anisopliae var.anisopliae)(学名)(523)+TX、マツノキハバチ(Neodiprion sertifer)NPVおよびN.レコンティ(N.lecontei)NPV(575)+TX、オリウス属(Orius spp.)(596)+TX、ペシロマイセス・フモソロセウス(Paecilomyces fumosoroseus)(613)+TX、チリカブリダニ(Phytoseiulus persimilis)(644)+TX、シロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)多カプシド核多角体病ウイルス(学名)(741)+TX、スタイナーネマ・ビビオニス(Steinernema bibionis)(742)+TX、スタイナーネマ・カルポカプサエ(Steinernema carpocapsae)(742)+TX、スタイナーネマ・フェルチアエ(Steinernema feltiae)(742)+TX、スタイナーネマ・グラッセリ(Steinernema glaseri)(742)+TX、スタイナーネマ・リオブラベ(Steinernema riobrave)(742)+TX、スタイナーネマ・リオブラビス(Steinernema riobravis)(742)+TX、スタイナーネマ・スカプテリシ(Steinernema scapterisci)(742)+TX、スタイナーネマ属(Steinernema spp.)(742)+TX、トリコグラムマ属(Trichogramma spp.)(826)+TX、チフロドロムス・オシデンタリス(Typhlodromus occidentalis)(844)およびバーティシリウム・レカニ(Verticillium lecanii)(848)+TXからなる物質の群から選択される生物剤、 ヨードメタン(IUPAC名)(542)および臭化メチル(537)+TXからなる物質の群から選択される土壌滅菌剤、 アフォレート[CCN]+TX、ビサジル[CCN]+TX、ブスルファン[CCN]+TX、ジフルベンズロン(250)+TX、ジマチフ[CCN]+TX、ヘメル[CCN]+TX、ヘンパ[CCN]+TX、メテパ[CCN]+TX、メチオテパ[CCN]+TX、メチルアフォレート[CCN]+TX、モルジド[CCN]+TX、ペンフルロン[CCN]+TX、テパ[CCN]+TX、チオヘンパ[CCN]+TX、チオテパ[CCN]+TX、トレタミン[CCN]およびウレデパ[CCN]+TXからなる物質の群から選択される不妊化剤、 (E)−デカ−5−エン−1−イルアセテートおよび(E)−デカ−5−エン−1−オール(IUPAC名)(222)+TX、(E)−トリデカ−4−エン−1−イルアセテート(IUPAC名)(829)+TX、(E)−6−メチルヘプタ−2−エン−4−オール(IUPAC名)(541)+TX、(E,Z)−テトラデカ−4,10−ジエン−1−イルアセテート(IUPAC名)(779)+TX、(Z)−ドデカ−7−エン−1−イルアセテート(IUPAC名)(285)+TX、(Z)−ヘキサデカ−11−エナール(IUPAC名)(436)+TX、(Z)−ヘキサデカ−11−エン−1−イルアセテート(IUPAC名)(437)+TX、(Z)−ヘキサデカ−13−エン−11−イン−1−イルアセテート(IUPAC名)(438)+TX、(Z)−イコサ−13−エン−10−オン(IUPAC名)(448)+TX、(Z)−テトラデカ−7−エン−1−アール(IUPAC名)(782)+TX、(Z)−テトラデカ−9−エン−1−オール(IUPAC名)(783)+TX、(Z)−テトラデカ−9−エン−1−イルアセテート(IUPAC名)(784)+TX、(7E,9Z)−ドデカ−7,9−ジエン−1−イルアセテート(IUPAC名)(283)+TX、(9Z,11E)−テトラデカ−9,11−ジエン−1−イルアセテート(IUPAC名)(780)+TX、(9Z,12E)−テトラデカ−9,12−ジエン−1−イルアセテート(IUPAC名)(781)+TX、14−メチルオクタデカ−1−エン(IUPAC名)(545)+TX、4−メチルノナン−5−オールおよび4−メチルノナン−5−オン(IUPAC名)(544)+TX、α−マルチストリアチン[CCN]+TX、ブレビコミン[CCN]+TX、コドレルア[CCN]+TX、コドレモン(167)+TX、キュールア(179)+TX、ディスパールア(277)+TX、ドデカ−8−エン−1−イルアセテート(IUPAC名)(286)+TX、ドデカ−9−エン−1−イルアセテート(IUPAC名)(287)+TX、ドデカ−8+TX、10−ジエン−1−イルアセテート(IUPAC名)(284)+TX、ドミニカルア[CCN]+TX、4−メチルオクタン酸エチル(IUPAC名)(317)+TX、オイゲノール[CCN]+TX、フロンタリン[CCN]+TX、ゴシップルア(420)+TX、グランドルア(421)+TX、グランドルアI(421)+TX、グランドルアII(421)+TX、グランドルアIII(421)+TX、グランドルアIV(421)+TX、ヘキサルア[CCN]+TX、イプスジエノール[CCN]+TX、イプセノール[CCN]+TX、ジャポニルア(481)+TX、リネアチン[CCN]+TX、リトルア[CCN]+TX、ループルア[CCN]+TX、メドルア[CCN]+TX、メガトモ酸[CCN]+TX、メチルオイゲノール(540)+TX、ムスカルア(563)+TX、オクタデカ−2,13−ジエン−1−イルアセテート(IUPAC名)(588)+TX、オクタデカ−3,13−ジエン−1−イルアセテート(IUPAC名)(589)+TX、オルフラルア[CCN]+TX、オリクタルア(317)+TX、オストラモン[CCN]+TX、シグルア[CCN]+TX、ソルジジン(736)+TX、スルカトール[CCN]+TX、テトラデカ−11−エン−1−イルアセテート(IUPAC名)(785)+TX、トリメドルア(839)+TX、トリメドルアA(839)+TX、トリメドルアB1(839)+TX、トリメドルアB2(839)+TX、トリメドルアC(839)およびトランク−コール(trunc−call)[CCN]+TXからなる物質の群から選択される昆虫フェロモン、 2−(オクチルチオ)エタノール(IUPAC名)(591)+TX、ブトピロノキシル(933)+TX、ブトキシ(ポリプロピレングリコール)(936)+TX、アジピン酸ジブチル(IUPAC名)(1046)+TX、フタル酸ジブチル(1047)+TX、コハク酸ジブチル(IUPAC名)(1048)+TX、ジエチルトルアミド[CCN]+TX、ジメチルカルベート[CCN]+TX、フタル酸ジメチル[CCN]+TX、エチルヘキサンジオール(1137)+TX、ヘキサアミド[CCN]+TX、メトキン−ブチル(1276)+TX、メチルネオデカンアミド[CCN]+TX、オキサメート[CCN]およびピカリジン[CCN]+TXからなる物質の群から選択される昆虫忌避剤、 1−ジクロロ−1−ニトロエタン(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1058)+TX、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(4−エチルフェニル)エタン(IUPAC名)(1056)、+TX、1,2−ジクロロプロパン(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1062)+TX、1,2−ジクロロプロパンおよび1,3−ジクロロプロペン(IUPAC名)(1063)+TX、1−ブロモ−2−クロロエタン(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(916)+TX、2,2,2−トリクロロ−1−(3,4−ジクロロフェニル)エチルアセテート(IUPAC名)(1451)+TX、2,2−ジクロロビニル2−エチルスルフィニルエチルメチルルホスフェート(IUPAC名)(1066)+TX、2−(1,3−ジチオラン−2−イル)フェニルジメチルカルバメート(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1109)+TX、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルチオシアネート(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(935)+TX、2−(4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−イル)フェニルメチルカルバメート(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1084)+TX、2−(4−クロロ−3,5−キシリルオキシ)エタノール(IUPAC名)(986)+TX、2−クロロビニルジエチルホスフェート(IUPAC名)(984)+TX、2−イミダゾリドン(IUPAC名)(1225)+TX、2−イソバレリルインダン−1,3−ジオン(IUPAC名)(1246)+TX、2−メチル(プロパ−2−イニル)アミノフェニルメチルカルバメート(IUPAC名)(1284)+TX、2−チオシアナトエチルラウレート(IUPAC名)(1433)+TX、3−ブロモ−1−クロロプロパ−1−エン(IUPAC名)(917)+TX、3−メチル−1−フェニルピラゾール−5−イルジメチルカルバメート(IUPAC名)(1283)+TX、4−メチル(プロパ−2−イニル)アミノ−3,5−キシリルメチルカルバメート(IUPAC名)(1285)+TX、5,5−ジメチル−3−オキソシクロヘキサ−1−エニルジメチルカルバメート(IUPAC名)(1085)+TX、アバメクチン(1)+TX、アセフェート(2)+TX、アセタミプリド(4)+TX、アセチオン[CCN]+TX、アセトプロール[CCN]+TX、アクリナトリン(9)+TX、アクリロニトリル(IUPAC名)(861)+TX、アラニカルブ(15)+TX、アルジカルブ(16)+TX、アルドキシカルブ(863)+TX、アルドリン(864)+TX、アレスリン(17)+TX、アロサミジン[CCN]+TX、アリキシカルブ(866)+TX、α−シペルメトリン(202)+TX、α−エクジソン[CCN]+TX、リン化アルミニウム(640)+TX、アミジチオン(870)+TX、アミドチオエート(872)+TX、アミノカルブ(873)+TX、アミトン(875)+TX、アミトンシュウ酸水素塩(875)+TX、アミトラズ(24)+TX、アナバシン(877)+TX、アチダチオン(883)+TX、AVI 382(化合物コード)+TX、AZ 60541(化合物コード)+TX、アザジラクチン(41)+TX、アザメチホス(42)+TX、アジンホス−エチル(44)+TX、アジンホス−メチル(45)+TX、アゾトエート(889)+TX、バチルス・チューリゲンシス(Bacillus thuringiensis)デルタエンドトキシン(52)+TX、ヘキサフルオロケイ酸バリウム[CCN]+TX、多硫化バリウム(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(892)+TX、バルトリン[CCN]+TX、Bayer 22/190(開発コード)(893)+TX、Bayer 22408(開発コード)(894)+TX、ベンジオカルブ(58)+TX、ベンフラカルブ(60)+TX、ベンスルタップ(66)+TX、β−シフルトリン(194)+TX、β−シペルメトリン(203)+TX、ビフェントリン(76)+TX、ビオアレトリン(78)+TX、ビオアレトリンS−シクロペンテニル異性体(79)+TX、ビオエタノメトリン[CCN]+TX、ビオペルメトリン(908)+TX、ビオレスメトリン(80)+TX、ビス(2−クロロエチル)エーテル(IUPAC名)(909)+TX、ビストリフルロン(83)+TX、ホウ砂(86)+TX、ブロフェンバレレート+TX、ブロムフェンビンホス(914)+TX、ブロモシクレン(918)+TX、ブロモ−DDT[CCN]+TX、ブロモホス(920)+TX、ブロモホス−エチル(921)+TX、ブフェンカルブ(924)+TX、ブプロフェジン(99)+TX、ブタカルブ(926)+TX、ブタチオホス(927)+TX、ブトカルボキシム(103)+TX、ブトネート(932)+TX、ブトキシカルボキシム(104)+TX、ブチルピリダベン+TX、カズサホス(109)+TX、ヒ酸カルシウム[CCN]+TX、シアン化カルシウム(444)+TX、多硫化カルシウム(IUPAC名)(111)+TX、カンフェクロル(941)+TX、カーバノレート(943)+TX、カルバリル(115)+TX、カルボフラン(118)+TX、二硫化炭素(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(945)+TX、四塩化炭素(IUPAC名)(946)+TX、カルボフェノチオン(947)+TX、カルボスルファン(119)+TX、カルタップ(123)+TX、カルタップ塩酸塩(123)+TX、セバジン(725)+TX、クロルビシクレン(960)+TX、クロルダン(128)+TX、クロルデコン(963)+TX、クロルジメホルム(964)+TX、クロルジメホルム塩酸塩(964)+TX、クロルエトキシホス(129)+TX、クロルフェナピル(130)+TX、クロルフェンビンホス(131)+TX、クロルフルアズロン(132)+TX、クロルメホス(136)+TX、クロロホルム[CCN]+TX、クロロピクリン(141)+TX、クロルホキシム(989)+TX、クロルプラゾホス(990)+TX、クロルピリホス(145)+TX、クロルピリホス−メチル(146)+TX、クロルチオホス(994)+TX、クロマフェノジド(150)+TX、シネリンI(696)+TX、シネリンII(696)+TX、シネリン(696)+TX、シス−レスメトリン+TX、シスメトリン(80)+TX、クロシトリン+TX、クロエトカルブ(999)+TX、クロサンテル[CCN]+TX、クロチアニジン(165)+TX、アセト亜ヒ酸銅[CCN]+TX、ヒ酸銅[CCN]+TX、オレイン酸銅[CCN]+TX、クマホス(174)+TX、クミトエート(1006)+TX、クロタミトン[CCN]+TX、クロトキシホス(1010)+TX、クルホマート(1011)+TX、氷晶石(177)+TX、CS 708(開発コード)(1012)+TX、シアノフェンホス(1019)+TX、シアノホス(184)+TX、シアントエート(1020)+TX、シクレトリン[CCN]+TX、シクロプロトリン(188)+TX、シフルトリン(193)+TX、シハロトリン(196)+TX、シペルメトリン(201)+TX、シフェノトリン(206)+TX、シロマジン(209)+TX、サイチオアート[CCN]+TX、d−リモネン[CCN]+TX、d−テトラメトリン(788)+TX、DAEP(1031)+TX、ダゾメット(216)+TX、DDT(219)+TX、デカルボフラン(1034)+TX、デルタメトリン(223)+TX、デメフィオン(1037)+TX、デメフィオン−O(1037)+TX、デメフィオン−S(1037)+TX、デメトン(1038)+TX、デメトン−メチル(224)+TX、デメトン−O(1038)+TX、デメトン−O−メチル(224)+TX、デメトン−S(1038)+TX、デメトン−S−メチル(224)+TX、デメトン−S−メチルスルホン(1039)+TX、ジアフェンチウロン(226)+TX、ジアリホス(1042)+TX、ジアミダホス(1044)+TX、ジアジノン(227)+TX、ジカプトン(1050)+TX、ジクロフェンチオン(1051)+TX、ジクロルボス(236)+TX、ジクリホス+TX、ジクレシル[CCN]+TX、ジクロトホス(243)+TX、ジシクラニル(244)+TX、ジエルドリン(1070)+TX、ジエチル5−メチルピラゾール−3−イルホスフェート(IUPAC名)(1076)+TX、ジフルベンズロン(250)+TX、ジロール[CCN]+TX、ジメフルトリン[CCN]+TX、ジメホックス(1081)+TX、ジメタン(1085)+TX、ジメトエート(262)+TX、ジメトリン(1083)+TX、ジメチルビンホス(265)+TX、ジメチラン(1086)+TX、ジネクス(1089)+TX、ジネクス−ジクレキシン(1089)+TX、ジノプロプ(1093)+TX、ジノサム(1094)+TX、ジノセブ(1095)+TX、ジノテフラン(271)+TX、ジオフェノラン(1099)+TX、ジオキサベンゾホス(1100)+TX、ジオキサカルブ(1101)+TX、ジオキサチオン(1102)+TX、ジスルホトン(278)+TX、ジチクロホス(1108)+TX、DNOC(282)+TX、ドラメクチン[CCN]+TX、DSP(1115)+TX、エクジステロン[CCN]+TX、EI 1642(開発コード)(1118)+TX、エマメクチン(291)+TX、エマメクチン安息香酸塩(291)+TX、EMPC(1120)+TX、エンペントリン(292)+TX、エンドスルファン(294)+TX、エンドチオン(1121)+TX、エンドリン(1122)+TX、EPBP(1123)+TX、EPN(297)+TX、エポフェノナン(1124)+TX、エプリノメクチン[CCN]+TX、エスフェンバレレート(302)+TX、エタホス[CCN]+TX、エチオフェンカルブ(308)+TX、エチオン(309)+TX、エチプロール(310)+TX、エトエート−メチル(1134)+TX、エトプロホス(312)+TX、ギ酸エチル(IUPAC名)[CCN]+TX、エチル−DDD(1056)+TX、二臭化エチレン(316)+TX、二塩化エチレン(化学名)(1136)+TX、エチレンオキシド[CCN]+TX、エトフェンプロックス(319)+TX、エトリムホス(1142)+TX、EXD(1143)+TX、ファンファー(323)+TX、フェナミホス(326)+TX、フェナザフロル(1147)+TX、フェンクロルホス(1148)+TX、フェネタカルブ(1149)+TX、フェンフルトリン(1150)+TX、フェニトロチオン(335)+TX、フェノブカルブ(336)+TX、フェノキサクリム(1153)+TX、フェノキシカルブ(340)+TX、フェンピリトリン(1155)+TX、フェンプロパトリン(342)+TX、フェンピラド+TX、フェンスルホチオン(1158)+TX、フェンチオン(346)+TX、フェンチオン−エチル[CCN]+TX、フェンバレレート(349)+TX、フィプロニル(354)+TX、フロニカミド(358)+TX、フルベンジアミド(CAS.