包括胎面的轮胎
阅读：1092发布：2020-05-30
专利汇可以提供包括胎面的轮胎专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且轮胎具有包括至少两个径向重叠的部分的 胎面 ，所述至少两个径向重叠的部分包括由第一 橡胶 组合物(FC)制成的径向外部部分以及由第二橡胶组合物(SC)制成的径向内部部分；所述胎面包括多个由切口(3、4)界定的 胎面花纹 元件(1)；所述胎面花纹元件(1)各自包括至少一个侧面(13、14、15、16)、以及旨在在滚动期间与地面 接触 的接触表面(2)；所述胎面花纹元件(1)的外部部分在至少一个侧面(13、14、15、16)上至少部分地 覆盖 有第三橡胶组合物(TC)的层。，下面是包括胎面的轮胎专利的具体信息内容。
1.一种具有胎面的轮胎，所述胎面包括至少两个径向重叠的部分，所述至少两个径向重叠的部分包括由第一橡胶组合物(FC)制成的径向外部部分以及由与第一橡胶组合物(FC)不同的第二橡胶组合物(SC)制成的径向内部部分；
所述胎面包括多个由切口(3、4)界定的胎面花纹元件(1)；
所述胎面花纹元件(1)各自包括至少一个侧面(13、14、15、16)、以及旨在在滚动期间与地面接触的接触表面(2)；
所述胎面花纹元件(1)的外部部分在至少一个侧面(13、14、15、16)上至少部分地覆盖有第三橡胶组合物(TC)的层，所述第三橡胶组合物(TC)与第一橡胶组合物(FC)和第二橡胶组合物(SC)不同；
其中所述第一橡胶组合物(FC)基于至少：
-弹性体基质；
-增强填料；以及
-增塑剂；
其中所述第二橡胶组合物(SC)基于至少：
-弹性体基质；
-增强填料；以及
-增塑剂，其包含5至100phr的玻璃化转变温度小于-70℃的液体增塑剂；
其中所述第三橡胶组合物(TC)基于至少：
-弹性体基质；
-增强填料；以及
-增塑剂，其包含5至100phr的玻璃化转变温度大于20℃的烃类树脂。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物(FC)基于弹性体基质，所述弹性体基质包含大于50phr且至多100phr的选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含小于50phr的第二二烯弹性体，并且包含在50和200phr之间的增强填料以及大于
30phr的增塑剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述弹性体基质包含大于50phr且至多100phr的玻璃化转变温度小于-40℃的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含小于50phr的第二二烯弹性体。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述弹性体基质包含20至100phr的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含至多
80phr的第二二烯弹性体，其中所述第一二烯弹性体带有至少一个SiOR官能团，R为氢原子或烃基。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述第一二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述SiOR官能团位于所述第一二烯弹性体的链端处。
7.根据权利要求4或权利要求5所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述SiOR官能团未位于所述第一二烯弹性体的链端处。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述第一二烯弹性体还带有至少一个胺官能团。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述SiOR官能团带有胺官能团。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述SiOR官能团的R为氢原子。
11.根据权利要求4至9中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述SiOR官能团的R为烃基。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述第一二烯弹性体具有小于-40℃的玻璃化转变温度。
13.根据权利要求4至12中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述弹性体基质包含40至100phr的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含至多60phr的第二二烯弹性体。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述弹性体基质包含60至80phr的第一二烯弹性体和20至40phr的第二二烯弹性体。
15.根据权利要求4至14中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述第二二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述第二二烯弹性体为聚丁二烯。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述增强填料包含20至200phr的无机填料。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述增强填料还包含小于40phr的炭黑。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述增塑剂包含10至90phr的具玻璃化转变温度的液体增塑剂。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述液体增塑剂具有小于-80℃的玻璃化转变温度。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述液体增塑剂选自液体磷酸酯增塑剂及其混合物。
22.根据权利要求21所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述液体磷酸酯增塑剂具有总共在12和30个之间的碳原子。
23.根据权利要求22所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述液体磷酸酯增塑剂为磷酸三(2-乙基己基)酯。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述增塑剂不含不同于液体磷酸酯增塑剂的液体增塑剂或者还包含至多50phr的不同于液体磷酸酯增塑剂的液体增塑剂。
25.根据权利要求24所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得不同于液体磷酸酯增塑剂的液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、经处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、不同于磷酸酯增塑剂的酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及它们的混合物。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述弹性体基质包含大于50phr且至多100phr的玻璃化转变温度大于-40℃的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含小于50phr的第二二烯弹性体。
27.根据权利要求26所述的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述第一二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。
28.根据权利要求27所述的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述第一二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述增强填料包含大于60phr的增强无机填料。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述增塑剂包含10至90phr的烃类树脂。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述烃类树脂具有大于30℃的玻璃化转变温度。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及它们的混合物。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的轮胎，其中，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时第一橡胶组合物(FC)在最大tanδ下的玻璃化转变温度高于第二橡胶组合物(SC)的玻璃化转变温度，并且低于第三橡胶组合物(TC)的玻璃化转变温度。
34.根据权利要求33所述的轮胎，其中，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时第二橡胶组合物(SC)在最大tanδ下的玻璃化转变温度小于-40℃，并且其中，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时第三橡胶组合物(TC)在最大tanδ下的玻璃化转变温度大于-10℃。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的轮胎，其中，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时第一橡胶组合物(FC)的动力学剪切模量G*高于第二橡胶组合物(SC)的动力学剪切模量G*，并且低于第三橡胶组合物(TC)的动力学剪切模量G*。
36.根据权利要求35所述的轮胎，其中，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时在第一橡胶组合物(FC)与第二橡胶组合物(SC)之间的动力学剪切模量G*差异为至少1.0MPa。
37.根据权利要求36所述的轮胎，其中，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时第一橡胶组合物(FC)的动力学剪切模量G*为至少3.0MPa。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的轮胎，其中，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时第三橡胶组合物(TC)的动力学剪切模量G*大于100MPa。
39.根据权利要求1至38中任一项所述的轮胎，其中，所述轮胎为雪地轮胎。
包括胎面的轮胎
技术领域
背景技术
[0002] 众所周知，雪地轮胎分在“雪地”使用的类别中，通过在其胎侧上标记的刻印阿尔卑斯标志(“带有雪花的三个山峰”)来识别，意指其胎面花纹、胎面配混物和/或结构主要被设计为在雪地条件下，就启动、保持或停止车辆运行的能力而言实现比常规轮胎(其旨在用于常规的道路上)更好的性能的轮胎。
[0003] 引用文件列表
[0005] PTL 1：WO 2012/069565
[0006] PTL 2：WO2013/087878
[0008] 专利文献2公开了轮胎和胎面花纹元件，所述胎面花纹元件各自包括至少一个侧面、以及旨在在滚动期间与地面接触的接触表面，其中所述胎面花纹元件包括在至少一个侧面上至少部分地覆盖有覆盖组合物的层的基本橡胶组合物，所述覆盖组合物与基本橡胶组合物不同并且包含能够在轮胎硫化之后提供非常刚性的覆盖层的特定配方，这些设置的胎面花纹元件有利于在雪地上的抓地力。
[0009] 雪地具有低摩擦系数的特点，轮胎制造商始终不变的目地是改进轮胎在雪覆盖的地面(雪地)上的抓地力性能。
发明内容
[0010] 技术问题
