用蛋壳制造造纸填料和造纸颜料的方法和所得产品
阅读：102发布：2024-01-08
专利汇可以提供用蛋壳制造造纸填料和造纸颜料的方法和所得产品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用蛋壳制造用于造纸的填料和颜料的方法，所得填料产品和颜料产品，以及用所得填料和颜料制备的纸张。，下面是用蛋壳制造造纸填料和造纸颜料的方法和所得产品专利的具体信息内容。
1.一种制造造纸填料的方法，包括
将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉，所述蛋壳包括外壳和内膜；
将所得粉末配制成悬浮液；
将所得悬浮液研磨至经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达53％或以上时放料。
2.如权利要求1所述的方法，包括
(1)将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉；
(2)将所得粉末配制成悬浮液；
(3)以蛋壳粉重量为100份计，按照分散剂的绝干重量计，在悬浮液中添加0.4-1.2份的分散剂，在高速分散机上进行预分散，直至混合均匀；
(4)将预分散好的悬浮液转移到砂磨分散机中进行研磨，球料比为4:1-5:1；
(5)经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达53％或以上时放料，放料后加入有效量的消泡剂。
3.如权利要求2所示的方法，步骤(4)的研磨剪切速率为6-8m/s。
4.如权利要求2所示的方法，步骤(4)的研磨剪切速率为6.6m/s。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括在放料后加入有效量的抗微生物剂。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括对蛋壳、初步粉碎产物或预分散产物进行脱色。
7.如权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括将所述方法制得的悬浮液干燥成干粉。
8.如权利要求2所述的方法，步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达55％或以上时放料。
9.如权利要求2所述的方法，步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达60％或以上时放料。
10.如权利要求2所述的方法，步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达70％或以上时放料。
11.如权利要求2所述的方法，步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达80％或以上时放料。
12.如权利要求2所述的方法，步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达
53％-80％时放料。
13.如权利要求2所述的方法，步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达
53-60％时放料。
14.如权利要求2所述的方法，步骤(2)中，悬浮液的固含量为50-65wt％。
15.如权利要求2所述的方法，步骤(2)中，悬浮液的固含量为55-60wt％。
16.如权利要求2所述的方法，步骤(2)中，悬浮液的固含量为60wt％。
17.如权利要求2所述的方法，步骤(3)中，添加0.6-1.0份的分散剂。
18.如权利要求2所述的方法，步骤(3)中，添加0.8份的分散剂。
19.如权利要求2所述的方法，步骤(3)中，所述分散剂是DC-40分散剂。
20.如权利要求2所述的方法，步骤(4)中，球料比为5:1。
21.如权利要求2所述的方法，步骤(5)中，以蛋壳粉重量为100份计，放料后加入0.02份的消泡剂。
22.如权利要求2所述的方法，以蛋壳粉重量为100份计，步骤(4)中，在预分散好的悬浮液中加入0.02份消泡剂，步骤(5)中，放料前加入0.02份消泡剂，放料后加入0.02份消泡剂。
23.如权利要求2所述的方法，步骤(2)中，悬浮液的固含量是60wt％；步骤(3)中，在悬浮液中添加0.8份的分散剂，所述分散剂是DC-40分散剂；步骤(4)中，预分散好的悬浮液中加入0.02份消泡剂，球料比为5:1，剪切速率为6.6m/s；步骤(5)中，在放料前和放料后分别加入0.02份消泡剂。