登録番号:272451−65−7)+TX、フルコフロン(1168)+TX、フルシクロクスロン(366)+TX、フルシトリネート(367)+TX、フルエネチル(1169)+TX、フルフェネリム[CCN]+TX、フルフェノクスロン(370)+TX、フルフェンプロックス(1171)+TX、フルメトリン(372)+TX、フルバリネート(1184)+TX、FMC 1137(開発コード)(1185)+TX、ホノホス(1191)+TX、ホルメタネート(405)+TX、塩酸ホルメタネート(405)+TX、ホルモチオン(1192)+TX、ホルムパラネート(1193)+TX、ホスメチラン(1194)+TX、ホスピレート(1195)+TX、ホスチアゼート(408)+TX 、ホスチエタン(1196)+TX、フラチオカルブ(412)+TX、フレトリン(1200)+TX、γ−シハロトリン(197)+TX、γ−HCH(430)+TX、グアザチン(422)+TX、酢酸グアザチン(422)+TX、GY−81(開発コード)(423)+TX、ハルフェンプロックス(424)+TX、ハロフェノジド(425)+TX、HCH(430)+TX、HEOD(1070)+TX、ヘプタクロル(1211)+TX、ヘプテノホス(432)+TX、ヘテロホス[CCN]+TX、ヘキサフルムロン(439)+TX、HHDN(864)+TX、ヒドラメチルノン(443)+TX、シアン化水素(444)+TX、ハイドロプレン(445)+TX、ヒキンカルブ(1223)+TX、イミダクロプリド(458)+TX、イミプロトリン(460)+TX、インドキサカルブ(465)+TX、ヨードメタン(IUPAC名)(542)+TX、IPSP(1229)+TX、イサゾホス(1231)+TX、イソベンザン(1232)+TX、イソカルボホス(473)+TX、イソドリン(1235)+TX、イソフェンホス(1236)+TX、イソラン(1237)+TX、イソプロカルブ(472)+TX、イソプロピルO−(メトキシアミノチオホスホリル)サリチレート(IUPAC名)(473)+TX、イソプロチオラン(474)+TX、イソチオエート(1244)+TX、イソキサチオン(480)+TX、イベルメクチン[CCN]+TX、ジャスモリンI(696)+TX、ジャスモリンII(696)+TX、ヨードフェンホス(1248)+TX、幼若ホルモンI[CCN]+TX、幼若ホルモンII[CCN]+TX、幼若ホルモンIII[CCN]+TX、ケレバン(1249)+TX、キノプレン(484)+TX、λ−シハロトリン(198)+TX、ヒ酸鉛[CCN]+TX、レピメクチン(CCN)+TX、レプトホス(1250)+TX、リンダン(430)+TX、リリムホス(1251)+TX、ルフェヌロン(490)+TX、リチダチオン(1253)+TX、m−クメニルメチルカルバメート(IUPAC名)(1014)+TX、リン化マグネシウム(IUPAC名)(640)+TX、マラチオン(492)+TX、マロノベン(1254)+TX、マジドックス(1255)+TX、メカルバム(502)+TX、メカルフォン(1258)+TX、メナゾン(1260)+TX、メホスホラン(1261)+TX、塩化第一水銀(513)+TX、メスルフェンホス(1263)+TX、メタフルミゾン(CCN)+TX、メタム(519)+TX、メタム−カリウム(519)+TX、メタム−ナトリウム(519)+TX、メタクリホス(1266)+TX、メタミドホス(527)+TX、フッ化メタンスルホニル(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1268)+TX、メチダチオン(529)+TX、メチオカルブ(530)+TX、メトクロトホス(1273)+TX、メトミル(531)+TX、メトプレン(532)+TX、メトキン−ブチル(1276)+TX、メトトリン(533)+TX、メトキシクロル(534)+TX、メトキシフェノジド(535)+TX、臭化メチル(537)+TX、メチルイソチオシアネート(543)+TX、メチルクロロホルム[CCN]+TX、塩化メチレン[CCN]+TX、メトフルトリン[CCN]+TX、メトルカルブ(550)+TX、メトキサジアゾン(1288)+TX、メビンホス(556)+TX、メキサカルベート(1290)+TX、ミルベメクチン(557)+TX、ミルベマイシンオキシム[CCN]+TX、ミパホックス(1293)+TX、ミレックス(1294)+TX、モノクロトホス(561)+TX、モルホチオン(1300)+TX、モキシデクチン[CCN]+TX、ナフタロホス[CCN]+TX、ナレド(567)+TX、ナフタレン(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1303)+TX、NC−170(開発コード)(1306)+TX、NC−184(化合物コード)+TX、ニコチン(578)+TX、硫酸ニコチン(578)+TX、ニフルリジド(1309)+TX、ニテンピラム(579)+TX、ニチアジン(1311)+TX、ニトリラカルブ(1313)+TX、ニトリラカルブ1:1塩化亜鉛錯体(1313)+TX、NNI−0101(化合物コード)+TX、NNI−0250(化合物コード)+TX、ノルニコチン(慣用名)(1319)+TX、ノバルロン(585)+TX、ノビフルムロン(586)+TX、O−5−ジクロロ−4−ヨードフェニルO−エチルエチルホスホノチオエート(IUPAC名)(1057)+TX、O,O−ジエチルO−4−メチル−2−オキソ−2H−クロメン−7−イルホスホロチオエート(IUPAC名)(1074)+TX、O,O−ジエチルO−6−メチル−2−プロピルピリミジン−4−イルホスホロチオエート(IUPAC名)(1075)+TX、O,O,O’,O’−テトラプロピルジチオピロホスフェート(IUPAC名)(1424)+TX、オレイン酸(IUPAC名)(593)+TX、オメトエート(594)+TX、オキサミル(602)+TX、オキシデメトン−メチル(609)+TX、オキシデプロホス(1324)+TX、オキシジスルホトン(1325)+TX、pp’−DDT(219)+TX、パラ−ジクロロベンゼン[CCN]+TX、パラチオン(615)+TX、パラチオン−メチル(616)+TX、ペンフルロン[CCN]+TX、ペンタクロロフェノール(623)+TX、ラウリン酸ペンタクロロフェニル(IUPAC名)(623)+TX、ペルメトリン(626)+TX、石油(628)+TX、PH 60−38(開発コード)(1328)+TX、フェンカプトン(1330)+TX、フェノトリン(630)+TX、フェントエート(631)+TX、ホレート(636)+TX、ホサロン(637)+TX、ホスホラン(1338)+TX、ホスメット(638)+TX、ホスニクロール(1339)+TX、ホスファミドン(639)+TX、ホスフィン(IUPAC名)(640)+TX、ホキシム(642)+TX、ホキシム−メチル(1340)+TX、ピリメタホス(1344)+TX、ピリミカルブ(651)+TX、ピリミホス−エチル(1345)+TX、ピリミホス−メチル(652)+TX、ポリクロロジシクロペンタジエン異性体(IUPAC名)(1346)+TX、ポリクロロテルペン(慣用名)(1347)+TX、亜ヒ酸カリウム[CCN]+TX、カリウムチオシアネート[CCN]+TX、プラレトリン(655)+TX、プレコセンI[CCN]+TX、プレコセンII[CCN]+TX、プレコセンIII[CCN]+TX、プリミドホス(1349)+TX、プロフェノホス(662)+TX、プロフルトリン[CCN]+TX、プロマシル(1354)+TX、プロメカルブ(1355)+TX、プロパホス(1356)+TX、プロペタンホス(673)+TX、プロポクサー(678)+TX、プロチダチオン(1360)+TX、プロチオホス(686)+TX、プロトエート(1362)+TX、プロトリフェンビュート[CCN]+TX、ピメトロジン(688)+TX、ピラクロホス(689)+TX、ピラゾホス(693)+TX、ピレスメトリン(1367)+TX、ピレトリンI(696)+TX、ピレトリンII(696)+TX、ピレトリン(696)+TX、ピリダベン(699)+TX、ピリダリル(700)+TX、ピリダフェンチオン(701)+TX、ピリミジフェン(706)+TX、ピリミテート(1370)+TX、ピリプロキシフェン(708)+TX、クアッシア[CCN]+TX、キナルホス(711)+TX、キナルホス−メチル(1376)+TX、キノチオン(1380)+TX、キンチオホス(1381)+TX、R−1492(開発コード)(1382)+TX、ラフォキサニド[CCN]+TX、レスメトリン(719)+TX、ロテノン(722)+TX、RU 15525(開発コード)(723)+TX、RU 25475(開発コード)(1386)+TX、リアニア(1387)+TX、リアノジン(慣用名)(1387)+TX、サバジラ(725)+TX、シュラーダン(1389)+TX、セブホス+TX、セラメクチン[CCN]+TX、SI−0009(化合物コード)+TX、SI−0205(化合物コード)+TX、SI−0404(化合物コード)+TX、SI−0405(化合物コード)+TX、シラフルオフェン(728)+TX、SN 72129(開発コード)(1397)+TX、亜ヒ酸ナトリウム[CCN]+TX、シアン化ナトリウム(444)+TX、フッ化ナトリウム(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1399)+TX、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム(1400)+TX、ナトリウムペンタクロロフェノキシド(623)+TX、セレン酸ナトリウム(IUPAC名)(1401)+TX、ナトリウムチオシアネート[CCN]+TX、ソファミド(1402)+TX、スピノサド(737)+TX、スピロメシフェン(739)+TX、スピロテトラマト(CCN)+TX、スルコフロン(746)+TX、スルコフロン−ナトリウム(746)+TX、スルフルアミド(750)+TX、スルホテップ(753)+TX、フッ化スルフリル(756)+TX、スルプロオス(1408)+TX、タール油(758)+TX、τ−フルバリネート(398)+TX、タジムカルブ(1412)+TX、TDE(1414)+TX、テブフェノジド(762)+TX、テブフェンピラド(763)+TX、テブピリムホス(764)+TX、テフルベンズロン(768)+TX、テフルトリン(769)+TX、テメホス(770)+TX、TEPP(1417)+TX、テラレトリン(1418)+TX、テルバム+TX、テルブホス(773)+TX、テトラクロロエタン[CCN]+TX、テトラクロルビンホス(777)+TX、テトラメトリン(787)+TX、θ−シペルメトリン(204)+TX、チアクロプリド(791)+TX、チアフェノックス+TX、チアメトキサム(792)+TX、チクロホス(1428)+TX、チオカルボキシム(1431)+TX、チオシクラム(798)+TX、チオシクラムシュウ酸水素塩(798)+TX、チオジカルブ(799)+TX、チオファノックス(800)+TX、チオメトン(801)+TX、チオナジン(1434)+TX、チオスルタップ(803)+TX、チオスルタップ−ナトリウム(803)+TX、ツリンギエンシン[CCN]+TX、トルフェンピラド(809)+TX、トラロメトリン(812)+TX、トランスフルトリン(813)+TX、トランスペルメトリン(1440)+TX、トリアミホス(1441)+TX、トリアザメート(818)+TX、トリアゾホス(820)+TX、トリアズロン+TX、トリクロルホン(824)+TX、トリクロルメタホス−3[CCN]+TX、トリクロロナート(1452)+TX、トリフェノホス(1455)+TX、トリフルムロン(835)+TX、トリメタカルブ(840)+TX、トリプレン(1459)+TX、バミドチオン(847)+TX、バニリプロール[CCN]+TX、ベラトリジン(725)+TX、ベラトリン(725)+TX、XMC(853)+TX、キシリルカルブ(854)+TX、YI−5302(化合物コード)+TX、ζ−シペルメトリン(205)+TX、ゼタメトリン(zetamethrin)+TX、リン化亜鉛(640)+TX、ゾラプロホス(1469)およびZXI 8901(開発コード)(858)+TX、シアントラニリプロール[736994−63−19+TX、クロラントラニリプロール[500008−45−7]+TX、シエノピラフェン[560121−52−0]+TX、シフルメトフェン[400882−07−7]+TX、ピリフルキナゾン[337458−27−2]+TX、スピネトラム[187166−40−1+187166−15−0]+TX、スピロテトラマト[ 203313−25−1]+TX、スルホキサフロール[946578−00−3]+TX、フルフィプロール[704886−18−0]+TX、メペルフルトリン[915288−13−0]+TX、テトラメチルフルトリン[84937−88−2]+TX、トリフルメゾピリム(国際公開第2012/092115号に開示される)+TX、ε−メトフルトリン[240494−71−7]+TX、 ビス(トリブチルスズ)オキシド(IUPAC名)(913)+TX、ブロモアセトアミド[CCN]+TX、ヒ酸カルシウム[CCN]+TX、クロエトカルブ(999)+TX、アセト亜ヒ酸銅[CCN]+TX、硫酸銅(172)+TX、フェンチン(347)+TX、リン酸第二鉄(IUPAC名)(352)+TX、メタアルデヒド(518)+TX、メチオカルブ(530)+TX、ニクロサミド(576)+TX、ニクロサミド−オールアミン(576)+TX、ペンタクロロフェノール(623)+TX、ナトリウムペンタクロロフェノキシド(623)+TX、タジムカルブ(1412)+TX、チオジカルブ(799)+TX、酸化トリブチルスズ(913)+TX、トリフェンモルフ(1454)+TX、トリメタカルブ(840)+TX、酢酸トリフェニルスズ(IUPAC名)(347)および水酸化トリフェニルスズ(IUPAC名)(347)+TX、ピリプロール[394730−71−3]+TXからなる物質の群から選択される殺軟体動物剤、 AKD−3088(化合物コード)+TX、1,2−ジブロモ−3−クロロプロパン(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1045)+TX、1,2−ジクロロプロパン(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1062)+TX、1,2−ジクロロプロパンおよび1,3−ジクロロプロペン(IUPAC名)(1063)+TX、1,3−ジクロロプロペン(233)+TX、3,4−ジクロロテトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1065)+TX、3−(4−クロロフェニル)−5−メチルローダニン(IUPAC名)(980)+TX、5−メチル−6−チオキソ−1,3,5−チアジアジナン−3−イル酢酸(IUPAC名)(1286)+TX、6−イソペンテニルアミノプリン(210)+TX、アバメクチン(1)+TX、アセトプロール[CCN]+TX、アラニカルブ(15)+TX、アルジカルブ(16)+TX、アルドキシカルブ(863)+TX、AZ 