[0011] 在其研究过程中，本发明人发现了在外部部分、内部部分和覆盖部分(在胎面花纹元件的侧面上)上具有至少三种不同组合物的特定胎面复合结构出乎意料地使得改进轮胎在雪地上的抓地力性能。
[0013] 表述“弹性体基质”理解为意指在给定的组合物中所有存在于所述橡胶组合物中的弹性体。
[0014] 缩写“phr”表示重量份/100重量份的在所考虑的橡胶组合物中的弹性体基质。
[0016] 由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。
[0019] -径向方向为垂直于轮胎的旋转轴线的方向；
[0020] -轴向方向为平行于轮胎的旋转轴线的方向；
[0021] -周向方向为垂直于子午平面的方向。
[0022] 垂直于轮胎的旋转轴线并且穿过轮胎的胎面表面中间的平面被称为轮胎的赤道平面。
[0023] 在下文中，表述“沿径向”、“沿轴向”和“沿周向”分别意指“在径向方向”、“在轴向方向”和“在周向方向”。表述“沿径向位于内侧(径向内部或沿径向位于内部)或沿径向位于外侧(径向外部或沿径向位于外部)”意指“在径向方向更接近轮胎的旋转轴线或更远离轮胎的旋转轴线”。表述“沿轴向位于内侧(轴向内部或沿轴向位于内部)或沿轴向位于外侧(轴向外部或沿轴向位于外部)”意指“在轴向方向更接近赤道平面或更远离赤道平面”。给定的元件在径向、轴向和周向方向的各个尺寸也将表示为该元件的“径向厚度或高度”、“轴向宽度”和“周向长度”。表述“沿侧向”意指“在周向或轴向方向”。
[0024] 问题的解决方案
[0025] 本发明的第一方面为一种具有胎面的轮胎，所述胎面包括至少两个径向重叠的部分，所述至少两个径向重叠的部分包括由第一橡胶组合物(FC)制成的径向外部部分以及由与第一橡胶组合物(FC)不同的第二橡胶组合物(SC)制成的径向内部部分；所述胎面包括多个由切口(3、4)界定的胎面花纹元件(1)；所述胎面花纹元件(1)各自包括至少一个侧面(13、14、15、16)、以及旨在在滚动期间与地面接触的接触表面(2)；所述胎面花纹元件(1)的外部部分在至少一个侧面(13、14、15、16)上至少部分地覆盖有第三橡胶组合物(TC)的层，所述第三橡胶组合物(TC)与第一橡胶组合物(FC)和第二橡胶组合物(SC)不同；其中所述第一橡胶组合物(FC)基于至少弹性体基质、增强填料和增塑剂；其中所述第二橡胶组合物(SC)基于至少弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述增塑剂包含5至100phr的玻璃化转变温度(TgDSC)小于-70℃的液体增塑剂；其中所述第三橡胶组合物(TC)基于至少弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述增塑剂包含5至100phr的玻璃化转变温度(TgDSC)大于20℃的烃类树脂。
[0026] 本发明的第二方面为根据第一方面的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物(FC)基于弹性体基质，所述弹性体基质包含大于50phr且至多100phr的选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含小于50phr的与第一二烯弹性体不同的第二二烯弹性体，并且包含在50和200phr之间的增强填料以及大于30phr的增塑剂。
[0027] 本发明的第三方面为根据第一或第二方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得弹性体基质包含大于50phr且至多100phr的玻璃化转变温度(TgDSC)小于-40℃的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含小于50phr的与第一二烯弹性体不同的第二二烯弹性体。
[0028] 本发明的第四方面为根据第一或第二方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得弹性体基质包含20至100phr的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含至多80phr的与第一二烯弹性体不同的第二二烯弹性体，其中所述第一二烯弹性体带有至少一个SiOR官能团，R为氢原子或烃基。
[0029] 本发明的第五方面为根据第四方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述第一二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0030] 本发明的第六方面为根据第四或第五方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得SiOR官能团位于所述第一二烯弹性体的链端处。
[0031] 本发明的第七方面为根据第四或第五方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得SiOR官能团未位于所述第一二烯弹性体的链端处。
[0032] 本发明的第八方面为根据第四至第七方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述第一二烯弹性体还带有至少一个胺官能团。
[0033] 本发明的第九方面为根据第八方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得SiOR官能团带有胺官能团。
[0034] 本发明的第十方面为根据第四至第九方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得SiOR官能团的R为氢原子。
[0035] 本发明的第十一方面为根据第四至第九方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得SiOR官能团的R为烃基。
[0036] 本发明的第十二方面为根据第四至第十一方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述第一二烯弹性体具有小于-40℃的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0037] 本发明的第十三方面为根据第四至第十二方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得弹性体基质包含40至100phr的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含至多60phr的第二二烯弹性体。
[0038] 本发明的第十四方面为根据第十三方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得弹性体基质包含60至80phr的第一二烯弹性体和20至40phr的第二二烯弹性体。
[0039] 本发明的第十五方面为根据第四至第十四方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得第二二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。
[0040] 本发明的第十六方面为根据第十五方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述第二二烯弹性体为聚丁二烯。
[0041] 本发明的第十七方面为根据第一至第十六方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述增强填料包含20至200phr的增强无机填料。
[0042] 本发明的第十八方面为根据第一至第十七方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述增强填料还包含小于40phr的炭黑。
[0043] 本发明的第十九方面为根据第一至第十八方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述增塑剂包含10至90phr的玻璃化转变温度(TgDSC)小于-70℃的液体增塑剂。
[0044] 本发明的第二十方面为根据第一至第十九方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述液体增塑剂具有小于-80℃，优选小于-90℃，优选小于-100℃的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0045] 本发明的第二十一方面为根据第一至第二十方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得玻璃化转变温度(TgDSC)小于-70℃，优选小于-80℃，更优选小于-90℃，还更优选小于-100℃的所述液体增塑剂选自液体磷酸酯增塑剂及其混合物。
[0047] 本发明的第二十三方面为根据第二十二方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述液体磷酸酯增塑剂为磷酸三(2-乙基己基)酯。
[0048] 本发明的第二十四方面为根据第二十一方面至第二十三方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得所述增塑剂不含不同于液体磷酸酯增塑剂的液体增塑剂或者包含至多50phr的不同于液体磷酸酯增塑剂的液体增塑剂。
[0049] 本发明的第二十五方面为根据第二十四方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物(SC)为使得不同于液体磷酸酯增塑剂的液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、经处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、不同于磷酸酯增塑剂的酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及它们的混合物。
[0050] 本发明的第二十六方面为根据第一至第二十五方面中任一方面的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得弹性体基质包含大于50phr且至多100phr的玻璃化转变温度(TgDSC)大于-40℃的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含小于50phr的与第一二烯弹性体不同的第二二烯弹性体。
[0051] 本发明的第二十七方面为根据第二十六方面的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述第一二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。
[0052] 本发明的第二十八方面为根据第二十七方面的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述第一二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0053] 本发明的第二十九方面为根据第一至第二十八方面中任一方面的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述增强填料包含大于60phr的增强无机填料。
[0054] 本发明的第三十方面为根据第一至第二十九方面中任一方面的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述增塑剂包含10至90phr的玻璃化转变温度(TgDSC)大于20℃的烃类树脂。
[0055] 本发明的第三十一方面为根据第一至第三十方面的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得所述烃类树脂具有大于30℃，优选大于40℃，更优选大于45℃，还更优选至少50℃的玻璃化转变温度。
[0056] 本发明的第三十二方面为根据第一至第三十一方面的轮胎，其中，所述第三橡胶组合物(TC)为使得玻璃化转变温度大于20℃，优选大于30℃，更优选大于40℃，还更优选大于45℃，特别地为至少50℃的所述烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及它们的混合物。