24.一种造纸填料，包含蛋壳粉末，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒达53％或以上，，所述蛋壳包括外壳和内膜。
25.如权利要求24所述的造纸填料，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒达55％或以上。
26.如权利要求24所述的造纸填料，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒达60％或以上。
27.如权利要求24所述的造纸填料，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒达70％或以上。
28.如权利要求24所述的造纸填料，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒达80％或以上。
29.如权利要求24所述的造纸填料，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒达53-80％。
30.如权利要求24所述的造纸填料，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒达53-60％。
31.一种造纸填料，由权利要求1-23中任一项所述方法制得。
32.一种造纸填料的组合，包含权利要求24-30中任一项所述或权利要求31所述的造纸填料和至少一种其它造纸填料。
33.如权利要求32所述的造纸填料组合，所述其他造纸填料选自基于滑石粉，高岭土，碳酸钙，二氧化硅或二氧化钛的造纸填料或以上两种或两种或以上的混合物。
34.一种纸张，含有权利要求24-30中任一项所述或权利要求31所述的造纸填料。
35.如权利要求34所述的纸张，按填料干重与成品纸张干重之比计算，所述的造纸填料的含量为0.5％-50％。
36.如权利要求34或35所述的纸张，选自生活用纸、包装用纸和特种纸。
37.如权利要求34或35所述的纸张，选自复印纸、双胶纸、新闻纸、白板纸、牛皮卡纸、铜版纸原纸、涂布纸原纸。
38.一种制造造纸颜料的方法，包括
将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉，所述蛋壳包括外壳和内膜；
将所得粉末配制成悬浮液；
将所得悬浮液研磨至经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达70％或以上时放料。
39.如权利要求38所述的方法，包括
(1)将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉；
(2)将所得粉末配制成悬浮液；
(3)以蛋壳粉重量为100份计，按照分散剂的绝干重量计，在悬浮液中添加0.8-1.6份的分散剂，在高速分散机上进行预分散，直至混合均匀；
(4)将预分散好的悬浮液转移到砂磨分散机中进行研磨，球料比为4:1-5:1；
(5)经激光粒度法测定小于2μm颗粒达70％或以上时放料，放料后加入有效量的消泡剂。
40.如权利要求39所示的方法，步骤(4)的研磨剪切速率为6-8m/s。
41.如权利要求39所示的方法，步骤(4)的研磨剪切速率为6.6m/s。
42.如权利要求38至41中任一项所述的方法，还包括在放料后加入有效量的抗微生物剂。
43.如权利要求38至41中任一项所述的方法，还包括对蛋壳、初步粉碎产物或预分散产物进行脱色。
44.如权利要求38至41中任一项所述的方法，还包括将所述方法制得的悬浮液干燥成干粉。
45.如权利要求39所述的方法，步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达
72％或以上时放料。
46.如权利要求39所述的方法，步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达
80％或以上时放料。
47.如权利要求39所述的方法，步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达
72％-80％时放料。
48.如权利要求39所述的方法，步骤(2)中，悬浮液的固含量为60-64wt％。
49.如权利要求39所述的方法，步骤(2)中，悬浮液的固含量为60-62wt％。
50.如权利要求39所述的方法，步骤(2)中，悬浮液的固含量为62wt％。
51.如权利要求39所述的方法，步骤(3)中，添加1.2-1.6份的分散剂。
52.如权利要求39所述的方法，步骤(3)中，添加1.4份的分散剂。
53.如权利要求39所述的方法，步骤(3)中，所述分散剂是DC-40分散剂。