60541(化合物コード)+TX、ベンクロチアズ[CCN]+TX、ベノミル(62)+TX、ブチルピリダベン+TX、カズサホス(109)+TX、カルボフラン(118)+TX、二硫化炭素(945)+TX、カルボスルファン(119)+TX、クロロピクリン(141)+TX、クロルピリホス(145)+TX、クロエトカルブ(999)+TX、サイトカイニン(210)+TX、ダゾメット(216)+TX、DBCP(1045)+TX、DCIP(218)+TX、ジアミダホス(1044)+TX、ジクロフェンチオン(1051)+TX、ジクリホス+TX、ジメトエート(262)+TX、ドラメクチン[CCN]+TX、エマメクチン(291)+TX、エマメクチン安息香酸塩(291)+TX、エプリノメクチン[CCN]+TX、エトプロホス(312)+TX、二臭化エチレン(316)+TX、フェナミホス(326)+TX、フェンピラド+TX、フェンスルホチオン(1158)+TX、ホスチアゼート(408)+TX、ホスチエタン(1196)+TX、フルフラール[CCN]+TX、GY−81(開発コード)(423)+TX、ヘテロホス[CCN]+TX、ヨードメタン(IUPAC名)(542)+TX、イサミドホス(1230)+TX、イサゾホス(1231)+TX、イベルメクチン[CCN]+TX、キネチン(210)+TX、メカルフォン(1258)+TX、メタム(519)+TX、メタム−カリウム(519)+TX、メタム−ナトリウム(519)+TX、臭化メチル(537)+TX、メチルイソチオシアネート(543)+TX、ミルベマイシンオキシム[CCN]+TX、モキシデクチン[CCN]+TX、クワ暗斑病菌(Myrothecium verrucaria)組成物(565)+TX、NC−184(化合物コード)+TX、オキサミル(602)+TX、ホレート(636)+TX、ホスファミドン(639)+TX、ホスホカルブ[CCN]+TX、セブホス+TX、セラメクチン[CCN]+TX、スピノサド(737)+TX、テルバム+TX、テルブホス(773)+TX、テトラクロロチオフェン(IUPAC/ケミカルアブストラクツ名)(1422)+TX、チアフェノックス+TX、チオナジン(1434)+TX、トリアゾホス(820)+TX、トリアズロン+TX、キシレノール[CCN]+TX、YI−5302(化合物コード)およびゼアチン(210)+TX、フルエンスルホン[318290−98−1]+TXからなる物質の群から選択される殺線虫剤、 エチルキサントゲン酸カリウム[CCN]およびニトラピリン(580)+TXからなる物質の群から選択される硝化阻害剤、 アシベンゾラル(6)+TX、アシベンゾラル−S−メチル(6)+TX、プロベナゾール(658)およびオオイタドリ(Reynoutria sachalinensis)抽出物(720)+TXからなる物質の群から選択される植物活性化剤、 2−イソバレリルインダン−1,3−ジオン(IUPAC名)(1246)+TX、4−(キノキサリン−2−イルアミノ)ベンゼンスルホンアミド(IUPAC名)(748)+TX、α−クロロヒドリン[CCN]+TX、リン化アルミニウム(640)+TX、アンチュ(antu)(880)+TX、三酸化二ヒ素(882)+TX、炭酸バリウム(891)+TX、ビスチオセミ(912)+TX、ブロディファコウム(89)+TX、ブロマジオロン(91)+TX、ブロメタリン(92)+TX、シアン化カルシウム(444)+TX、クロラロース(127)+TX、クロロファシノン(140)+TX、コレカルシフェロール(850)+TX、クマクロール(1004)+TX、クマフリル(1005)+TX、クマテトラリル(175)+TX、クリミジン(1009)+TX、ジフェナコウム(246)+TX、ジフェチアロン(249)+TX、ジファシノン(273)+TX、エルゴカルシフェロール(301)+TX、フロクマフェン(357)+TX、フルオロアセトアミド(379)+TX、フルプロパダイン(1183)+TX、フルプロパダイン塩酸塩(1183)+TX、γ−HCH(430)+TX、HCH(430)+TX、シアン化水素(444)+TX、ヨードメタン(IUPAC名)(542)+TX、リンダン(430)+TX、リン化マグネシウム(IUPAC名)(640)+TX、臭化メチル(537)+TX、ノルボルミド(1318)+TX、ホサセチム(1336)+TX、ホスフィン(IUPAC名)(640)+TX、リン[CCN]+TX、ピンドン(1341)+TX、亜ヒ酸カリウム[CCN]+TX、ピリヌロン(1371)+TX、シリロシド(1390)+TX、亜ヒ酸ナトリウム[CCN]+TX、シアン化ナトリウム(444)+TX、フルオロ酢酸ナトリウム(735)+TX、ストリキニーネ(745)+TX、硫酸タリウム[CCN]+TX、ワルファリン(851)およびリン化亜鉛(640)+TXからなる物質の群から選択される殺鼠剤、 2−(2−ブトキシエトキシ)エチルピペロニレート(IUPAC名)(934)+TX、5−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−ヘキシルシクロヘキサ−2−エノン(IUPAC名)(903)+TX、ファルネソールおよびネロリドール(324)+TX、MB−599(開発コード)(498)+TX、MGK 264(開発コード)(296)+TX、ピペロニルブトキシド(649)+TX、ピプロタール(1343)+TX、プロピル異性体(1358)+TX、S421(開発コード)(724)+TX、セサメクス(1393)+TX、セサモリン(1394)およびスルホキシド(1406)+TXからなる物質の群から選択される共力剤、 アントラキノン(32)+TX、クロラロース(127)+TX、ナフテン酸銅[CCN]+TX、オキシ塩化銅(171)+TX、ジアジノン(227)+TX、ジシクロペンタジエン(化学名)(1069)+TX、グアザチン(422)+TX、酢酸グアザチン(422)+TX、メチオカルブ(530)+TX、ピリジン−4−アミン(IUPAC名)(23)+TX、チラム(804)+TX、トリメタカルブ(840)+TX、ナフテン酸亜鉛[CCN]およびジラム(856)+TXからなる物質の群から選択される動物忌避剤、 イマニン[CCN]およびリバビリン[CCN]+TXからなる物質の群から選択される殺ウイルス剤、 酸化第二水銀(512)+TX、オクチリノン(590)およびチオファネート−メチル(802)+TXからなる物質の群から選択される傷保護剤、 ならびにアザコナゾール(60207−31−0]+TX、ビテルタノール[70585−36−3]+TX、ブロムコナゾール[116255−48−2]+TX、シプロコナゾール[94361−06−5]+TX、ジフェノコナゾール[119446−68−3]+TX、ジニコナゾール[83657−24−3]+TX、エポキシコナゾール[106325−08−0]+TX、フェンブコナゾール[114369−43−6]+TX、フルキンコナゾール[136426−54−5]+TX、フルシラゾール[85509−19−9]+TX、フルトリアホール[76674−21−0]+TX、ヘキサコナゾール[79983−71−4]+TX、イマザリル[35554−44−0]+TX、イミベンコナゾール[86598−92−7]+TX、イプコナゾール[125225−28−7]+TX、メトコナゾール[125116−23−6]+TX、ミクロブタニル[88671−89−0]+TX、ペフラゾエート[101903−30−4]+TX、ペンコナゾール[66246−88−6]+TX、プロチオコナゾール[178928−70−6]+TX、ピリフェノックス[88283−41−4]+TX、プロクロラズ[67747−09−5]+TX、プロピコナゾール[60207−90−1]+TX、シメコナゾール[149508−90−7]+TX、テブコナゾール[107534−96−3]+TX、テトラコナゾール[112281−77−3]+TX、トリアジメホン[43121−43−3]+TX、トリアジメノール[55219−65−3]+TX、トリフルミゾール[99387−89−0]+TX、トリチコナゾール[131983−72−7]+TX、アンシミドール[12771−68−5]+TX、フェナリモル[60168−88−9]+TX、ヌアリモル[63284−71−9]+TX、ブピリメート[41483−43−6]+TX、ジメチリモール[5221−53−4]+TX、エチリモル[23947−60−6]+TX、ドデモルフ[1593−77−7]+TX、フェンプロピジン[67306−00−7]+TX、フェンプロピモルフ[67564−91−4]+TX、スピロキサミン[118134−30−8]+TX、トリデモルフ[81412−43−3]+TX、シプロジニル[121552−61−2]+TX、メパニピリム[110235−47−7]+TX、ピリメタニル[53112−28−0]+TX、フェンピクロニル[74738−17−3]+TX、フルジオキソニル[131341−86−1]+TX、ベナラキシル[71626−11−4]+TX、フララキシル[57646−30−7]+TX、メタラキシル[57837−19−1]+TX、R−メタラキシル[70630−17−0]+TX、オフレース[58810−48−3]+TX、オキサジキシル[77732−09−3]+TX、ベノミル[17804−35−2]+TX、カルベンダジム[10605−21−7]+TX、デバカルブ[62732−91−6]+TX、フベリダゾール[3878−19−1]+TX、チアベンダゾール[148−79−8]+TX、クロゾリネート[84332−86−5]+TX、ジクロゾリン[24201−58−9]+TX、イプロジオン[36734−19−7]+TX、マイクロゾリン[54864−61−8]+TX、プロシミドン[32809−16−8]+TX、ビンクロゾリン[50471−44−8]+TX、ボスカリド[188425−85−6]+TX、カルボキシン[5234−68−4]+TX、フェンフラム[24691−80−3]+TX、フルトラニル[66332−96−5]+TX、メプロニル[55814−41−0]+TX、オキシカルボキシン[5259−88−1]+TX、ペンチオピラド[183675−82−3]+TX、チフルザミド[130000−40−7]+TX、グアザチン[108173−90−6]+TX、ドジン[2439−10−3][112−65−2](遊離塩基)+TX、イミノクタジン[13516−27−3]+TX、アゾキシストロビン[131860−33−8]+TX、ジモキシストロビン[149961−52−4]+TX、エネステロブリン{Proc.BCPC,Int.Congr.,Glasgow,2003,1,93}+TX、フルオキサストロビン[361377−29−9]+TX、クレソキシム−メチル[143390−89−0]+TX、メトミノストロビン[133408−50−1]+TX、トリフロキシストロビン[141517−21−7]+TX、オリザストロビン[248593−16−0]+TX、ピコキシストロビン[117428−22−5]+TX、ピラクロストロビン[175013−18−0]+TX、フェルバム[14484−64−1]+TX、マンコゼブ[8018−01−7]+TX、マネブ[12427−38−2]+TX、メチラム[9006−42−2]+TX、プロピネブ[12071−83−9]+TX、チラム[137−26−8]+TX、ジネブ[12122−67−7]+TX、ジラム[137−30−4]+TX、カプタホール[2425−06−1]+TX、カプタン[133−06−2]+TX、ジクロフルアニド[1085−98−9]+TX、フルオロイミド[41205−21−4]+TX、ホルペット[133−07−3]+TX、トリルフルアニド[731−27−1]+TX、ボルドー液[8011−63−0]+TX、水酸化銅[20427−59−2]+TX、オキシ塩化銅[1332−40−7]+TX、硫酸銅[7758−98−7]+TX、酸化銅[1317−39−1]+TX、マンコッパー(mancopper)[53988−93−5]+TX、オキシン銅[10380−28−6]+TX、ジノカップ[131−72−6]+TX、ニトロタール−イソプロピル[10552−74−6]+TX、エディフェンホス[17109−49−8]+TX、イプロベンホス[26087−47−8]+TX、イソプロチオラン[50512−35−1]+TX、ホスジフェン[36519−00−3]+TX、ピラゾホス[13457−18−6]+TX、トルクロホス−メチル[57018−04−9]+TX、アシベンゾラル−S−メチル[135158−54−2]+TX、アニラジン[101−05−3]+TX、ベンチアバリカルブ[413615−35−7]+TX、ブラストサイジン−S[2079−00−7]+TX、キノメチオナト[2439−01−2]+TX、クロロネブ[2675−77−6]+TX、クロロタロニル[1897−45−6]+TX、シフルフェナミド[180409−60−3]+TX、シモキサニル[57966−95−7]+TX、ジクロン[117−80−6]+TX、ジクロシメット[139920−32−4]+TX、ジクロメジン[62865−36−5]+TX、ジクロラン[99−30−9]+TX、ジエトフェンカルブ[87130−20−9]+TX、ジメトモルフ[110488−70−5]+TX、SYP−LI90(フルモルフ)[211867−47−9]+TX、ジチアノン[3347−22−6]+TX、エタボキサム[162650−77−3]+TX、エトリジアゾール[2593−15−9]+TX、ファモキサドン[131807−57−3]+TX、フェナミドン[161326−34−7]+TX、フェノキサニル[115852−48−7]+TX、フェンチン[668−34−8]+TX、フェリムゾン[89269−64−7]+TX、フルアジナム[79622−59−6]+TX、フルオピコリド[239110−15−7]+TX、フルスルファミド[106917−52−6]+TX、フェンヘキサミド[126833−17−8]+TX、ホセチル−アルミニウム[39148−24−8]+TX、ヒメキサゾール[10004−44−1]+TX、イプロバリカルブ[140923−17−7]+TX、IKF−916(シアゾファミド)[120116−88−3]+TX、カスガマイシン[6980−18−3]+TX、メタスルホカルブ[66952−49−6]+TX、メトラフェノン[220899−03−6]+TX、ペンシクロン[66063−05−6]+TX、フタリド[27355−22−2]+TX、ポリオキシン[11113−80−7]+TX、プロベナゾール[27605−76−1]+TX、プロパモカルブ[25606−41−1]+TX、プロキンアジド[189278−12−4]+TX、ピロキロン[57369−32−1]+TX、キノキシフェン[124495−18−7]+TX、キントゼン[82−68−8]+TX、硫黄[7704−34−9]+TX、チアジニル[223580−51−6]+TX、トリアゾキシド[72459−58−6]+TX、トリシクラゾール[41814−78−2]+TX、トリホリン[26644−46−2]+TX、バリダマイシン[37248−47−8]+TX、ゾキサミド(RH7281)[156052−68−5]+TX、マンジプロパミド[374726−62−2]+TX、イソピラザム[881685−58−1]+TX、セダキサン[874967−67−6]+TX、3−ジフルオロメチル−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸(9−ジクロロメチレン−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノ−ナフタレン−5−イル)−アミド(国際公開第2007/048556号に開示される)+TX、3−ジフルオロメチル−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸(3’,4’,5’−トリフルオロ−ビフェニル−2−イル)−アミド(国際公開第2006/087343号に開示される)+TX、[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)−3−[(シクロプロピルカルボニル)オキシ]−1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b−デカヒドロ−6,12−ジヒドロキシ−4,6a,12b−トリメチル−11−オキソ−9−(3−ピリジニル)−2H,11Hナフト[2,1−b]ピラノ[3,4−e]ピラン−4−イル]メチル−シクロプロパンカルボキシレート[915972−17−7]+TX、1,3,5−トリメチル−N−(2−メチル−1−オキソプロピル)−N−[3−(2−メチルプロピル)−4−[2,2,2−トリフルオロ−1−メトキシ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル]−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド[926914−55−8]+TXからなる物質の群から選択される生物学的に活性な化合物、フルフィプロール[704886−18−0]+TX、シクラニリプロール[1031756−98−5]+TX、テトラニリプロール[1229654−66−3]+TX、グアジピル(guadipyr)(国際公開第2010/060231号に記載される)+TXおよびシクロキサプリド(cycloxaprid)(国際公開第2005/077934号に記載される)+TX。