[0057] 本发明的第三十三方面为根据第一方面至第三十二方面中任一方面的轮胎，其中，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时第一橡胶组合物(FC)在最大tanδ下的玻璃化转变温度高于第二橡胶组合物(SC)的玻璃化转变温度，并且低于第三橡胶组合物(TC)的玻璃化转变温度。
[0058] 本发明的第三十四方面为根据第三十三方面的轮胎，其中，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时第二橡胶组合物(SC)在最大tanδ下的玻璃化转变温度小于-40℃。
[0059] 本发明的第三十五方面为根据第一方面至第三十四方面中任一方面的轮胎，其中，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时第一橡胶组合物(FC)的动力学剪切模量G*高于第二橡胶组合物(SC)的动力学剪切模量G*，并且低于第三橡胶组合物(TC)的动力学剪切模量G*。
[0060] 本发明的第三十六方面为根据第三十五方面的轮胎，其中，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时在第一橡胶组合物(FC)与第二橡胶组合物(SC)之间的动力学剪切模量G*差异为至少1.0MPa。
[0061] 本发明的第三十七方面为根据第三十六方面的轮胎，其中，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时第一橡胶组合物(FC)的动力学剪切模量G*为至少3.0MPa。
[0062] 本发明的第三十八方面为根据第一方面至第三十七方面中任一方面的轮胎，其中，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时第三橡胶组合物(TC)的动力学剪切模量G*大于100MPa。
[0063] 本发明的第三十九方面为根据第一至第三十八方面中任一方面的轮胎，其中，所述轮胎为雪地轮胎。
[0064] 本发明的轮胎特别旨在装配包括4×4(四轮驱动)车辆和SUV(运动型多用途车辆)车辆的客用机动车辆，以及特别地选自厢式货车和重型车辆(即大客车或重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车))的工业车辆。
[0065] 本发明的有利效果
[0066] 具有由第一橡胶组合物(FC)制成的外部部分、由第二橡胶组合物(SC)制成的内部部分和由第三橡胶组合物(TC)制成的覆盖部分的特定胎面复合结构使得出乎意料地改进轮胎在在雪地上的抓地力性能。
[0068] 本发明的其它特征和优点从下文参考附图进行的描述中得出，所述附图示意性地示出(特别地未按特定比例)本发明目的的作为非限制性示例的实施方案。
[0069] 在附图中：
[0070] [图1]图1示出根据本发明的轮胎胎面的作为胎面花纹元件(1)的花纹块的局部平面图；
[0071] [图2]图2示出在这种情况下是在截面线II-II上的横截面中的图1的花纹块；
[0072] [图3]图3示出用于在雪上的动力学摩擦系数测量的试样(30)的平面图。
[0073] [图4]图4示出侧视图中的图3的试样。
具体实施方式
[0074] 附图1示出根据本发明的轮胎胎面的作为多个胎面花纹元件(1)的两个V形花纹块的局部平面图。X为轮胎的周向方向，Y为轮胎的轴向方向，并且截面线II-II平行于周向方向。每个花纹块由切口(3、4)界定。切口(3、4)为沿周向延伸的沟槽(3)以及从轴向方向沿着角度(±α)延伸的其它沟槽(4)。每个花纹块包括六个侧面(13、14、15、16、17、18)、以及旨在在轮胎滚动期间与地面接触的接触表面(2)。侧面(13、14、15、16、17、18)与接触表面(2)的交叉形成边缘拐角(23、24、25、26、27、28)，所述边缘拐角在雪地上行驶时起着重要作用。
[0075] 如在附图2中所示，每个花纹块包括：两个径向重叠的部分，所述两个径向重叠的部分包括由第一橡胶组合物(FC)制成的径向外部部分、以及与径向外部部分邻近的径向内部部分，所述径向内部部分由与第一橡胶组合物(FC)不同的第二橡胶组合物(SC)制得；以及在侧面(13、14、15、16、17、18)上覆盖第一橡胶组合物(FC)的层，所述侧面形成沿周向方向延伸(3)或从轴向方向(4)沿着角度(±α)延伸的沟槽(3、4)的界面，该层由与第一橡胶组合物(FC)和第二橡胶组合物(SC)不同的第三橡胶组合物(TC)制成。在这种情况下，由第二橡胶组合物(SC)制成的内部部分的径向最外侧是自胎面花纹元件(1)中的切口(3、4)的径向最内侧向外存在的，这意味着从第二橡胶组合物(SC)制成的内部部分的径向最外侧到接触表面(2)的高度(HSC)比等于切口(3、4)中的径向最内侧深度的高度(H)短。第三橡胶组合物(TC)的层在垂直于侧面(13、14、15、16、17、18)的方向上具有厚度(E1)，并且厚度(E1)基本上恒定(在覆盖的整个高度(HTC)上，在这种情况下，所述高度(HTC)等于深度(H)，所述深度(H)等于切口(3、4)中的径向最内侧深度)。
[0076] 根据本发明的另一实施方案，由第二橡胶组合物(SC)制成的内部部分的径向最外侧可以是自胎面花纹元件(1)中的切口(3、4)的径向最内侧向内存在的。
[0077] 根据本发明的优选实施方案，第三橡胶组合物(TC)可以在轮胎的崭新状态下延伸直至边缘拐角(23、24、25、26、27、28)，所述边缘拐角由胎面花纹元件(1)的接触表面(2)与侧面(13、14、15、16、17、18)之间的边界形成。
[0078] 根据本发明的优选实施方案，第三橡胶组合物(TC)的层可以覆盖在从轴向方向沿着角度(±α)延伸的侧面(14、15、17、18)上，以有效地改进在雪地上的抓地力。
[0079] 根据本发明的优选实施方案，厚度(E1)可以大于0.1mm，优选大于0.2mm，更优选在0.2mm和4.0mm之间。对于旨在装配到客用机动车辆的轮胎，E1特别是在0.3mm和1.0mm之间。
[0080] 根据本发明的轮胎胎面中作为第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和第三橡胶组合物(TC)的橡胶组合物的每一者均基于各自的弹性体基质。
[0081] “二烯”型弹性体(或宽泛的“橡胶”，这两个术语被认为是同义的)以已知的方式理解为至少部分(即均聚物或共聚物)衍生自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(意指一种或多种)弹性体。
[0082] 这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常地，表述“基本上不饱和的”理解为意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不落入前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
[0083] 尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，轮胎领域的技术人员将理解本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体。
[0084] 考虑到这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体表述特别地理解为意指：
[0085] (a)-通过优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
[0086] (b)-通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。
[0087] 以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(如例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0088] 根据本发明的优选实施方案，在第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和/或第三橡胶组合物(TC)中，优选“至少在第一橡胶组合物(FC)中”或“至少在第三橡胶组合物(TC)中”，更优选“至少在第一橡胶组合物(FC)和第二橡胶组合物(SC)中”、“至少在第一橡胶组合物(FC)和第三橡胶组合物(TC)中”或“至少在第二橡胶组合物(SC)和第三橡胶组合物(TC)中”，还更优选在第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和第三橡胶组合物(TC)中，弹性体基质可以包含大于50phr且至多100phr，优选60至100phr，更优选70至100phr，再更优选80至100phr，特别是90至100phr，更特别是100phr的第一二烯弹性体，并且可以不含第二二烯弹性体或者包含小于50phr，优选至多40phr，更优选至多30phr，还更优选至多20phr，特别是至多10phr的与第一二烯弹性体不同的第二二烯弹性体。
[0089] 根据实施方案的优选示例，在第一橡胶组合物(FC)和/或第二橡胶组合物(SC)中，优选在第一橡胶组合物(FC)和第二橡胶组合物(SC)中，第一二烯弹性体可以具有小于-40℃(例如在-120℃和-40℃之间)，优选小于-45℃(例如在-115℃和-45℃之间)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0090] 根据实施方案的优选示例，在第三橡胶组合物(TC)中，第一二烯弹性体可以具有大于-40℃(例如在-40℃和+40℃之间)，优选大于-35℃(例如在-35℃和+35℃之间)，更优选大于-30℃(例如在-30℃和+30℃之间)，还更优选至少-25℃(例如-25℃至+25℃)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0091] 根据实施方案的优选示例，第一二烯弹性体可以选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物，优选选自聚丁二烯、丁二烯共聚物以及它们的混合物。这样的共聚物可以更优选地选自苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)以及它们的混合物，还更优选地选自溶液法苯乙烯丁二烯共聚物以及它们的混合物。
[0092] 根据示例的优选示例，在第三橡胶组合物(TC)中，第一二烯弹性体可以为苯乙烯-丁二烯共聚物，优选溶液法苯乙烯-丁二烯共聚物(其为在溶液中制备的丁二烯和苯乙烯的共聚物)。
[0093] 根据本发明的优选实施方案，在第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和/或第三橡胶组合物(TC)中，优选至少在第二橡胶组合物(SC)中，更优选“至少在第一橡胶组合物(FC)和第二橡胶组合物(SC)中”或“至少在第二橡胶组合物(SC)和第三橡胶组合物(TC)中”，还更优选在第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和第三橡胶组合物(TC)中，弹性体基质可以包含带有至少一个SiOR官能团(R为氢原子或烃基)的第一二烯弹性体，并且可以不含第二二烯弹性体或者可以包含与第一二烯弹性体不同的第二二烯弹性体。
[0094] 根据实施方案的优选示例，第一二烯弹性体可以选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物；这样的共聚物更优选地选自苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)以及它们的混合物，还更优选地选自溶液法苯乙烯丁二烯共聚物以及它们的混合物。
[0095] 根据示例的优选示例，第一二烯弹性体可以为苯乙烯-丁二烯共聚物，优选溶液法苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0096] 根据实施方案的优选示例，第一二烯弹性体可以具有任何微结观构，所述微观结构取决于所使用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所使用的改性剂和/或无规化剂的量。该弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得。