54.如权利要求39所述的方法，步骤(4)中，球料比为5:1。
55.如权利要求39所述的方法，步骤(5)中，以蛋壳粉重量为100份计，放料后加入
0.01份消泡剂。
56.如权利要求39所述的方法，步骤(4)中，以蛋壳粉重量为100份计，在预分散好的悬浮液中加入0.03份消泡剂，步骤(5)中，放料前加入0.02份消泡剂，放料后加入0.02份消泡剂。
57.如权利要求39所述的方法，步骤(2)中，悬浮液的固含量是62wt％；步骤(3)中，在悬浮液中添加1.4份的分散剂，所述分散剂是DC-40分散剂；步骤(4)中，预分散好的悬浮液中加入0.03份消泡剂，第30～40分钟时再加0.02份消泡剂，球料比为5:1，剪切速率为6.6m/s；步骤(5)中，在放料前加入0.02份消泡剂，放料后再加入0.01份消泡剂。
58.一种造纸颜料，包含蛋壳粉末，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒占70％或以上，所述蛋壳包括外壳和内膜。
59.如权利要求58所述的造纸颜料，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒占72％或以上。
60.如权利要求58所述的造纸颜料，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒占80％或以上。
61.如权利要求58所述的造纸颜料，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于
2μm的颗粒占72-80％。
62.一种造纸颜料，由权利要求38-57中任一项所述方法制得。
63.一种造纸颜料的组合，包含权利要求58-61中任一项所述或权利要求62所述的造纸颜料和至少一种其它造纸颜料。
64.如权利要求63所述的造纸颜料组合，所述其他造纸颜料选自基于高岭土、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉或碳酸钙的造纸颜料或以上多种的混合物。
65.一种纸张，含有权利要求58-61中任一项所述或权利要求62所述的造纸颜料。
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66.如权利要求65所述的纸张，按颜料干重计算，所述造纸颜料的用量为1-300g/m 。
67.如权利要求65或66所述的纸张，选自生活用纸、包装用纸、印刷用纸和特种纸。
68.如权利要求65或66所述的纸张，选自复印纸、双胶纸、新闻纸、白板纸、牛皮卡纸、铜版纸、低定量涂布纸，中定量涂布纸，箱板纸，涂布盒纸板。
用蛋壳制造造纸填料和造纸颜料的方法和所得产品
技术领域
[0001] 本发明涉及造纸领域，尤其涉及造纸填料和造纸颜料。
背景技术
[0002] 造纸工艺中通常采用填料和颜料来提高纸张的性能。例如，填料可用于填满纸页的空隙，改善纸页结构；提高纸页白度、不透明度和光泽度等表面性能；提高纸张的平滑度等外观和手感；改善纸页的印刷适性；提高纸张的尺寸稳定性；还可代替部分纤维材料从而降低成本，等等。目前常用的填料有：例如滑石粉，高岭土，碳酸钙(例如研磨碳酸钙，沉淀碳酸钙)，二氧化硅和二氧化钛等。
[0003] 涂布改善纸张的印刷性能。因此，高质量的纸张和纸板都是涂布的。在纸张涂布中，将称为涂料的悬浮水溶液涂于纸张的一面或两面。在施加所需量涂料后再将涂料干燥与整饰。在整饰中，涂布纸获得其平滑与光泽度。涂料中最重要组分是颜料。在涂料中可以只有一种颜料，或者更为常见的，可以有几种颜料。颜料通常是不同产地的矿物，最常用的是高岭土(或称瓷土)和碳酸钙。也使用合成颜料。在涂料中的颜料是非常细小的颗粒。除了改进纸张的外观外，上涂的目的还包括获取纸张表面所需要的性能，尤其是印刷性能。
[0004] 然而，已经发现，以上所述现有技术中的填料和颜料加入纸张后，分散于纤维之间，会减少纤维的相对结合面积，阻止纤维之间的结合力及氢键的形成。另外，这些填料和颜料不能与纤维之间形成有效结合力，所以使纸张的物理强度下降。本领域一直在寻找更好的替代品，以期克服这些问题，并进一步改善纸张的品质。
[0005] 蛋壳包括外壳和内膜(亦即壳膜)，是一种常见的生活及工业废料，易得而廉价。中国专利公开CN101230207A记载了一种用于有机高聚物基材的天然生物微粉填料的加工工艺，提出以贝壳和蛋壳为原材料，粉碎后于100-900℃高温焙烧，经空气氧化得到天然生物碳酸钙微粉填料。中国专利申请CN101018671A记载了一种油墨接受层形成用组合物，包含：含单官能团单体的单体成分，含蛋清成分的蛋清粉末和除去壳膜后脱水、精细粉碎而得的鸡蛋外壳粉末。日本专利公开176998/1997记载了一种含有蛋壳内膜细粉末的湿度调节用纸和吸油纸。迄今为止，现有技术尚没有关于将蛋壳用于造纸填料和造纸颜料的记载。
