包括水合氧化铝表面的筛网及其在油-水分离中的用途
阅读：389发布：2020-05-11
专利汇可以提供包括水合氧化铝表面的筛网及其在油-水分离中的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于油‑ 水 分离的筛网，其包括含水合 氧 化 铝 ，特别是γ‑AlOOH的表面，由此为所述筛网的表面提供亲水性。制备该筛网的方法，包括用铝或氧化铝涂覆未经涂覆的筛网，并将该涂层转 化成 水合氧化铝。该筛网在油‑水分离中的用途。，下面是包括水合氧化铝表面的筛网及其在油-水分离中的用途专利的具体信息内容。
1.经涂覆的筛网在油-水分离中的用途，其中所述筛网包括含水合氧化铝的表面，其中所述筛网通过至少包括如下步骤的方法制备：
(1)用铝或氧化铝涂覆筛网，和
(2)通过在高于室温的温度下用水或水蒸汽处理铝或氧化铝涂层而将所述涂层转化成水合氧化铝。
2.根据权利要求1的用途，其中所述表面包含γ-AlOOH。
3.根据权利要求1的用途，其中所述筛网具有10-100μm的筛网尺寸。
4.根据权利要求2的用途，其中所述筛网具有10-100μm的筛网尺寸。
5.根据权利要求1的用途，其中未经改性的筛网由选自钢、青铜和黄铜的金属制成。
6.根据权利要求2的用途，其中未经改性的筛网由选自钢、青铜和黄铜的金属制成。
7.根据权利要求3的用途，其中未经改性的筛网由选自钢、青铜和黄铜的金属制成。
8.根据权利要求4的用途，其中未经改性的筛网由选自钢、青铜和黄铜的金属制成。
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中未经改性的筛网由不锈钢制成。
10.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中铝或氧化铝层的厚度为50-150nm。
11.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中步骤(2)在高于95℃的温度下进行。
12.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中铝或氧化铝通过物理或化学气相沉积涂覆。
13.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中氧化铝通过溶胶-凝胶技术，随后热处理而涂覆。
14.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中所述方法包括额外的预涂覆步骤(0)，其中用Cr和/或Ti预先涂覆筛网。
15.筛网在油-水分离中的用途，其中所述筛网包括含水合氧化铝的表面，其中所述筛网通过如下方法制备：其中使用由铝制成的筛网作为起始材料，随后通过在高于室温的温度下用水或水蒸汽处理筛网而将所述筛网的表面转化成水合氧化铝。
16.根据权利要求15的用途，其中所述处理使用具有高于95℃的温度的水进行。
17.根据权利要求1-8或15-16中任一项的用途，其中将油-水混合物对筛网加压，由此使得水通过筛网，而至少一部分油保留在筛网上。
18.根据权利要求1-8或15-16中任一项的用途，其中使用至少包括如下的分离设备：
·至少包括流体入口和流体出口的第一室，
·与第一室相连且至少包括流体出口的第二室，和
·将第一室与第二室隔开的包括含水合氧化铝的表面的筛网，
其中通过施加合适的压力而使待分离的油-水混合物经由入口流入第一室中，由此使得水通过筛网从第一室进入第二室中，而至少一部分油保留在第一室中，且经由出口从第二室移除水，且从第一室移除油或具有降低的水含量的油-水混合物。
19.根据权利要求18的用途，其中分离为连续错流过滤。
20.根据权利要求1-8或15-16中任一项的用途，其中所述油选自烃、原油、矿物油、柴油、汽油、重质燃料油、发动机油、植物油，或硅油。
21.根据权利要求1-8或15-16中任一项的用途，其中所述油为原油。
22.根据权利要求1-8或15-16中任一项的用途，其中所述分离选自：分离从含油地层中采出的原油和水的乳液、分离获自油砂尾矿的重油乳液或获自SAGD技术的重油乳液、将水脱油、将油泥脱水、从钻井液中移除烃、在炼油厂或其他储存设施从釜底分离油-水混合物，在可处理废油、化学工厂的废弃物、压载水或浮油移除的收集点处分离油-水混合物。
包括水合氧化铝表面的筛网及其在油-水分离中的用途