活性成分の後ろの角括弧における参照番号、例えば、[3878−19−1]は、ケミカルアブストラクツ登録番号を意味する。上記の混合の相手は公知である。活性成分が、“The Pesticide Manual”[The Pesticide Manual−A World Compendium;Thirteenth Edition; Editor:C.D.S.Tomlin;英国作物保護協議会(The British Crop Protection Council)]に含まれている場合、それらは、特定の化合物について上記において丸括弧中に示される項目番号でその中に記載されており;例えば、「アバメクチン」という化合物は、項目番号(1)で記載されている。「[CCN]」が、上記において特定の化合物に付加されている場合、該当する化合物は、“Compendium of Pesticide Common Names”に含まれており、それは、インターネット上でアクセス可能であり[A.Wood;Compendium of Pesticide Common Names,(著作権)1995−2004];例えば、「アセトプロール」という化合物は、インターネットアドレス:http://www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.htmlに記載されている。

上記の活性成分のほとんどは、上記においていわゆる「一般名」で呼ばれ、関連する「ISO一般名」または別の「一般名」が、個々の場合に使用される。表記が「一般名」でない場合、代わりに使用される表記の性質が、特定の化合物について丸括弧中に示され;その場合、IUPAC名、IUPAC/ケミカルアブストラクツ名、「化学名」、「慣用名」、「化合物名」または「開発コード」が使用される。「CAS登録番号」は、ケミカルアブストラクル登録番号を意味する。