发明内容
[0006] 本发明提供了一种制造造纸填料的方法，包括
[0007] 将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉；
[0008] 将所得粉末配制成悬浮液；
[0009] 将所得悬浮液研磨至经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达53％或以上时放料。
[0010] 实施方式之一中，以上所述的方法，包括
[0011] (1)将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉；
[0012] (2)将所得粉末配制成悬浮液；
[0013] (3)以蛋壳粉重量为100份计，按照分散剂的绝干重量计，在悬浮液中添加0.4-1.2份的分散剂，在高速分散机上进行预分散，直至混合均匀；
[0014] (4)将预分散好的悬浮液转移到砂磨分散机中进行研磨，球料比为4∶1-5∶1；
[0015] (5)经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达53％或以上时放料，放料后加入有效量的消泡剂。
[0016] 实施方式之一中，以上所述步骤(4)的研磨剪切速率为6-8m/s，
[0017] 实施方式之一中，以上所述步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达55％或以上、60％或以上、70％或以上或80％或以上时放料；另一实施方式中，在小于2μm的颗粒达53％-80％，优选53-60％时放料；再一实施方式中，在小于2μm的颗粒达55％或以上时放料。
[0018] 实施方式之一中，以上步骤(2)中，悬浮液的固含量为50-65wt％；另一实施方式中，所述固含量为55-60wt％；再一实施方式中，所述固含量为60wt％。
[0019] 实施方式之一中，以上步骤(3)中，添加0.6-1.0份的分散剂；另一实施方式中，添加0.8份的分散剂。实施方式之一中，所述分散剂是DC-40分散剂。
[0020] 实施方式之一中，以上步骤(4)中，球料比为5∶1。
[0021] 实施方式之一中，以上步骤(4)中，剪切速率为6.6m/s。
[0022] 实施方式之一中，以上步骤(5)中，以蛋壳粉重量为100份计，放料后加入0.02份的消泡剂。另实施方式之一中，步骤(4)中，在预分散好的悬浮液中加入0.02份消泡剂，步骤(5)中，放料前加入0.02份消泡剂，放料后加入0.02份消泡剂。
[0023] 实施方式之一中，以上步骤(2)中，悬浮液的固含量是60wt％；步骤(3)中，在悬浮液中添加0.8份的分散剂，所述分散剂是DC-40分散剂；步骤(4)中，预分散好的悬浮液中加入0.02份消泡剂，球料比为5∶1，剪切速率为6.6m/s；步骤(5)中，在放料前和放料后分别加入0.02份消泡剂。
[0024] 实施方式之一中，本发明制造造纸填料的方法还包括在放料后加入有效量的抗微生物剂。
[0025] 实施方式之一中，本发明制造造纸填料的方法还包括对蛋壳、初步粉碎产物或预分散产物进行脱色。
[0026] 实施方式之一中，本发明制造造纸填料的方法还包括将所述方法制得的悬浮液干燥成干粉。
[0027] 本发明还提供一种造纸填料，包含蛋壳粉末，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于2μm的颗粒达53或以上、55％或以上、60％或以上、70％或以上或80％或以上，或者小于2μm的颗粒达53-80％，优选53-60％。
[0028] 本发明还提供一种造纸填料，由本发明的制造造纸填料的方法制得。
[0029] 本发明还提供一种造纸填料的组合，包含本发明的造纸填料和至少一种其它造纸填料。实施方式之一中，所述其他造纸填料选自基于滑石粉，高岭土，碳酸钙，二氧化硅或二氧化钛的造纸填料或以上两种或两种或以上的混合物。
[0030] 本发明还提供一种纸张，含有本发明的造纸填料。实施方式之一中，按填料干重与成品纸张干重之比计算，本发明造纸填料的含量为0.5％-50％。所述的纸张，可以是生活用纸、包装用纸和特种纸，尤其是复印纸、双胶纸、新闻纸、白板纸、牛皮卡纸、铜版纸原纸或涂布纸原纸。
[0031] 另一方面，本发明还提供一种制造造纸颜料的方法，包括
[0032] 将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉；
[0033] 将所得粉末配制成悬浮液；