[0001] 本发明涉及用于油-水分离的筛网，其包括含水合氧化铝，特别是γ-AlOOH的表面，由此为该筛网的表面提供亲水性。此外，本发明涉及一种制备该筛网的方法，包括用铝或氧化铝涂覆未经涂覆的筛网，并将该涂层转化成水合氧化铝。此外，本发明涉及该筛网用于油-水分离的用途。
[0003] 现有技术已知通过添加化学添加剂如破乳剂和/或脱油剂来分离油-水乳液或其他油-水混合物。该类破乳剂的实例例如公开于EP-A 0 264 841、EP-A 0 499 068或EP-A 0 267 517中。
[0004] 此外，已知使用能选择性吸收有机溶剂(包括但不限于油)的材料。实例包括基于用疏水性涂层改性的蜜胺-甲醛的开孔泡沫，其例如公开在WO2007/110361A1或WO 2008/107439A1中。J.K.Yuan，X.G.Liu，O.Akbulut，J.Q.Hu，S.L.Suib，J.Kong，F.Stellacci，Nat.Nanotechnol.2008，3，332公开了用于选择性吸收的超润湿性纳米线膜。该膜通过用聚硅氧烷涂覆纳米线膜获得。
[0005] 还建议使用筛网来分离油和水。
[0006] L.Feng，Z.Y.Zhang，Z.H.Mai，Y.M.Ma，B.Q.Liu，L.Jiang，D.B.Zhu，Angew.Chem.2004，116，2046；Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2012公开了一种用于分离油和水的超疏水性和超亲油性涂覆筛网膜。涂覆通过使用包含50重量％水、30重量％聚四氟乙烯(teflon)、10重量％作为粘合剂的聚乙酸乙烯酯、8重量％作为分散剂的聚乙烯醇、2％作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸盐的均匀乳液实施。正如所引文献中所述的那样，水滴保留在筛网上且不通过筛网，而柴油液滴流过筛网。
[0007] 然而，所述的疏水性/亲油性油移除物质容易被油污染或堵塞。因此，在有限的使用次数之后，分离效率急剧下降。此外，粘附的油难以移除，这导致在该清洁过程中二次污染，还导致油和亲油物质的浪费。
[0008] Z.Xue，S.Wang，L.Lin，L.Chen.，M.Liu，L.Feng和L.Jiang，Adv.Mater.2011，23，4270-4273报告了制备用于油-水分离的超亲水性和水下超疏油性水凝胶涂覆的钢筛网。所述钢筛网涂覆有丙烯酰胺、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂和作为粘合剂的高分子量聚丙烯酰胺(Mn＝3,000,000g/mol)的可辐射固化含水组合物，且将涂覆的筛网用UV光固化。所述的网具有与L.Feng等描述的网相反的分离特性。水滴可通过该网，而油保留在网上。该材料具有如下优点：它们易于清洁，设备可再利用，油相在分离后可加工，且设备受到保护以免油污。然而，Xue等描述的聚丙烯酰胺涂层具有如下缺点：就原油-水乳液分离而言，缺乏效率和稳定性。我们的测试表明，以所述方式涂覆的筛网分离己烷-水混合物，然而不能充分分离原油-水乳液。
[0009] W.Zhang，Z.Shi，F.Zhang，X.Liu，J.Jin和L.Jiang，Adv.Mater.25，2071-2076公开了用于以高通量有效分离油包水乳液的超疏水性和超亲油性PVDF膜。对所测试的油包水乳液，使用石油醚、甲苯、异辛烷和二氯甲烷作为油相。没有测试原油和水的乳液。
[0010] P.Kim，M.J.Kreder，J.Alvarenga和J.Aizenberg，Nano Lett.，2013，13(4)，第1793-1799页公开了使用渗有全氟化溶剂的γ-AlOOH(勃姆石)来获得全疏性(omniphobic)表面。该公开文献并未公开涂覆筛网及其在油-水分离中的应用。
[0011] 本发明的目的是提供具有亲水性和疏油性且还在原油-水乳液分离中导致良好结果的改进涂覆筛网。
[0012] 相应地，本发明的第一方面涉及一种用于油-水分离的筛网，其包括含水合氧化铝，优选γ-AlOOH的表面。
[0013] 本发明的第二方面涉及一种制备该筛网的方法，其中所述方法至少包括如下步骤：
[0014] (1)用铝或氧化铝涂覆筛网，和
[0016] 本发明的第三方面涉及一种通过该方法获得的筛网。
[0018] 在第五方面中，本发明涉及一种通过该方法获得的筛网。
[0019] 在第六方面中，发现了该筛网在油-水分离中的用途。
[0021]图1 筛网测试设备的示意图
图2 装备有筛网的油-水分离器的示意图
图2 装备有筛网的油-水分离器的示意图