[0097] 通常地，由弹性体特别是二烯弹性体所带有的官能团可以位于弹性体链端上，或者可以不位于弹性体链端处，即可以远离链端。第一种情况出现在例如使用带有官能团的聚合引发剂或使用官能化剂制备二烯弹性体的时候。第二种情况出现在例如通过使用带有官能团的偶联剂或星形支化剂改性二烯弹性体的时候。
[0098] 表述“烃基”意指基本上由碳和氢原子组成的一价基团。这样的基团可以包含至少一个杂原子，并且已知的是由碳和氢原子形成的集合构成烃基(例如烷基或烷氧基烷基)中的主要数量部分；优选地，由碳和氢原子形成的集合构成烃基(例如烷基)的全部。这样的SiOR(R为烷基或烷氧基烷基)被称为“烷氧基硅烷”官能团。而SiOH(R为氢原子)被称为“硅烷醇”官能团。
[0099] 根据实施方案的优选示例，SiOR官能团可以位于第一二烯弹性体的链端处。在该示例中，带有位于链端处的SiOR官能团的第一二烯弹性体可以根据在专利EP 0 778 311 B1中描述的过程制得，例如通过在活性弹性体链的末端处的负碳离子与六甲基环三硅氧烷反应、接着与质子供体反应而制得。
[0100] 根据实施方案的优选示例，SiOR官能团可以不位于第一二烯弹性体的链端处。
[0101] 根据示例的第一变体形式，由第一二烯弹性体所带有的SiOR官能团可以为侧基，这相当于是说SiOR官能团的硅原子可以不嵌入第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。带有侧SiOR官能团的二烯弹性体可以例如通过以下方式制得：带有烷氧基硅烷基团的硅烷对弹性体链进行氢化硅烷化，接着水解烷氧基硅烷官能团从而产生SiOR官能团。
[0102] 根据示例的第二变体形式，由第一二烯弹性体所带有的SiOR官能团可以不为侧基，而可以位于弹性体链中，即可以在弹性体链内，这相当于是说SiOR官能团的硅原子可以嵌入第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。这样的二烯弹性体可以根据在专利EP 2 285 852 B1中描述的过程制得。该第二变体形式为优选的并且适用于示例。
[0103] 根据实施方案的优选示例，第一二烯弹性体可以进一步带有至少一个胺官能团，优选至少一个叔胺官能团。
[0104] 作为叔胺官能团，将提及经C1-C10烷基基团，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基基团取代的胺。
[0105] 优选地，由第一二烯弹性体所带有的胺官能团可以为侧基。侧位的胺官能团以已知的方式意指胺官能团的氮原子可以不嵌入第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。
[0106] 根据示例的优选示例，SiOR官能团可以带有胺官能团。
[0107] 这样的二烯弹性体可以根据在专利EP 2 285 852 B1中描述的操作过程通过用偶联剂改性二烯弹性体而产生，所述偶联剂将带有胺官能团的烷氧基硅烷基团引入弹性体链。以下例如适合作为偶联剂：N,N-二烷基氨基丙基三烷氧基硅烷，C1-C10(优选C1-C4)二烷基基团，化合物3-(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷是最特别优选的，这不论本发明的实施方案/示例/变体形式如何。
[0108] 根据实施方案的优选示例，SiOR官能团的R为氢原子。
[0109] 根据实施方案的优选示例，SiOR官能团的R为烃基。
[0110] 根据示例的优选示例，烃基可以为烷基基团，优选具有1至12个碳原子的烷基基团，更优选具有1至12个碳原子，还更优选1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子的支化、线型或环状的烷基基团，更特别为甲基或乙基基团。
[0111] 根据实施方案的优选示例，在第一橡胶组合物(FC)和/或第二橡胶组合物(SC)中，优选在第一橡胶组合物(FC)和第二橡胶组合物(SC)中，第一二烯弹性体可以具有小于-40℃(例如在-120℃和-40℃之间)，优选小于-45℃(例如在-115℃和-45℃之间)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0112] 根据实施方案的优选示例，在第三橡胶组合物(TC)中，第一二烯弹性体可以具有大于-40℃(例如在-40℃和+40℃之间)，优选大于-35℃(例如在-35℃和+35℃之间)，更优选大于-30℃(例如在-30℃和+30℃之间)，还更优选至少-25℃(例如-25℃至+25℃)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0113] 根据实施方案的优选示例，在第一橡胶组合物(FC)中，弹性体基质可以包含20至100phr，优选30至100phr，更优选40至100phr，还更优选50至100phr，特别是大于50phr且至多100phr的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含至多80phr，优选至多
70phr，更优选至多60phr，还更优选至多50phr，特别是小于50phr的第二二烯弹性体。
70phr，更优选至多60phr，还更优选至多50phr，特别是小于50phr的第二二烯弹性体。
[0114] 根据示例的优选示例，在第一橡胶组合物(FC)中，弹性体基质可以包含20至90phr，优选30至90phr，更优选40至90phr，还更优选50至90phr，特别是大于50phr且至多
90phr的第一二烯弹性体，并且包含10至80phr，优选10至70phr，更优选10至60phr，还更优选10至50phr，特别是至少10phr且小于50phr的第二二烯弹性体。
90phr的第一二烯弹性体，并且包含10至80phr，优选10至70phr，更优选10至60phr，还更优选10至50phr，特别是至少10phr且小于50phr的第二二烯弹性体。
[0115] 根据示例的优选示例，在第一橡胶组合物(FC)中，弹性体基质可以包含20至80phr，优选30至80phr，更优选40至80phr，还更优选50至80phr，特别是大于50phr且至多
80phr的第一二烯弹性体，并且包含20至80phr，优选20至70phr，更优选20至60phr，还更优选20至50phr，特别是至少20phr且小于50phr的第二二烯弹性体。
80phr的第一二烯弹性体，并且包含20至80phr，优选20至70phr，更优选20至60phr，还更优选20至50phr，特别是至少20phr且小于50phr的第二二烯弹性体。
[0116] 根据示例的优选示例，在第一橡胶组合物(FC)中，弹性体基质可以包含30至70phr，优选40至70phr，更优选50至70phr，还更优选仍是大于50phr且至多70phr的第一二烯弹性体，并且包含30到70phr，优选30到60phr，更优选30到50phr，还更优选至少30phr且小于50phr的第二二烯弹性体。
[0117] 根据实施方案的优选示例，在第二橡胶组合物(SC)中，弹性体基质可以包含20至100phr，优选30至100phr，更优选40至100phr，还更优选50至100phr，特别是大于50phr且至多100phr的第一二烯弹性体中，并且不含第二二烯弹性体或者包含至多80phr，优选至多
70phr，更优选至多60phr，还更优选至多50phr，特别是小于50phr的第二二烯弹性体。
70phr，更优选至多60phr，还更优选至多50phr，特别是小于50phr的第二二烯弹性体。
[0118] 根据示例的优选示例，在第二橡胶组合物(SC)中，弹性体基质可以包含20至90phr，优选30至90phr，更优选40至90phr，还更优选50至90phr，特别是大于50phr且至多
90phr的第一二烯弹性体，以及10至80phr，优选10至70phr，更优选10至60phr，还更优选10至50phr，特别是至少10phr且小于50phr的第二二烯弹性体。
90phr的第一二烯弹性体，以及10至80phr，优选10至70phr，更优选10至60phr，还更优选10至50phr，特别是至少10phr且小于50phr的第二二烯弹性体。
[0119] 根据示例的优选示例，在第二橡胶组合物(SC)中，弹性体基质可以包含20至80phr，优选30至80phr，更优选40至80phr，还更优选50至80phr，特别是大于50phr且至多
80phr，更特别是60至80phr的第一二烯弹性体，以及20至80phr，优选20至70phr，更优选20至60phr，还更优选20至50phr，特别是至少20phr且小于50phr，更特别是20至40phr的第二二烯弹性体。
80phr，更特别是60至80phr的第一二烯弹性体，以及20至80phr，优选20至70phr，更优选20至60phr，还更优选20至50phr，特别是至少20phr且小于50phr，更特别是20至40phr的第二二烯弹性体。
[0120] 根据实施方案的优选示例，在第三橡胶组合物(TC)中，弹性体基质可以包含大于50且至多100phr，优选60至100phr，更优选70至100phr，还更优选80至100phr，特别是90至
100phr，更特别是100phr的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含小于
50phr，优选至多40phr，更优选至多30phr，还更优选至多20phr，特别是10phr的第二二烯弹性体。
100phr，更特别是100phr的第一二烯弹性体，并且不含第二二烯弹性体或者包含小于
50phr，优选至多40phr，更优选至多30phr，还更优选至多20phr，特别是10phr的第二二烯弹性体。
[0121] 根据实施方案的优选示例，第二二烯弹性体可以选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。
[0122] 根据实施方案的优选示例，第二二烯弹性体可以为聚丁二烯。
[0123] 根据实施方案的优选示例，第二二烯弹性体可以为丁二烯共聚物，优选苯乙烯-丁二烯共聚物，更优选溶液法苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0124] 作为第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和第三橡胶组合物(TC)的橡胶组合物的每一者均基于各自的增强填料。增强填料可以增强这些橡胶组合物的每一者，并且可以包含增强有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅)或它们的混合物。
[0125] 可使用已知能够增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如如炭黑的增强有机填料，或者如二氧化硅的增强无机填料，其以已知的方式与偶联剂组合。
[0126] 常规用于轮胎的所有炭黑(“轮胎级”炭黑)均适合作为炭黑，如例如100、200或300系列的ASTM级增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或更高系列的炭黑，即500、600、700或800系列的ASTM级炭黑(例如N550、N660、N683、N772、N774炭黑)。炭黑可以例如已经被引入母料形式的弹性体基质例如二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO99/16600)。
[0127] 表述“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式，以在其表面存在羟基(-OH)基团为特征。
[0128] 该填料以何种物理状态存在无关紧要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它合适的致密化形式。当然，增强无机填料也为各种增强无机填料的混合物，优选如下所述的可高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
[0129] 硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO2))和/或铝质类型的矿物填料(优选氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。