[0034] 将所得悬浮液研磨至经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达70％或以上时放料。
[0035] 实施方式之一中，本发明制造造纸颜料的方法包括
[0036] (1)将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉；
[0037] (2)将所得粉末配制成悬浮液；
[0038] (3)以蛋壳粉重量为100份计，按照分散剂的绝干重量计，在悬浮液中添加0.8-1.6份的分散剂，在高速分散机上进行预分散，直至混合均匀；
[0039] (4)将预分散好的悬浮液转移到砂磨分散机中进行研磨，球料比为4∶1-5∶1；
[0040] (5)经激光粒度法测定小于2μm颗粒达70％或以上时放料，放料后加入有效量的消泡剂。
[0041] 实施方式之一中，以上步骤(4)的研磨剪切速率为6-8m/s，
[0042] 实施方式之一中，以上步骤(5)中，经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达80％或以上时放料；另一实施方式中，小于2μm的颗粒达72％-80％时放料；再一实施方式中，小于2μm的颗粒达72％或以上时放料。
[0043] 实施方式之一中，以上步骤(2)中，悬浮液的固含量为60-64wt％；另一实施方式中，所述固含量为60-62wt％；再一实施方式中，所述固含量为62wt％。
[0044] 实施方式之一中，以上步骤(3)中，添加1.2-1.6份的分散剂；另一实施方式中，添加1.4份的分散剂。实施方式之一中，所述分散剂是DC-40分散剂。
[0045] 实施方式之一中，以上步骤(4)中，球料比为5∶1。
[0046] 实施方式之一中，以上步骤(4)中，剪切速率为6.6m/s。
[0047] 实施方式之一中，以上步骤(5)中，以蛋壳粉重量为100份计，放料后加入0.01份消泡剂；另一实施方式中，在预分散好的悬浮液中加入0.03份消泡剂，步骤(5)中，放料前加入0.02份消泡剂，放料后加入0.02份消泡剂。
[0048] 实施方式之一中，以上步骤(2)中，悬浮液的固含量是62wt％；步骤(3)中，在悬浮液中添加1.4份的分散剂，所述分散剂是DC-40分散剂；步骤(4)中，预分散好的悬浮液中加入0.03份消泡剂，第30～40分钟时再加0.02份消泡剂，球料比为5∶1，剪切速率为6.6m/s；步骤(5)中，在放料前加入0.02份消泡剂，放料后再加入0.01份消泡剂。
[0049] 实施方式之一中，制造造纸颜料的方法还包括在放料后加入有效量的抗微生物剂。
[0050] 实施方式之一中，制造造纸颜料的方法还包括对蛋壳、初步粉碎产物或预分散产物进行脱色。
[0051] 实施方式之一中，制造造纸颜料的方法还包括将所述方法制得的悬浮液干燥成干粉。
[0052] 本发明还提供一种造纸颜料，包含蛋壳粉末，所述粉末的粒度分布经激光粒度法测定为小于2μm的颗粒占70％或以上，72％或以上，80％或以上，或者小于2μm的颗粒占72-80％。
[0053] 本发明还提供一种造纸颜料，由本发明制造造纸颜料的方法制得。
[0054] 本发明还提供一种造纸颜料的组合，包含本发明的造纸颜料和至少一种其它造纸颜料。实施方式之一中，所述其他造纸颜料选自基于高岭土、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉或碳酸钙的造纸颜料或以上多种的混合物。
[0055] 本发明还提供一种纸张，含有本发明的造纸颜料。实施方式之一中，所述的纸张，2
按颜料干重计算，本发明造纸颜料的用量为1-300g/m。所述的纸张，可以是生活用纸、包装用纸和特种纸，例如复印纸、双胶纸、新闻纸、白板纸、牛皮卡纸、铜版纸、低定量涂布纸，中定量涂布纸，印刷用纸，箱板纸，涂布盒纸板。
附图说明
按颜料干重计算，本发明造纸颜料的用量为1-300g/m。所述的纸张，可以是生活用纸、包装用纸和特种纸，例如复印纸、双胶纸、新闻纸、白板纸、牛皮卡纸、铜版纸、低定量涂布纸，中定量涂布纸，印刷用纸，箱板纸，涂布盒纸板。
附图说明
[0056] 图1：球料比对填料粒度变化的影响；
[0057] 图2：固含量对填料粒度变化的影响；
[0058] 图3：标准60级样品与填料最佳工艺所得粒度对比图；
[0059] 图4：标准90级样品与颜料最佳工艺所得粒度对比图；
[0060] 图5：涂布纸的Gradek保水性检测结果；
[0061] 图6：涂布纸的不透明度检测结果；
[0062] 图7：涂布纸的横向抗弯曲性；
[0063] 图8：涂布纸的纵向抗张系数；
[0064] 图9：涂布纸的PPS粗糙度；
[0065] 图10：涂布纸的K&N值；