[0022] 就本发明而言，应具体阐明如下：
[0023] 本发明的用于油-水分离的筛网包括含水合氧化铝的表面。“水合氧化铝”包括羟基氧化铝，例如具有确定晶体结构的α-AlOOH或γ-AlOOH，以及具有较少确定结构的羟基氧化铝，即无定形或至少具有无定形部分的产品。除铝离子之外，“水合氧化铝”可包含其他金属离子，例如铁离子，其中应理解的是通常至少90mol％所存在的金属离子为铝离子。优选地，所述筛网的表面包含γ-AlOOH(其也称为勃姆石)。
[0024] 筛网表面上的水合氧化铝层的厚度通常可为50-500nm，优选为100-200nm。
[0026] 用于涂覆的筛网：
[0027] 为了生产涂覆的筛网，使用未经涂覆的筛网作为起始材料。可选择任何适于该筛网的材料。实例包括由金属如钢、不锈钢、青铜、黄铜或铝制成的筛网，或者由聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺或聚醚砜制成的筛网。在本发明金属的一个实施方案中，优选选择不锈钢作为筛网材料。
[0029] 如果所述筛网包含纤维和/或丝，该网的纤维/丝可具有0.02-0.2mm，例如0.03-0.1mm的厚度。
[0030] 所述筛网和所用筛网中的开孔几何形状可由本领域根据其需求选择，例如呈四边形、六边形或八边形形式或者两种或多于两种几何形状的组合形式。四边形开孔的实例包括正方形、矩形或平行四边形。其他形状包括圆形、椭圆形、星形开孔或不规则形状的开孔。
[0031] 筛网尺寸可由本领域技术人员根据其需求选择。特别地，筛网尺寸可为10-100μm，例如50-70μm。所述数值涉及从开孔边缘的一个点到同一开孔边缘的另一个点的最长直线距离。例如，其可为正方形的对角线、矩形的长对角线或者圆的直径。如果筛网包含不同的开孔，则所述数值涉及算术平均值。
[0032] 表面改性
[0033] 通过对未经改性的筛网表面进行改性，获得了包括含水合氧化铝，优选γ-AlOOH的表面的表面改性筛网。改性的表面为筛网提供了亲水性，优选超亲水性，由此使得其适于油-水分离。术语“超亲水性”意指对油的接触角>150°，而对水的接触角<5°。
[0034] 在本发明的第一实施方案中，用铝或氧化铝涂覆上文所述的筛网。可使用任何涂覆技术。合适涂覆技术的实例包括物理气相沉积方法，例如热蒸发、溅射、电子束蒸发技术或CVD技术。该类技术是本领域技术人员所已知的，例如公开在Mahan，John E.，“Physical Vapor Deposition of Thin Films”，New York：John Wiley&Sons，2000；Dobkin和Zuraw(2003)，“Principles of Chemical Vapor Deposition”；或Kluwer，Smith，Donald(1995)，“Thin-Film Deposition：Principles and Practice”，McGraw-Hill中。
[0035] 铝或氧化铝层的厚度由本领域技术人员根据其需求选择，通常为50-500nm，优选为100-200nm。
[0036] 铝/氧化铝层还可通过溶胶-凝胶方法涂覆至筛网上，随后热处理。该类技术也是本领域技术人员所已知的，例如公开在C.Jeffrey Brinker，George W.Scherer(Hrsg.)，“Sol Gel Science.The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing.The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing”，Academic Press，Boston(1990)或Kim,Philseok；Kreder，Michael J.；Alvarenga，Jack等，NANO LETTERS，第13卷第4期，第1793-1799页，出版日：2013年4月中。
[0037] 任选地，可用粘合层预涂覆未经涂覆的筛网。该粘合层可为也可通过使用物理气相沉积方法施加的Cr或Ti层，还可为其他氧化物的层。该额外涂层的厚度可为1-20nm，例如3-10nm。
[0038] 待根据该技术改性的未涂覆筛网的材料可为任何材料。优选地，未涂覆筛网的材料选自钢、不锈钢、青铜或黄铜，特别是不锈钢。筛网尺寸可由本领域技术人员根据其需求选择。特别地，筛网尺寸可为10-100μm，例如40-60μm。所用的未改性筛网的其他细节已在上文描述，我们具体参考该描述。