[0130] 根据优选实施方案，在第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物和/或第三橡胶组合物(TC)中，增强填料主要包含增强无机填料，这意味着增强填料可以包含大于50重量％的增强无机填料/100重量％的总增强填料。更优选地，增强无机填料的含量为大于60重量％，还更优选大于70重量％，特别地大于80重量％，更特别地大于90重量％/100重量％的总增强填料。
[0131] 增强无机填料可以为二氧化硅。二氧化硅可以为一种类型的二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为20至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。这种二氧化硅可以被覆盖或不被覆盖。作为低比表面二氧化硅，将提及来自Elkem Silicon Materials的Sidistar R300。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的“Ultrasil 7000”和“Ultrasil 7005”、来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”、“Zeosil 1135MP”和“Zeosil1115MP”、来自PPG的“Hi-Sil EZ150G”、来自Huber的“Zeopol 8715”、“Zeopol 8745”和“Zeopol 8755”、或者如在专利申请WO 03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。作为热解法二氧化硅，将提及例如来自Cabot的“CAB-O-SIL S-17D”、来自Wacker的“HDK T40”、来自Evonik的“Aeroperl 300/30”、“Aerosil 380”、“Aerosil150”或“Aerosil 90”。这种二氧化硅可以被覆盖，例如，来自Cabot的覆盖有六甲基二硅氮烯(hexamethyldiasilazene)的“CAB-O-SIL TS-530”或覆盖有二甲基二氯硅烷的“CAB-O-SIL TS-622”。
[0132] 根据本发明的优选实施方案，在增强填料可以包含增强无机填料的情况下，特别是在其为二氧化硅的情况下，其具有的BET表面积和CTAB比表面积可以有利地为50至350m2/g，更有利地为100至300m2/g，还更优选在150和250m2/g之间。
[0133] BET表面积根据已知的方法即通过使用在“The Journal of the American Chemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法的气体吸收测得，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点体积法(5个点)；其中气体：氮气，脱气：在160℃下1小时，相对压力p/po范围：0.05至0.17)测得。CTAB比表面积根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)而加以确定。
[0134] 本领域技术人员将理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基。举例而言，可以提及用于轮胎的炭黑，例如在专利申请WO 96/37547和WO 99/28380中所述。
[0135] 根据本发明的优选实施方案，第一橡胶组合物(FC)可以包含在50和200phr之间，优选在60和200phr之间，更优选在70和200phr之间，还更优选在80和200phr之间，特别是在90和190phr之间，更特别在100和180phr之间，还更特别在110和170phr之间的增强填料。增强填料可以包含有利地在80和200phr之间，更有利地在90和190phr之间，还更有利地在100和180phr之间，尤其是110至170phr的增强无机填料(例如二氧化硅)。
[0136] 根据本发明的优选实施方案，在第二橡胶组合物(SC)中，增强填料可以包含20至200phr，优选20至180phr，更优选20至160phr，还更优选20至140phr，特别是20至120phr，更特别是20至100phr，还更特别是20至90phr，有利地40至90phr，更有利地60至90phr的增强无机填料(例如二氧化硅)。
[0137] 根据本发明的优选实施方案，在第三橡胶组合物(TC)中，增强填料可以包含大于60phr(例如在60和200phr之间)，优选大于70phr(例如在70和180phr之间)，更优选大于
80phr(例如在80和160phr之间)，还更优选大于90phr(例如在90和150phr之间)，特别是大于100phr(例如在100和140phr之间)，更特别大于110phr(例如在110和130phr之间)，还更优选至少115phr(例如115至125phr)的增强无机填料(例如二氧化硅)。
80phr(例如在80和160phr之间)，还更优选大于90phr(例如在90和150phr之间)，特别是大于100phr(例如在100和140phr之间)，更特别大于110phr(例如在110和130phr之间)，还更优选至少115phr(例如115至125phr)的增强无机填料(例如二氧化硅)。
[0138] 根据本发明的优选实施方案，在第一橡胶组合物(FC)和/或第二橡胶组合物(SC)中，优选在第一橡胶组合物(FC)和第二橡胶组合物(SC)中，增强填料还可以包含小于40phr(例如在0.5和40phr之间)，优选小于30phr(例如在1和30phr之间)，更优选小于20phr(例如在1.5和20phr之间)，还更优选小于10phr(例如在2和10phr之间)的炭黑。
[0139] 根据本发明的优选实施方案，在第三橡胶组合物(TC)中，增强填料可以不含炭黑或者包含小于40phr，优选小于30phr，更优选小于20phr，还更优选小于10phr，特别是小于5phr，更特别是至多3phr的炭黑。
[0140] 在橡胶组合物(第一、第二和第三橡胶组合物)中炭黑含量的上述范围的每一范围内，存在的益处在于炭黑的着色性能(黑色着色剂)和抗紫外线性能，而且不会不利地影响由增强无机填料提供的通常性能，即在雪地上的高抓地力和/或低滞后性损失。
[0141] 为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式可以使用旨在在增强无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接的偶联剂(或结合剂)。该偶联剂为至少双官能的。可以特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0142] 可以特别地使用硅烷多硫化物，根据它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648、WO 03/002649和WO 2004/033548中所述。
[0143] 特别适合的硅烷多硫化物对应于以下通式(I)：
[0144] (I)Z-A-Sx-A–Z，其中：
[0145] -x为2至8(优选2至5)的整数；
[0146] -A为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10、特别是C1-C4亚烷基，尤其为亚丙基)；
[0147] -Z对应于下式之一：
[0148] [化学式1]
[0149]
[0150] 其中：
[0151] -R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)，[0152] -R2基团为未取代的或取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)，它们是特别适合的但并不限于上述定义。
[0153] 在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的标准混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
[0154] 作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，如例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2HSO)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在专利申请WO 02/083782(或US7217751)中所描述。
[0155] 作为不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述的羟基硅烷多硫化物(在上式(I)中R2＝OH)，或如在例如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
[0156] 作为其它硅烷硫化物的例子，将提及例如带有至少一个巯醇基(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽巯醇基官能团的硅烷，如在例如专利或专利申请US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685中所述。
[0157] 当然，还可以使用上述偶联剂的混合物，如特别地在上述申请WO 2006/125534中所述。
[0158] 根据本发明的一个优选实施方案，在第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和/或第三橡胶组合物(TC)中，偶联剂的含量可以为0.5至15重量％/100重量％的增强无机填料(特别是二氧化硅)。
[0159] 根据本发明的一个优选实施方案，在第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和/或第三橡胶组合物(TC)中，偶联剂的含量可以为小于30phr(例如在0.1和30phr之间)，优选小于25phr(例如在0.5和25phr之间)，更优选小于20phr(例如在1和20phr之间)，还更优选小于15phr(例如在1.5和15phr之间)。
[0160] 作为第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和第三橡胶组合物(TC)的橡胶组合物的每一者均基于各自的增塑剂。增塑剂可以包含液体增塑剂、烃类树脂或它们的混合物。
[0161] 液体增塑剂的作用为通过稀释弹性体和增强填料来软化基质。
[0162] 可以将任何增量油(无论为芳族性或非芳族性)、任何已知对弹性体基质(例如二烯弹性体)具有增塑性能的液体增塑剂用作液体增塑剂。在环境温度(20℃)和大气压力下，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终呈现它们的容器形状的能力的物质)，这与在环境温度(20℃)和大气压力下自然为固体的增塑烃类树脂相反。
[0163] 而以本领域技术人员已知的方式，术语“树脂”在本申请中根据定义保留为与液体增塑化合物(例如油)相反的在环境温度(在大气压下20℃)下为固体的化合物。
[0164] 烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，由此自然可混溶在橡胶组合物(例如二烯弹性体组合物)中。它们可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或可不为石油基的(若为石油基的情况，其也被称为石油树脂)。它们优选仅为烃，即它们仅包含碳和氢原子。
[0165] 优选地，“增塑”烃类树脂显示如下特征的至少一者，更优选全部：
[0166] -TgDSC超过20℃(例如在20℃和100℃之间)，优选超过30℃(例如在30℃和100℃之间)，更优选超过40℃(例如在40℃和100℃之间)；
[0167] -数均分子量(Mn)在400和2000g/mol之间(更优选在500和1500g/mol之间)；
[0168] -多分散指数(PI)小于3，更优选地小于2(提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。