表1〜18および表Pから選択される式Iの化合物と、上記の活性成分との活性成分混合物は、表1〜18および表Pから選択される化合物および上記の活性成分を、好ましくは、100:1〜1:6000、特に、50:1〜1:50の混合比で、より特に、20:1〜1:20、さらにより特に、10:1〜1:10、非常に特に、5:1および1:5の比率で(2:1〜1:2の比率が特に好ましく、4:1〜2:1の比率が同様に好ましい)、とりわけ、1:1、または5:1、または5:2、または5:3、または5:4、または4:1、または4:2、または4:3、または3:1、または3:2、または2:1、または1:5、または2:5、または3:5、または4:5、または1:4、または2:4、または3:4、または1:3、または2:3、または1:2、または1:600、または1:300、または1:150、または1:35、または2:35、または4:35、または1:75、または2:75、または4:75、または1:6000、または1:3000、または1:1500、または1:350、または2:350、または4:350、または1:750、または2:750、または4:750の比率で含む。それらの混合比は、重量基準である。

上記の混合物は、有害生物を防除するための方法に使用され得、この方法は、上記の混合物を含む組成物を有害生物またはその環境に施用する工程を含むが、手術または治療による人または動物の身体の治療のための方法および人または動物の身体において実施される診断方法を除く。