[0039] 在用铝或铝氧化物涂覆之后的额外步骤中，通过在高于室温的温度，优选高于50℃，更优选高于95℃下用水，优选去离子水或水蒸汽处理涂层而将该涂层转化成水合氧化铝，优选γ-AlOOH。在一个实施方案中，可将涂覆的筛网置于沸水中。水处理的时间由本领域技术人员根据其需求选择，其可为10-40分钟，优选15-30分钟。
[0040] 筛网表面上的水合氧化铝层的厚度通常为50-1μm，优选为100-500nm。
[0041] 本发明还涉及一种包括含水合氧化铝的表面，特别是含γ-AlOOH的表面的筛网，其可通过上文所述第一实施方案的方法获得。
[0042] 在本发明的第二实施方案中，使用铝筛网作为起始材料。筛网尺寸可由本领域技术人员根据其需求选择。特别地，筛网尺寸可为10-100μm，例如40-60μm。所用的未改性筛网的其他细节已在上文描述，我们具体参考该描述。通过在高于室温的温度，优选高于50℃下用水处理筛网而将该筛网的表面转化成水合氧化铝，优选γ-AlOOH。在一个实施方案中，可将铝筛网置于沸水中约10-40分钟，优选15-30分钟。
[0043] 本发明还涉及一种包括含水合氧化铝的表面，特别是含γ-AlOOH的表面的筛网，其通过上文所述第二实施方案的方法获得。
[0044] 表面改性的筛网在油-水分离中的用途
[0045] 本发明的筛网可用于油-水分离。
[0046] 本文所用的术语“油”涵盖与水形成乳液的任何类型的有机液体。油的实例包括烃，例如脂族和/或芳族烃，特别是具有高于150℃的沸点的烃，原油，矿物油如柴油、汽油、重质燃料油、发动机油，植物油如椰油、妥尔油或菜籽油，或合成油如硅油。在一个优选实施方案中，所述油为原油。术语“油-水混合物”应包括包含油相和水相的任何类型的油-水混合物，包括但不限于水包油乳液或油包水乳液，特别是原油与水(如地层水)的乳液。
[0047] 具体的水-油分离方法的实例包括采油和油精炼过程中的分离方法，例如分离从含油地层中采出的原油和水的乳液、分离获自油砂尾矿的重油乳液或获自SAGD技术的重油乳液、将水脱油、将油泥脱水，或者从钻井液中移除烃。其他实例包括在炼油厂或其他储存设施从釜底分离油-水混合物，在可处理废油、化学工厂的废弃物、压载水或浮油移除的收集点处分离油-水混合物。
[0048] 在本发明的一个优选实施方案中，待分离的油-水混合物为原油和水的混合物，特别是原油和水的乳液。
[0049] 为了根据本发明分离油-水混合物，可将油-水混合物对筛网加压。所施加的力可简单地为重力，当然还可施加压力。由于涂覆筛网的(超)亲水表面性质，水可通过筛网，而油被阻止通过筛网，从而使得至少一部分油保留在筛网上且可从筛网移除。
[0050] 在本发明的一个实施方案中，为了分离油-水混合物，使用至少包括如下的分离设备：至少包括流体入口和流体出口的第一室，其中第一室与至少包括流体出口的第二室连接，其中此外本发明的涂覆筛网将第一室与第二室隔开。在优选实施方案中，所述设备为错流过滤设备。
[0051] 为了使用所述设备分离油-水混合物，使待分离的油-水混合物流入第一室中。可施加由本领域技术人员选择的合适压力。所述油-水混合物的水或至少一部分水通过筛网进入第二室中，且可从第二室的出口由该第二室回收。可由第一室的出口回收油和具有降低的水含量的油-水混合物。所述方法可为连续的或非连续的。在优选的实施方案中，所述方法为连续错流过滤。
[0052] 如果一个分离步骤不足以完全分离油和水，则可使用相同或另一设备重复该分离步骤。例如，可使用两个或更多个顺序组装的所述设备的级联来进行分离。
[0053] 在另一实施方案中，可使用装备有本发明筛网的分离器来分离原油和水。该分离器的示意图示于图2中。所述分离器为圆柱形中空体，其至少包括油-水乳液的入口、分离的油的油桶、分离的水和分离的油的出口，此外还有湿气洗涤器和分离的气体的出口。筛网可在油-水乳液入口附近的位置处以垂直(1a)或几乎垂直(1b)的方式引入分离器中。筛网还可水平地引入。在该实施方案中，油-水乳液的入口位于筛网上方，从而使得乳液可在重力影响下分离成油和水。为了保留浮油，筛网可此外用作水堰(3)和/或用于湿气洗涤器(2)中。当然，本领域技术人员可将筛网以其他方式用于油-水分离器中。
[0054] 本发明的优点
[0055] 使用本发明的表面改性筛网具有如下优点：不需使用破乳剂来分离油-水，或者至少可降低破乳剂和/或脱油剂的用量。不希望被理论所束缚，水合氧化铝，特别是勃姆石引入水，且在呈湿状态的表面上形成亲水性水滑移膜。此外，无机表面涂层具有如下优点：其比筛网的有机涂层更为机械稳定。