[0169] 烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入之前，将溶液经过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个“Waters”柱(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光器(“Waters 2410”)及其关联的操作软件(“Waters Empower”)进行检测。
[0170] 优选地，烃类树脂可以选自环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及它们的混合物。在如上共聚物树脂中，更优选使用选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、C9馏分/乙烯基芳族共聚物树脂以及它们的混合物的那些。
[0171] 术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。适合作为乙烯基芳族单体的为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物在所考虑的共聚物中为次要的单体(以摩尔分数表示)。
[0172] 如上优选的树脂为本领域技术人员所公知并可商购获得，例如：
[0173] -聚柠檬烯树脂：由DRT以名称“Dercolyte L120”(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PI＝1.6；TgDSC＝72℃)，或者由Arizona Chemical Company以名称“Sylvagum TR7125C”(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PI＝1.5；TgDSC＝70℃)；
[0174] -C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物树脂：由Neville Chemical Company以名称“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac85”或“Super Nevtac 99”，由Goodyear Chemicals以名称“Wingtack Extra”，由Kolon以名称“Hikorez T1095”和“Hikorez T1100”，或由Exxon以名称“Escorez 2101”和“ECR 373”；
[0175] -柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称“Dercolyte TS 105”，或由Arizona Chemical Company以名称“ZT115LT”和“ZT5100”。
[0176] 作为其它优选的树脂的例子，也可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。为了表征这些苯酚改性的树脂，应记得，以已知的方式使用称为“羟值”(根据标准ISO4326测量，并表示为mg KOH/g)的数值。α-甲基苯乙烯树脂，特别是苯酚改性的那些α-甲基苯乙烯树脂为本领域技术人员所公知并可商购获得，例如由Arizona Chemical Company以名称“Sylvares SA 100”(Mn＝660g/mol；PI＝1.5；TgDSC＝53℃)、“Sylvares SA 120”(Mn＝1030g/mol；PI＝1.9；TgDSC＝64℃)、“Sylvares 540”(Mn＝620g/mol；PI＝1.3；TgDSC＝36℃；羟值＝56mg KOH/g)、以及“Sylvares 600”(Mn＝850g/mol；PI＝1.4；TgDSC＝50℃；羟值＝31mg KOH/g)所售的。
[0177] 根据本发明的优选实施方案，第一橡胶组合物(FC)可以基于大于30phr，优选大于40phr，更优选大于50phr，还更优选大于60phr的增塑剂。
[0178] 根据本发明的优选实施方案，在第一橡胶组合物(FC)中，增塑剂可以不含液体增塑剂或者可以包含至多100phr，优选至多90phr，更优选至多80phr，还更优选至多70phr，特别是至多60phr，更特别是10至60phr的液体增塑剂。
[0179] 根据本发明的优选实施方案，在第一橡胶组合物(FC)中，增塑剂可以包含选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、经处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及它们的混合物，优选选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油以及它们的混合物，更优选选自MES油、植物油以及它们的混合物，还更优选选自植物油以及它们的混合物的液体增塑剂。植物油可以由选自以下的油制成：亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉籽油、蔓菁子油、蓖麻油、桐油、松树油、葵花油、棕榈油、橄榄油、椰油、花生油、葡萄籽油以及它们的混合物，特别是葵花油，更特别是含有超过60重量％，还更特别地超过70重量％，有利地超过80重量％，更有利地超过90重量％，还更有利地为100重量％的油酸的葵花油。
[0180] 根据本发明的优选实施方案，在第一橡胶组合物(FC)中，增塑剂可以包含5至100phr，优选5至90phr，更优选5至80phr，还更优选5至70phr，特别是10至60phr的烃类树脂，所述烃类树脂具有大于20℃(例如在20℃和100℃之间)，优选大于30℃(例如在30℃和
100℃之间)，更优选大于40℃(例如在40℃和100℃之间)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
100℃之间)，更优选大于40℃(例如在40℃和100℃之间)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0181] 在第二橡胶组合物(SC)中，增塑剂包含5至100phr的液体增塑剂，所述液体增塑剂具有小于-70℃(例如在-140℃和-70℃之间)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0182] 液体增塑剂所具有的玻璃化转变温度适合于在至多0℃的气温下运转的轮胎上的抓地力性能。关于液体增塑剂的含量，低于所述的最小值，则不足以达到目标技术效果。其中所述的最大值，存在液体增塑剂成本的问题以及加工性减弱的风险。
[0183] 根据本发明的优选实施方案，在第二橡胶组合物(SC)中，增塑剂包含10至90phr，优选15至80phr，更优选20至70phr，还更优选30至60phr，特别是40至60phr的液体增塑剂，所述液体增塑剂具有小于-70℃的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0184] 根据本发明的优选实施方案，在第二橡胶组合物(SC)中，液体增塑剂可以具有小于-80℃(例如在-130℃和-80℃之间)，优选小于-90℃(例如在-120℃和-90℃之间)，更优选小于-100℃(例如在-110℃和-100℃之间)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0185] 根据本发明的优选实施方案，在第二橡胶组合物(SC)中，玻璃化转变温度(TgDSC)小于-70℃的液体增塑剂可以选自液体磷酸酯增塑剂及其混合物。
[0186] 根据实施方案的优选示例，在第二橡胶组合物(SC)中，液体磷酸酯增塑剂可以具有总共在12和30个之间的碳原子，优选地，液体磷酸酯增塑剂可以为具有总共在12和30个之间的碳原子的磷酸三烷基酯。
[0187] 磷酸三烷基酯的碳原子数应该用来意指三个烷基的碳原子的总数。磷酸三烷基酯的三个烷基可以彼此相同或不同。在本文使用的术语“烷基”是指直的或支化的烷基，其可以在其链中含有杂原子(例如氧原子)，或者可以由卤原子(例如氟、氯、溴或碘)取代。磷酸三烷基酯可以具有代替烷基的一个或两个苯基。
[0188] 作为磷酸三烷基酯的例子，可以提及选自以下的油：磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(C18H39O7P)、磷酸2-乙基己基二苯基酯(C20H27O4P)、磷酸三辛酯(特别是磷酸三(2-乙基己基)酯)(C24H51O4P)以及它们的混合物。
[0189] 根据实施方案的优选示例，在第二橡胶组合物(SC)中，液体磷酸酯增塑剂可以为磷酸三(2-乙基己基)酯。
[0190] 液体磷酸酯增塑剂可商购获得；例如，产品名称：由Lanxess有限责任公司提供的Disflmoll TOF(TgDSC＝-105℃)。
[0191] 根据实施方案的优选示例，在第二橡胶组合物(SC)中，增塑剂可以不含不同于液体磷酸酯增塑剂的液体增塑剂或者包含至多50phr，优选至多40phr，更优选至多30phr，还更优选至多20phr，特别是至多10phr的不同于液体磷酸酯增塑剂的液体增塑剂。
[0192] 根据示例的优选示例，在第二橡胶组合物(SC)中，不同于液体磷酸酯增塑剂的液体增塑剂可以选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、经处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、不同于磷酸酯增塑剂的酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及它们的混合物。
[0193] 根据本发明的优选实施方案，在第二橡胶组合物(SC)中，增塑剂可以不含烃类树脂或者可以包含至多50phr，优选至多40phr，更优选至多30phr，还更优选至多20phr，特别是至多10phr的烃类树脂，所述烃类树脂具有大于20℃(例如在20℃和100℃之间)，优选大于30℃(例如在30℃和100℃之间)，更优选大于40℃(例如在40℃和100℃之间)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0194] 根据本发明的优选实施方案，在第三橡胶组合物(TC)中，增塑剂可以不含液体增塑剂或者包含至多90phr，优选10至80phr，更优选20至70phr，还更优选30至60phr，特别是40至50phr的液体增塑剂，所述液体增塑剂优选具有小于-20℃(例如在-70℃和-20℃之间)，更优选小于-30℃(例如在-70℃和-30℃之间)，还更优选小于-40℃(例如在-70℃和-
40℃之间)，还特别地更优选小于-50℃(例如在-70℃和-50℃之间)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
40℃之间)，还特别地更优选小于-50℃(例如在-70℃和-50℃之间)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0195] 根据本发明的优选实施方案，在第三橡胶组合物(TC)中，增塑剂可以包含选自以下的液体增塑剂：液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、经处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及它们的混合物。
[0196] 第三橡胶组合物(TC)基于包含5至100phr的烃类树脂的增塑剂，所述烃类树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0197] 根据本发明的优选实施方案，在第三橡胶组合物(TC)中，增塑剂可以包含10至90phr，优选15至80phr，更优选20至70phr的烃类树脂，所述烃类树脂具有大于20℃的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0198] 根据本发明的优选实施方案，在第三橡胶组合物(TC)中，烃类树脂具有大于30℃(例如在30℃和100℃之间)，优选大于40℃(例如在40℃和100℃之间)，更优选大于45℃(例如在45℃和100℃之间)，还更优选至少50℃(例如至少50℃且小于100℃)的玻璃化转变温度(TgDSC)。