表1〜18および表Pから選択される式Iの化合物と、上記の1つまたは複数の活性成分とを含む混合物は、例えば、単一のレディミックス(ready−mix)形態で、「タンクミックス」などの単一の活性成分の別個の製剤から構成される組み合わされたスプレー混合物として、および逐次、すなわち、数時間または数日間などのかなり短い期間で次々に施用される場合、単一の活性成分の併用で施用され得る。表1〜18および表Pから選択される式Iの化合物および上記の活性成分を施用する順序は、本発明を行うのに重要でない。

本発明に係る組成物は、安定剤、例えば、非エポキシ化またはエポキシ化植物油(例えばエポキシ化ヤシ油、ナタネ油または大豆油)、消泡剤、例えば、シリコーン油、防腐剤、粘性調節剤、結合剤および/または粘着付与剤、肥料または特定の効果を得るための他の活性成分、例えば、殺菌剤、殺真菌剤、殺線虫剤、植物活性化剤、殺軟体動物剤または除草剤などのさらなる固体または液体助剤も含み得る。

本発明に係る組成物は、例えば、固体活性成分を粉砕し、篩にかけ、および/または圧縮することにより、助剤の非存在下で、および例えば活性成分を1つまたは複数の助剤と均質混合し、および/または粉砕することにより、少なくとも1つの助剤の存在下で、それ自体公知の方法で調製される。この組成物の調製のためのこれらの方法およびこれらの組成物の調製のための化合物Iの使用も本発明の主題である。