[0056] 通过下文实施例详细阐述本发明。
[0057] 制备涂覆的筛网
[0058] 实施例1：
[0059] 使用具有正方形孔的不锈钢格栅1.4401，其具有50μm筛网尺寸和0,036mm丝直径。切成尺寸为5cm×5cm的片。将所述金属格栅片用丙酮、去离子水且再次用丙酮清洁，用空气干燥。
[0060] 根据本领域技术人员熟知的方法，通过热蒸发用5nm Cr(作为粘合层)和100nm Al涂覆该清洁的金属格栅片。细节公开在K.S.Sree Harsha，“Principles of Vapor Deposition of Thin Films”，Elsevier，2006；R.Glang，“Vacuum Evaporation”，Handbook of Thin Film Technology，McGraw-Hill，NY，第1-130页，1970；I.A.Blech，“Step Coverage by Vapor Deposited Thin Aluminum Films”，Solid StateTechnology，第123页，1983年中。
[0061] 在下一步骤中，通过将经涂覆的格栅置于沸腾的去离子水中30分钟而将Al层转化成羟基氧化铝。
[0062] 对比实施例1：
[0063] 使用具有正方形孔的不锈钢格栅1.4401，其具有50μm筛网尺寸和0,036mm丝直径。切成尺寸为5cm×5cm的片。将所述金属格栅片用丙酮、去离子水且再次用丙酮清洁，用空气干燥。在下一步骤中，将经清洁的格栅片夹在100mL Schott玻璃瓶(GL 45螺纹)的顶部。将顶部具有金属格栅的玻璃瓶以倒置方式置于下文所公开的涂覆溶液中，随后取出并在UV光(365nm)下固化。
[0064] 为了进行涂覆，使用Adv.Mater.2011，23，4270中所述的水凝胶前体溶液：将50g丙烯酰胺、1.5g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)、1.0g 2,2’-二乙氧基苯乙酮(光引发剂)和0.5g具有2,000,000g/mol Mw的聚丙烯酰胺(粘合剂)溶于47g去离子水中，并搅拌45分钟。为了获得最好的溶解性，将PAM作为第一种成分溶解。
[0065] 油-水分离测试
[0066] 使用涂覆的格栅进行油-水分离。测试装置示意在图1中。将筛网(2)的样品固定在垂直玻璃管(3)(长度：60cm，直径：1,5cm)的底部开孔处。然后使用漏斗将150ml待测试的油-水混合物倾入所述玻璃管中，且使用烧杯收集任何通过所述筛网的溶剂。测量未被所述格栅保留(即，在烧杯中收集)的有机相的体积。对每次测试混合物使用新鲜的网。对特定油/水混合物和特定格栅的每次测试而言，使用新制备的格栅重复三次。所有测试均在室温下进行。
[0067] 使用下列油-水测试混合物：
[0068] 己烷/水，30/70体积％
[0069] 甲苯/水，30/70体积％
[0070] 己烷/甲苯/水，24/6/70体积％
[0071] 厨用灯油(蓟(Thistle)油)/水，30/70体积％
[0072] 重质汽油/水，30/70体积％
[0073] 原油(德国北部的油田)/水，30/70体积％
[0074] 将水相用亚甲蓝染成蓝色，从而获得更好的可视性。还测试了混合物的乳液。它们通过将相应的2相混合物剧烈摇晃而制备。
[0075] 未被格栅保留且通过该格栅的油相的百分比(相对于用于测试的油总量的体积％)列在表1中。由于对每个格栅和每种油/会混合物实施至少三次重复试验，提供了范围(需要的话)。
[0076] 表1：通过相应格栅的测试油/水混合物的油相的百分比(体积％)
[0077]
[0078] 空白栏：未实施测量
[0079] 讨论
[0080] 测定了不同涂覆格栅对数种油-水混合物和相应乳液(参见实验部分)的分离效率(参见实验部分)。在该不同油-水混合物系列中，据认为己烷-水混合物是最易分离的，而已知汽油-水混合物，尤其是原油-水混合物的挑战性要高得多。
[0081] 使用现有技术涂层的对比实施例C1在使用己烷-水混合物时性能最好，在使用己烷-甲苯-水混合物时，也具有一定的分离效率。然而，无法分离原油-水混合物、汽油-水混合物、蓟油-水混合物和甲苯-水混合物。
[0082] 本发明的涂覆有AlOOH涂层的筛网对汽油和水的混合物以及原油和水的混合物显示出显著改善的油-水分离。
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