[0199] 根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物(第一、第二和第三橡胶组合物)可以基于通常用于旨在制造轮胎(特别是雪地轮胎或冬季轮胎)胎面的弹性体组合物中的所有或部分常见添加剂，例如，保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M，六亚甲基四胺(HMT)或六甲氧甲基三聚氰胺(H3M))、基于硫或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂、或硫化活化剂。
[0200] 这些组合物也可以基于偶联活化剂(在使用偶联剂时)，用于覆盖增强无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未处理状态下的加工性能；这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，聚醚，胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
[0201] 由作为第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和第三橡胶组合物(TC)的橡胶组合物的每一者所具有的动力学剪切模量G*意指复数模量G*，其定义为弹性模量G'和粘性模量G”的复数和的绝对值：
[0202] [数学式1]
[0203]
[0204] 弹性模量(G’)和粘性模量(G”)表示本领域技术人员公知的动力学性能。在从未硫化组合物模制成的试样上，在Metravib VA4000型粘度分析仪上测量这些性能。使用例如在标准ASTM D 5992-96(1996年首次通过并且2006年9月出版的版本)中的图X2.1(圆形实施方案)中所描述的试样。试样的直径“d”为10mm(因此其具有78.5mm2的圆形横截面)，每个橡胶组合物部分的厚度“L”为2mm，得到5的“d/L”比值(与ASTM标准第X2.4段中提及的ISO标准2856(其推荐2的d/L值)不同)。记录经硫化的橡胶组合物的试样在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的响应。在施加的应力(0.70或0.25MPa)下，使试样围绕其平衡位置对称地在10Hz下正弦剪切负载。在测量之前，试样经受调试循环。然后在环境温度下，在10Hz、
100％变形峰-峰下使试样正弦剪切负载。随着温度以1.5℃/分钟的梯度从低于材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度Tmin升高到可以与材料的橡胶平台对应的温度Tmax，进行测量。玻璃化转变温度(Tg)为在tanδ的最大比值(G’/G”)上测量的温度。通过测量上述模量(G'和G”)可以获得玻璃化转变温度(Tg)。在从Tmin到Tmax的温度扫描开始之前，将试样在温度Tmin稳定
20分钟，以使试样内具有均匀的温度。所利用的结果为在选择的温度下的弹性(G’)和粘性剪切模量(G”)的动力学剪切模量。
100％变形峰-峰下使试样正弦剪切负载。随着温度以1.5℃/分钟的梯度从低于材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度Tmin升高到可以与材料的橡胶平台对应的温度Tmax，进行测量。玻璃化转变温度(Tg)为在tanδ的最大比值(G’/G”)上测量的温度。通过测量上述模量(G'和G”)可以获得玻璃化转变温度(Tg)。在从Tmin到Tmax的温度扫描开始之前，将试样在温度Tmin稳定
20分钟，以使试样内具有均匀的温度。所利用的结果为在选择的温度下的弹性(G’)和粘性剪切模量(G”)的动力学剪切模量。
[0205] 根据本发明的优选实施方案，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时第一橡胶组合物(FC)在最大tanδ下的玻璃化转变温度可以高于第二橡胶组合物(SC)的玻璃化转变温度，并且可以低于第三橡胶组合物(TC)的玻璃化转变温度。橡胶组合物之间的玻璃化转变温度的差异可以产生橡胶组合物之间优选的刚度差异，这可以导致在雪地上的高抓地力性能。
[0206] 根据实施方案的优选示例，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时第二橡胶组合物(SC)在最大tanδ下的玻璃化转变温度可以小于-40℃(例如在-100℃和-40℃之间，优选在-90℃和-40℃之间)，并且其中当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时第三橡胶组合物(TC)在最大tanδ下的玻璃化转变温度可以大于-10℃(例如在-10℃和30℃之间)，优选大于0℃(例如在0℃和20℃之间)。
[0207] 根据本发明的优选实施方案，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时第一橡胶组合物(FC)的动力学剪切模量G*可以高于第二橡胶组合物(SC)的动力学剪切模量G*，并且可以低于第三橡胶组合物(TC)的动力学剪切模量G*。橡胶组合物之间的玻璃化转变温度的差异可以产生橡胶组合物之间优选的刚性差异，这可以促使在雪地上的高抓地力性能。
[0208] 根据实施方案的优选示例，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时第二橡胶组合物(SC)的动力学剪切模量G*可以小于2.0MPa，优选小于1.8MPa。
[0209] 根据实施方案的优选示例，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时在第一橡胶组合物(FC)与第二橡胶组合物(SC)之间的动力学剪切模量G*差异可以为至少1.0MPa，优选至少1.5MPa，更优选至少2.0MPa，还更优选至少2.5MPa。
[0210] 根据示例的优选示例，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时第一橡胶组合物(FC)的动力学剪切模量G*可以为至少3.0MPa，优选至少3.5MPa，更优选至少4.0MPa。
[0211] 根据本发明的优选实施方案，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时第三橡胶组合物(TC)的动力学剪切模量G*可以大于100MPa，更优选大于300MPa，还更优选大于400MPa，特别是大于500MPa，更特别是大于600MPa。第三橡胶组合物如此高的剪切模量G*可以促使在雪地上的高抓地力性能。
[0212] 可以在合适的混合器中，使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制备根据本发明的轮胎胎面的每种橡胶组合物(其为第一橡胶组合物(FC)、第二橡胶组合物(SC)和第三橡胶组合物(TC))：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(被称作“非制备”阶段)，接着是在通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(被称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系。
[0213] 可用于制备这些组合物的每一者的方法包括例如优选的以下步骤：
[0214] -在混合机中将增强填料、增塑剂引入弹性体基质(例如二烯弹性体)中，在第一阶段(“非制备”阶段)的过程中热机械捏合(例如在一个或多个步骤中)所有物质直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
[0215] -将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
[0216] -随后在第二阶段(称作“制备”阶段)的过程中引入交联体系；
[0217] -捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。
[0218] -将由此获得的橡胶组合物挤出或压延成特别是轮胎胎面的形式。
[0219] 举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中，将所有必需的组分引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其它添加剂、任选的附加填料-覆盖剂或加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选在1和15min之间。
[0220] 在冷却由此获得的混合物之后，然后在低温(例如在40℃和100℃之间)下将交联体系通常引入开放式混合器(例如开炼机)中；然后混合组合的混合物(第二(制备)阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。
[0221] 交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。加入该硫化体系的是各种已知的次促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入。硫的含量优选在0.5和10.0phr之间，主促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
[0222] 作为(主或次)促进剂，可以使用在硫的存在下能够充当弹性体基质(例如二烯弹性体)的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)、四苄基秋兰姆化二硫化物(“TBZTD”)以及它们的混合物。
[0223] 随后将由此获得的最终组合物的每一者压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者挤出为可直接用作雪地轮胎胎面或冬季轮胎胎面的各自部分的橡胶成型件形式。
[0224] 关于制造根据本发明的轮胎，可以构造具有均质橡胶组合物作为第一橡胶组合物(FC)的第一层以及具有另一种均质橡胶组合物作为第二橡胶组合物(SC)的第二层，然后将第一层叠加至第二层上或将其它层或部分夹在第一层与第二层之间以获得粗胎面带，然后构造并模制轮胎。形成外部部分的第一层沿径向位于内部部分的外侧。优选地，第一层被安置成旨在在轮胎为新的状态下接触地面。形成内部部分的第二层沿径向位于外部部分的内侧。优选地，第二层与外部部分邻近。
[0225] 根据本发明的优选实施方案，由第二橡胶组合物(SC)制成的径向内部部分与由第一橡胶组合物(FC)制成的径向外部部分邻近。
[0226] 此外，在制备根据本发明的轮胎胎面中的步骤为用第三橡胶组合物(TC)的层覆盖第一橡胶组合物(FC)。
[0227] 例如，该步骤可以用上述申请WO2013/087878中描述的方法进行，即通过用第三橡胶组合物(TC)浸渍预先以适当的尺寸布置的二维纤维组件(例如织物或非织造物)或三维纤维组件(以毡的方式)来进行。该浸渍可以例如通过热压延、通过压模或通过在压力下注射来进行。
[0228] 浸渍有第三橡胶组合物(TC)的纤维组件的存在使得在轮胎硫化之前获得第三橡胶组合物(TC)的层的优良内聚力，从而辅助第三橡胶组合物(TC)的层在轮胎模制期间布置在第一橡胶组合物(FC)上。
[0229] 当然，除了纤维组件之外的其它工具也可以用于改进在未处理状态下的第三橡胶组合物(TC)的层的内聚力和布置，例如刚性金属板、纤维素纤维(例如纸、硬纸板)或另外的聚合物。
[0230] 当然，如果使用这种纤维组件、条带或其它工具来帮助在制备根据本发明的轮胎期间铺设第三橡胶组合物(TC)以布置在第一橡胶组合物(FC)上，除非在轮胎固化之前取出纤维组件、条带或其它工具，否则第三橡胶组合物(TC)可以包括纤维组件、条带或其它工具。
[0231] 优选地，所使用的纤维为长纤维，其最长尺寸大于30mm，更优选大于50mm。
[0232] 任何类型的纤维，优选选自织物纤维、矿物纤维及其混合物的纤维可以用于具有足够拉伸刚度的第三橡胶组合物(TC)的层，以便于第三橡胶组合物(TC)的层在模制轮胎期间的布置。