この組成物のための施用方法、すなわち、噴霧、霧化(atomizing)、散布、はけ塗り(brushing on)、粉衣(dressing)、拡散(scattering)または注ぎかけ(pouring)(これらは、一般的な状況における意図される目的に合わせて選択されるべきである)などの上記のタイプの有害生物を防除する方法および上記のタイプの有害生物を防除するための組成物の使用が、本発明の他の主題である。典型的な濃度の比率は、0.1〜1000ppm、好ましくは、0.1〜500ppmの活性成分である。ヘクタール当たりの施用量は、一般に、ヘクタール当たり1〜2000gの活性成分、特に、10〜1000g/ha、好ましくは、10〜600g/haである。

作物保護の分野における施用の好ましい方法は、植物の茎葉への施用(葉面施用)であり、該当する有害生物による寄生の危険性に合わせて施用頻度および施用量を選択することができる。あるいは、活性成分は、植物の生息地に液体組成物を潅注することにより、または固体形態の活性成分を植物の生息地、例えば土壌中に、例えば粒剤の形態で導入すること(土壌施用)により、根系(全身作用)を介して植物に到達することができる。水稲植物の場合、このような粒剤は、水田に計量供給され得る。

本発明の化合物およびその組成物は、上記のタイプの有害生物からの、植物繁殖材料、例えば、果実、塊茎または穀粒などの種子、または苗の保護にも好適である。繁殖材料は、植え付けの前にこの化合物で処理され得、例えば、種子は、種まきの前に処理され得る。あるいは、この化合物は、種子仁を液体組成物に浸漬することにより、または固体組成物の層を塗布することにより、種子仁に塗付され得る(コーティング)。繁殖材料が施用の場所に植え付けられる場合、この組成物を、例えば、ドリルまき(drilling)の際に畝間に施用することも可能である。植物繁殖材料のためのこれらの処理方法およびこのように処理された植物繁殖材料は、本発明のさらなる主題である。典型的な処理率は、植物および防除される有害生物/真菌に応じて決まり、一般に、100kgの種子当たり1〜200グラム、好ましくは、100kgの種子当たり5〜150グラム(100kgの種子当たり10〜100グラムなど)である。

種子という用語は、真正種子(true seed)、種子片、吸枝、トウモロコシ粒(corn)、鱗茎、果実、塊茎、穀粒、根茎、挿し木、挿し芽(cut shoot)などを含むがこれらに限定されないあらゆる種類の種子および植物の珠芽を包含し、好ましい実施形態において、真正種子を意味する。

本発明は、式Iの化合物で被覆または処理されるかあるいはそれを含有する種子も含む。「で被覆または処理されるかおよび/またはそれを含有する」という用語は、一般に、活性成分が、ほとんどの場合、施用時に種子の表面上にあるが、施用方法に応じて、成分の一部が、程度の差はあるが、種子材料中に浸透し得ることを示す。前記種子製品が(再度)植え付けられるとき、活性成分を吸収し得る。一実施形態において、本発明は、式(I)の化合物が付着された植物繁殖材料を利用可能にする。さらに、これにより、式(I)の化合物で処理された植物繁殖材料を含む組成物が利用可能になる。

種子処理は、種子粉衣、種子コーティング、種子散布、種子浸漬および種子ペレッティング(pelleting)などの当該技術分野において公知の全ての好適な種子処理技術を含む。式(I)の化合物の種子処理適用は、種まきの前または種まき/種子の植え付けの際に噴霧または種子を散布することなどによる、任意の公知の方法によって行われ得る。

生物学的実施例: 実施例B1:エジプトヨトウ(Spodoptera littoralis)(エジプトヨトウ)に対する活性 ワタ葉片を24ウェルマイクロタイタープレート中の寒天上に置き、10’000ppmのDMSOストック溶液から調製された試験水溶液を噴霧した。乾燥させた後、この葉片に5匹のL1幼虫を外寄生させた。試料を外寄生の3日後の非処理の試料と比較した死亡率、摂食阻害効果、および成長阻害について評価した。試験試料によるエジプトヨトウ(Spodoptera littoralis)の防除は、死亡率、摂食阻害効果、および成長阻害の少なくとも1つが、非処理の試料より高い場合である。以下の化合物:P1、P4、P5、P8、P9、P10、P12およびP13は、200ppmの施用量で3つのカテゴリー(死亡率、摂食阻害または成長阻害)の少なくとも1つの少なくとも80%の防除の効果を示した。

実施例B2:エジプトヨトウ(Spodoptera littoralis)(エジプトヨトウ)に対する活性 10’000ppmのDMSOストック溶液からの試験化合物をピペットにより24ウェルプレートに入れ、寒天と混合した。レタス種子を寒天上に置き、マルチウェルプレートを同様に寒天を含む別のプレートによって閉じた。7日後、根が化合物を吸収しており、レタスは蓋プレート中へと成長していた。次に、レタス葉を切り取って、蓋プレート中に入れた。スポドプテラ属(Spodoptera)の卵をプラスチックステンシルを介して湿ったゲル吸取紙上にピペットで取り、プレートをこの吸取紙で閉じた。試料を外寄生の6日後の非処理の試料と比較した死亡率、摂食阻害効果および成長阻害について評価した。以下の化合物:P1、P4、P9、P12およびP13は、12.5ppmの施用量で3つのカテゴリー(死亡率、摂食阻害または成長阻害)の少なくとも1つの少なくとも80%の防除の効果を示した。

実施例B3:コナガ(Plutella xylostella)(コナガ)に対する活性 人工飼料の入った24ウェルマイクロタイタープレートを、ピペットにより10’000ppmのDMSOストック溶液から調製された試験水溶液で処理した。乾燥させた後、プレートにL2幼虫(ウェル当たり10〜15匹)を外寄生させた。試料を外寄生の5日後の非処理の試料と比較した死亡率および成長阻害について評価した。以下の化合物:P1、P4、P5、P6、P8、P9、P10、P11、P12およびP13は、200ppmの施用量で2つのカテゴリー(死亡率または成長阻害)の少なくとも1つの少なくとも80%の効果を示した。

実施例B4:ディアブロチカ・バルテアタ(Diabrotica balteata)(トウモロコシハムシ)に対する活性 24ウェルマイクロタイタープレート中の寒天層上に置かれたトウモロコシの芽を、噴霧により10’000ppmのDMSOストック溶液から調製された試験水溶液で処理した。乾燥させた後、プレートにL2幼虫(ウェル当たり6〜10匹)を外寄生させた。試料を外寄生の4日後の非処理の試料と比較した死亡率および成長阻害について評価した。以下の化合物:P1、P4、P5、P6、P8、P9、P10、P11、P12およびP13は、200ppmの施用量で2つのカテゴリー(死亡率または成長阻害)の少なくとも1つの少なくとも80%の効果を示した。

実施例B5:モモアカアブラムシ(Myzus persicae)(モモアカアブラムシ)に対する活性 ヒマワリ葉片を24ウェルマイクロタイタープレート中の寒天上に置き、10’000ppmのDMSOストック溶液から調製された試験水溶液を噴霧した。乾燥させた後、この葉片に様々な齢数のアブラムシ個体群を外寄生させた。試料を外寄生の6日後の死亡率について評価した。以下の化合物:P1、P4、P5、P6、P8、P9、P10、P11、P12およびP13は、200ppmの施用量で少なくとも80%の死亡率をもたらした。

実施例B6:モモアカアブラムシ(Myzus persicae)(モモアカアブラムシ)に対する活性 10’000ppmのDMSOストック溶液からの試験化合物をピペットにより24ウェルマイクロタイタープレートに入れ、スクロース溶液と混合した。プレートを伸張したパラフィルムで閉じた。24個の穴を開けたプラスチックステンシルをプレート上に置き、外寄生させたエンドウマメの苗を直接パラフィルム上に置いた。外寄生させたプレートをゲル吸取紙および別のプラスチックステンシルで閉じ、次に、上下を逆にした。試料を外寄生の5日後の死亡率について評価した。以下の化合物:P1は、12ppmの試験量で少なくとも80%の死亡率をもたらした。

実施例B7:タバココナジラミ(Bemisia tabaci)(ワタコナジラミ)に対する活性 ワタ葉片を24ウェルマイクロタイタープレート中の寒天上に置き、10’000ppmのDMSOストック溶液から調製された試験水溶液を噴霧した。乾燥させた後、この葉片にコナジラミ成虫を外寄生させた。試料をインキュベーションの6日後の死亡率について調べた。以下の化合物:P4、P6、P8、P9、P10、P11、P12およびP13は、200ppmの施用量で少なくとも80%の死亡率をもたらした。

実施例B8:ユースキスツス・ヘロス(Euschistus heros)(ネオトロピカルチャイロカメムシ(Neotropical Brown Stink Bug))に対する活性 24ウェルマイクロタイタープレート中の寒天上のダイズの葉に、10’000ppmのDMSOストック溶液から調製された試験水溶液を噴霧した。乾燥させた後、この葉にN−2若虫を外寄生させた。試料を外寄生の5日後の死亡率について評価した。以下の化合物:P1、P4、P5、P6、P8、P9、P10、P11、P12およびP13は、200ppmの施用量で少なくとも80%の死亡率をもたらした。

実施例B9:モモアカアブラムシ(Myzus persicae)(モモアカアブラムシ)に対する活性 様々な齢数のアブラムシ個体群を外寄生させたエンドウマメの苗の根を、10’000DMSOストック溶液から調製された試験水溶液に直接入れた。試料を、苗を試験溶液に入れた6日後の死亡率について評価した。以下の化合物:P9およびP11は、24ppmの試験量で少なくとも80%の死亡率をもたらした。

実施例B10:ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)(ミカンキイロアザミウマ)に対する活性 ヒマワリ葉片を24ウェルマイクロタイタープレート中の寒天上に置き、10’000DMSOストック溶液から調製された試験水溶液を噴霧した。乾燥させた後、この葉片に様々な齢数のフランクリニエラ属(Frankliniella)個体群を外寄生させた。試料を外寄生の7日後の死亡率について評価した。以下の化合物:P4、P9、P11およびP13は、200ppmの施用量で少なくとも80%の死亡率をもたらした。

実施例B11:ネギアザミウマ(Thrips tabaci)(ネギアザミウマ)に対する活性 ヒマワリ葉片を24ウェルマイクロタイタープレート中の寒天上に置き、10’000ppmのDMSOストック溶液から調製された試験水溶液を噴霧した。乾燥させた後、この葉片に様々な齢数のアザミウマ個体群を外寄生させた。試料を外寄生の6日後の死亡率について評価した。以下の化合物:P9およびP13は、200ppmの施用量で少なくとも80%の死亡率をもたらした。

実施例B12:ネッタイシマカ(Aedes aegypti)(黄熱病蚊)に対する活性 試験溶液をエタノール中200ppmの施用量で12ウェル組織培養プレートに入れた。堆積物を乾燥させてから、5匹の2〜5日齢の雌成虫ネッタイシマカ(Aedes aegypti)を各ウェルに加え、脱脂綿の塊中の10%のスクロース溶液で育てた。ノックダウンの評価を導入の1時間後に行い、死亡率を導入の24時間後および48時間後に評価した。以下の化合物:P9およびP13は、48時間後および/または24時間後のネッタイシマカ(Aedes aegypti)の少なくとも80%の防除を示した。

実施例B13:ハマダラカ(Anopheles stephensi)(インドマラリア蚊(Indian malaria mosquito))に対する活性 試験溶液をエタノール中200ppmの施用量で12ウェル組織培養プレートに入れた。堆積物を乾燥させてから、5匹の2〜5日齢の雌成虫ハマダラカ(Anopheles stephensi)を各ウェルに加え、脱脂綿の塊中の10%のスクロース溶液で育てた。ノックダウンの評価を導入の1時間後に行い、死亡率を導入の24時間後および48時間後に評価した。以下の化合物:P4、P9およびP13は、48時間後および/または24時間後のハマダラカ(Anopheles stephensi)の少なくとも80%の防除を示した。 本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。 〔1〕式I (式中、 Aが、CHまたはNを表し; Qが、3位または4位に結合され;かつC3〜C6シクロアルキルであるか、またはハロゲンと、シアノと、C1〜C4アルキルと、C1〜C4ハロアルキルと、C3〜C6シクロアルキルと、−C(O)OHと、−C(O)NH2と、フェニルと、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニルおよび−C(O)C1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るフェニルとからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキルであり; Xが、S、SOまたはSO2であり; R1が、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルキル−C1〜C4アルキル、またはハロゲン、シアノおよびC1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキルであるか;または R1が、ハロゲン、シアノおよびC1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキル−C1〜C4アルキルであるか;または R1が、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニルまたはC2〜C6アルキニルであり; R2が、ハロゲン、シアノ、C1〜C6ハロアルキル、またはヒドロキシル、メトキシおよびシアノからなる群から選択される1つまたは2つの置換基で置換されたC1〜C6ハロアルキルであるか;または R2が、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、O(C1〜C4ハロアルキル)、または−C(O)C1〜C4ハロアルキルであるか;または R2が、ハロゲン、シアノおよびC1〜C4アルキルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換され得るC3〜C6シクロアルキルであり; X1が、O、SまたはNR3であり、ここで、R3が、水素、C1〜C4アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C1〜C4アルコキシ−C1〜C4アルキルまたはC3〜C6シクロアルキルである) の化合物、ならびに式Iの前記化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体およびN−オキシド。 〔2〕式I−1 (式中、R2およびQが、前記〔1〕に記載の式Iで定義されるとおりであり; Xa1が、S、SOまたはSO2であり;および Ra1が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物によって表される、前記〔1〕に記載の式Iの化合物。 〔3〕式I−2 (式中、R2およびQが、前記〔1〕に記載の式Iで定義されるとおりであり; Xa1が、S、SOまたはSO2であり;および Ra1が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物によって表される、前記〔1〕に記載の式Iの化合物。 〔4〕式I−3 (式中、R2およびQが、前記〔1〕に記載の式Iで定義されるとおりであり; Xa1が、S、SOまたはSO2であり;および Ra1が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはシクロプロピルメチルである) の化合物によって表される、前記〔1〕に記載の式Iの化合物。 〔5〕式Ia−1 (式中、 Aが、CHまたはNであり; X2が、SまたはSO2であり; X3が、N−(C1〜C4アルキル)であり; R4が、C1〜C4アルキルであり; R5が、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニルであり;および Qaが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される、前記〔1〕に記載の式Iの化合物。 〔6〕式Ia−2 (式中、 Aが、CHまたはNであり; X4が、N−(C1〜C4アルキル)であり; R6が、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニルであり;および Qbが、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されたC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される、前記〔1〕に記載の式Iの化合物。 〔7〕式Ia−3 (式中、 Aが、CHまたはNであり; X2pが、SまたはSO2であり; X3pが、N−(C1〜C4アルキル)であり; R4pが、C1〜C4アルキルであり; R5pが、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニルであり;および Qapが、C3〜C6シクロアルキル、またはハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、−C(O)OH、−C(O)NH2およびフェニルからなる群から選択される置換基で一置換または多置換されたC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される、前記〔1〕に記載の式Iの化合物。 〔8〕式Ia−4 (式中、 Aが、CHまたはNであり; X4pが、N−(C1〜C4アルキル)であり; R6pが、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4ハロアルキルスルファニルであり;および Qbpが、C3〜C6シクロアルキル、またはシアノ、−C(O)OHおよび−C(O)NH2からなる群から選択される置換基で一置換されたC3〜C6シクロアルキルである) の化合物によって表される、前記〔1〕に記載の式Iの化合物。 〔9〕式VI−a (式中、 A、Q、X1およびR2が、前記〔1〕に記載の式Iで定義されるとおりであり;および Xb30がハロゲンである) の化合物。 〔10〕式XV−int (式中、 R1、R2、R3、XおよびAが、前記〔1〕に記載の式Iで定義されるとおりであり;および Qが、基 であり、ここで、R0002がシアノである) の化合物。 〔11〕活性成分として、それぞれ遊離形態または農芸化学的に利用可能な塩形態における、前記〔1〕に記載の式Iの少なくとも1つの化合物または必要に応じてその互変異性体と、少なくとも1つの助剤とを含む殺有害生物組成物。 〔12〕有害生物を防除するための方法であって、前記〔11〕に記載の組成物を前記有害生物またはその環境に施用する工程を含むが、手術または治療によるヒトまたは動物の身体の治療のための方法およびヒトまたは動物の身体において実施される診断方法を除く、方法。 〔13〕有害生物による攻撃から植物繁殖材料を保護するための方法であって、繁殖材料または繁殖材料が植えられた場所を、前記〔11〕に記載の組成物で処理する工程を含む、方法。 〔14〕前記〔13〕に記載の方法に従って処理された植物繁殖材料。

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