[0233] 织物纤维可以选自天然源纤维、合成纤维以及它们的混合物。天然源纤维可以由选自丝、棉、竹、纤维素、羊毛以及它们的混合物，优选棉、纤维素、木材以及它们的混合物的有机材料制成。合成纤维可以由选自聚酯、聚酰胺、碳、芳族聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚氨酯、聚乙烯醇以及它们的混合物的合成材料制成。
[0234] 矿物纤维可以选自玻璃纤维、玄武岩纤维以及它们的混合物。
[0235] 然后，获得这种胎面花纹的一种方式为例如在模制胎面和切口(3、4)之前用合适厚度的第三橡胶组合物(TC)的层覆盖包括第一橡胶组合物(FC)的胎面的整个生坯。在模制之后，接触表面(2)上的第三橡胶组合物(TC)可以留在原位或者通过机械方式(特别是通过研磨)除去。
[0236] 工业生产根据本发明的轮胎胎面的另一种方式可以在于，将第三橡胶组合物(TC)的薄条带施加到设有由第一橡胶组合物(FC)制成的胎面的轮胎的未硫化生坯，如在专利EP 0510550中所述(薄条带可以沿周向、轴向方向和/或沿着角度施加到胎面上)。另一种方式可以在于，在挤出胎面时通过共挤出两种(或更多种)配混物来制备胎面。仍然可以如在WO2013/087878的图5至图6和第IV-B段中所述进行操作。
[0237] 在本发明的轮胎硫化之后，上述特定的第三橡胶组合物(TC)的层具有优点在于，在低温(至多0℃)下向由接触面(2)和高刚度侧面(13、14、15、16)的交叉形成的边缘(23、24、25、26)提供非常高的刚性，这特别有利于轮胎在雪地上的性能。
[0238] 通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
[0239] [实施例]
[0240] 制备三种组合物(标记为C-1、C-2和C-3)，这三种组合物基于二烯弹性体(带有SiOR官能团的SBR)，并且它们由二氧化硅(作为增强无机填料)、或者二氧化硅与炭黑的共混物增强，其中变化的增塑剂包含液体增塑剂、或者液体增塑剂与烃类树脂的混合物。表1给出了三种组合物的配方，各种产品的含量以phr表示，并且表2给出了在任意适当的条件下根据ASTM D5992-96在Metravib VA4000型粘度分析仪上测得的动力学性能。
[0241] 如下制得每种橡胶组合物：将除了硫化体系之外的增强填料及其相关的偶联剂、增塑剂、弹性体基质和各种其它成分连续引入初始容器温度为约60℃的密闭式混合器中；该混合器因此约70％(体积％)充满。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)，其持续总共约3至4分钟，直至达到165℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在20至30℃下的开放式混合器(均精整机)中，将所有物质混合(制备阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
[0242] 随后将由此获得的橡胶组合物压延成橡胶的片材(厚度为2至3mm)或薄片材形式，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接用作例如轮胎半成品(特别是用作轮胎胎面)的成型件形式。
[0243] 此外，对具有外部部分和内部部分的五个试样(T-0、T-1(比较例)，T-2(参考)，T-3(根据本发明的实施例)，以及T-4(比较例))进行比较，所述外部部分和内部部分通过叠置由作为第一橡胶组合物(FC)和第二橡胶组合物(SC)的橡胶组合物(C-1、C-2和C-3)制成的片而产生，并且外部部分覆盖有由作为第三橡胶组合物(TC)的橡胶组合物(C-1、C-2和C-3)制成的层。在表3中给出了五个试样T-0至T-4的性能，这些性能通过在任意适当的条件(雪地、法向应力、滑动速度和温度)下进行摩擦系数测量而获得，大于参考组合物T-2(任意设定为100)的值表示改进的结果，即更短制动距离的能力。
[0244] -T-0:FC:C-1,SC:C-1,TC:C-1(比较例)；
[0245] -T-1:FC:C-2,SC:C-2,TC:C-2(比较例)；
[0246] -T-2:FC:C-1,SC:C-1,TC:C-3(参考)；
[0247] -T-3:FC:C-1,SC:C-2,TC:C-3(根据本发明的实施例)；
[0248] -T-4:FC:C-1,SC:C-3,TC:C-2(比较例)。
[0249] 所使用的每个试样(30)显示在附图3(从上面看)和附图4(从侧面看)中。X为作为纵向方向的滑动方向，并且Y为与纵向方向垂直的横向方向。每个试样(30)包括两个V形花纹块(31)，所述花纹块(31)具有在纵向方向上的长度(L1：40.7mm)、在横向方向上的宽度(L2：51.0mm)以及在与纵向和横向方向垂直的法线方向上的高度(7.6mm)。每个花纹块(31)由沟槽(3、4)界定。从横向方向沿角度(±α：±50°)延伸的沟槽(4)具有在纵向方向上的10.5mm的宽度。每个花纹块(31)包括四个部分(32)，所述四个部分(32)由从横向方向沿角度(±α)延伸的刀槽(33)以及沿纵向延伸的另一刀槽(34)间隔地界定。每个刀槽(33、34)通往各自的花纹块(31)的两侧，刀槽(33)具有在纵向方向上的0.5mm的宽度，另一刀槽(34)具有在横向方向上的1.0mm的宽度。沟槽(3、4)和刀槽(33、34)具有深度(H：7.6mm)。每个试样(30)包括花纹块(31)，所述花纹块(31)包括由第二橡胶组合物(SC)制成的内部部分和由第一橡胶组合物(FC)制成的外部部分，所述外部部分在侧面(17、18)上覆盖有由第三橡胶组合物制成的层，所述侧面具有延伸角度(±α)的定向。如在专利EP 050550中所述施加到第一橡胶组合物(FC)的层具有在与侧面(17、18)垂直的方向上的厚度(E1：0.6mm)和在垂直方向上的高度(HTC：7.6mm)。从接触表面(2)到第二橡胶组合物(SC)制成的内部部分的最外侧的高度(HSC)为6.1mm。每个试样(30)通过模制制成，然后交联矩形橡胶支撑物(34)，所述矩形橡胶支撑物(34)具有在纵向方向上的长度(L：70.9mm)、在横向方向上的宽度(l：为
51.0mm)以及在垂直方向上的厚度(2mm)。关闭模具后，将模具放入具有经加热压板(在一定温度(通常为160℃)下)的压机中，并在压力16巴下放置对于这些橡胶组合物交联所需的时间(通常为数十分钟)。
51.0mm)以及在垂直方向上的厚度(2mm)。关闭模具后，将模具放入具有经加热压板(在一定温度(通常为160℃)下)的压机中，并在压力16巴下放置对于这些橡胶组合物交联所需的时间(通常为数十分钟)。
[0250] 在雪上的摩擦系数测量是基于以下方式进行的：每个试样在给定条件(位移：0至0.03m，速度：0至0.5m/s，以及加速度：5m/s2)下在硬包雪道上滑动，所述硬包雪道设定为约-10℃并且根据标准ASTM F1805在施加的法向应力(约300kPa)下具有约90的CTI针穿硬度计读数。测量在每个试样的行进方向上(Fx)以及垂直于行进的另一方向上(Fz)所产生的力。Fx/Fz比值确定了每个试样在雪上的摩擦系数。该测试(本领域技术人员公知其原理(参见例如由Sam Ella,Pierre-Yves Formagne、Vasileios Koutsos和Jane R.Blackford写作的题为“Investigation of rubber friction on snow for tires”(38th LEEDS-Lyons Symposium on tribology,Lyons,6-9Sep.2011)的文章)能够在代表性条件下评估在雪地上的抓地力，所述在雪地上的抓地力可在对装备有胎面由相同橡胶组合物组成的轮胎的车辆进行行驶测试之后获得。
[0251] 表3的结果表明，根据本发明的试样T-3具有的在雪上的抓地力性能的值毫无疑问地高于其它试样T-0、T-1、T-2和T-4(参考、比较例)的值。
[0252] 总而言之，根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物能够改进在雪地上的抓地力。
[0253] [表1]
[0254]
[0255] (1)BR：具有0.3％的1,2乙烯基、2.7％的反式、97％的顺式-1,4的BR(Tg＝-105℃)；
[0256] (2)SBR1：溶液法SBR(TgDSC＝-48℃)，所述SBR具有27％的苯乙烯单元和24％的在丁二烯部分的单元1,2，并且带有SiOR官能团，R为氢原子，SiOR为在弹性体链末端处的二甲基硅烷醇官能团，SBR根据在专利EP 0 778 311 B1中描述的方法制得；
[0257] (3)SBR2：溶液法SBR(TgDSC＝-48℃)，所述SBR具有27％的苯乙烯单元和24％的在丁二烯部分的单元1,2，并且带有SiOR官能团，R为甲基基团，SiOR官能团未位于弹性体链末端处；其中SiOR官能团的硅原子嵌入弹性体链的碳-碳键之间；SBR还带有由经两个甲基基团取代的胺制成的叔胺官能团；其中胺官能团的氮原子未嵌入弹性体链的碳-碳之间，而SiOR官能团带有胺官能团；SBR根据在专利EP 2 285 852 B1中描述的方法制得；
[0258] (4)SBR3：溶液法SBR(TgDSC＝-12℃)，所述SBR具有44％的苯乙烯单元和41％的在丁二烯部分的单元1,2，并且带有SiOR官能团，R为氢原子，SiOR为在弹性体链末端处的二甲基硅烷醇官能团，SBR根据在专利EP 0 778 311 B1中描述的方法制得；
[0259] (5)炭黑：炭黑(来自Cabot的ASTM级N234)；
[0260] (6)二氧化硅：二氧化硅(来自Rhodia的“Zeosil1165MP”(CTAB，BET：约160m2/g))；
[0261] (7)偶联剂TESPT(来自Evonik的“Si69”)；
[0262] (8)油酸葵花油(来自Cargill的“Agripure80”，油酸重量百分比：100％)；
[0263] (9)磷酸三(2-乙基己基)酯(来自Lanxess的“Disflamoll TOF”，TgDSC＝-105℃)；
[0264] (10)TDAE油(来自Hansen&Rosenthal公司的“Vivatec 500”)；
[0265] (11)C5/C9型烃类树脂(来自Exxon的“Escorez ECR-373”，TgDSC＝44℃)；
[0266] (12)脂环族烃类树脂(ESCOREZ 5600，Exxon mobil，TgDSC＝52℃)；
[0267] (13)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex6-PPD”)；
[0268] (14)二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；
[0269] (15)N-二环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。
[0270] [表2]
[0271] 橡胶组合物(s) C-1 C-2 C-3Tg[℃](16) -27 -55 8
G*(-10℃，0.25MPa，10Hz)[MPa](17) 4.0 1.5 678
G*(-10℃，0.25MPa，10Hz)[MPa](17) 4.0 1.5 678
[0272] (16)当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时的在最大tanδ下的玻璃化转变温度，所述最大tanδ根据ASTM D5992-96在Metravib VA4000型粘度分析仪上测得。
[0273] (17)当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时的动力学剪切模量G*，根据ASTM D5992-96在Metravib VA4000型粘度分析仪上测得。
[0274] [表3]
[0275]试样(s) T-0 T-1 T-2 T-3 T-4
第一橡胶组合物(FC) C-1 C-2 C-1 C-1 C-1
第二橡胶组合物(SC) C-1 C-2 C-1 C-2 C-3
第三橡胶组合物(TC) C-1 C-2 C-3 C-3 C-2
雪地μ实验 85 100 100 120 85
第一橡胶组合物(FC) C-1 C-2 C-1 C-1 C-1
第二橡胶组合物(SC) C-1 C-2 C-1 C-2 C-3
第三橡胶组合物(TC) C-1 C-2 C-3 C-3 C-2
雪地μ实验 85 100 100 120 85
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