[0066] 图11：涂布纸的纸张光泽度；
[0067] 图12：涂布纸的印品光泽度；
[0068] 图13：涂布纸的Delta光泽度；
[0069] 图14：涂布纸的凝固值；
[0070] 图15：涂布纸的干抗剥性；
[0071] 图16：涂布纸的湿抗剥性；
[0072] 图17：涂布纸的印刷墨斑指数(mottling index)。
具体实施方式
[0073] 除非特别说明，本发明所用术语的含义均按照相关领域公知的广义含义来理解。
[0074] 本发明首创性地提出了由蛋壳制造造纸用填料和颜料的技术方案，并采用本发明所得填料和颜料制造出了高品质的纸张。本发明大大降低了造纸成本，同时还提供了一种良好的回收利用生活或工业废弃蛋壳的途径。
[0075] 实施方式之一是将蛋壳粉碎成适当粒度的蛋壳粉后使用。例如，可以将蛋壳粉碎到小于2微米(μm)的颗粒达53％或以上、55％或以上、60％或以上、70％或以上、72％或以上、或80％或以上。其中，小于2微米(μm)的颗粒达53％或以上的蛋壳粉可用于造纸填料或造纸填料的改良剂，小于2微米(μm)以下颗粒达70％或以上的蛋壳粉可用于造纸颜料或造纸颜料的改良剂。本文所述“粒度”均为激光粒度法所测粒度。
[0076] 例如，当用作造纸填料或用作造纸填料的改良剂时，可以用本发明的蛋壳粉取代或部分取代现有造纸填料构成造纸填料组合。本发明的蛋壳粉可以与其他造纸填料同时加入，例如配制在同一制剂中加入纸浆，也可以在不同时刻加入。基本上，用于填料时，本发明蛋壳粉可以在抄造前的任意时刻加入纸浆。当用作造纸颜料或用作造纸颜料的改良剂时，可以用本发明的蛋壳粉取代或部分取代现有造纸颜料构成造纸颜料组合。
[0077] 在本发明中，“蛋壳”包括外壳和内膜(亦即壳膜)。本发明的蛋壳包括各种禽类的卵壳，例如鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳、鸽蛋壳、鹌鹑蛋壳和其它鸟蛋壳等。蛋壳中富含碳酸钙，约占蛋壳总重的85-95％。蛋壳中的碳酸钙以微孔状(0.5-5um)的原生物态存在，因此，基于蛋壳的填料具有很高的比表面积。此外，壳膜含有高分子聚合物以及多种微量蛋白纤维。本发明发现，在相同的填料含量下，与现有技术所用无机填料相比，蛋壳填料并没有极大的削弱纸张原纤维的结合力和纸页强度。据信，这是因为蛋壳填料的高比表面积提供了很高的柔韧性，而蛋壳尤其是壳膜所含的高分子聚合物和蛋白纤维与纸浆纤维之间可能形成了一定的结合力，因而不会像常规无机填料那样严重削弱纸张强度。
[0078] 作为内容之一，本发明提供了一种造纸填料，其中包含占固体总量5wt％-100wt％的蛋壳粉和0-95wt％的其它填料组分。作为另一项内容，本发明提供了一种造纸颜料，其中包含占固体总量5wt％-100wt％的蛋壳粉和0-95wt％的其它颜料组分。
[0079] 本发明的“蛋壳粉”指蛋壳的颗粒化产物，即指干粉状的蛋壳颗粒物质，也指包含或配制在例如浆料、悬浮液、胶体、凝胶、溶液等其它形态制剂中的蛋壳颗粒物质。
[0080] 本发明中，“其它填料”，如果存在，可选自各种造纸填料，例如基于滑石粉，高岭土，碳酸钙(例如研磨碳酸钙，沉淀碳酸钙)，二氧化硅和二氧化钛等的填料，也可以是其中多种的混合物。本发明中，“其他造纸颜料”，如果存在，选自基于高岭土、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉或碳酸钙的造纸颜料或以上多种的混合物。本发明所述“造纸填料”、“造纸填料产品”或“造纸填料组合”指在造纸工艺中用于加填的物质，其形式包括例如干粉、浆料、悬浮液、胶体、凝胶、溶液等，例如填料液。本发明所述“造纸颜料”、“造纸颜料产品”或“造纸颜料组合”用于配制生产涂布纸的涂料，其形式包括例如干粉、浆料、悬浮液、胶体、凝胶、溶液等，例如涂料液。
[0081] 本发明的蛋壳粉可采用各种颗粒化方法(以及粉碎方法)将蛋壳粉碎至需要的粒度来制备，例如干磨、湿磨、切削、冲臼等，还可以将或多种颗粒化方法组合运用。本发明蛋壳填料的粒度是本领域技术人员根据成纸张要求、造纸设备要求等因素容易确定的。如本领域技术人员所知，填料粒径过大，会影响填料的悬浮性，增加磨蚀，增大纸张的孔隙率，影响纸张平滑度；粒径过小则可能造成品纸张强度的明显下降。例如，对于填料而言，所述粒度可以是53％或以上、55％或以上、60％或以上、70％或以上或80％或以上颗粒的粒径小于2微米(μm)；或者，53-80％、优选53-60％颗粒的粒径小于2微米；优选55％颗粒的粒径小于2微米(μm)。对于颜料而言，则为70％或以上或80％或以上颗粒小于2微米(μm)；或者，70-80％或72-80％粒径小于2微米(μm)；以72％粒径小于2微米(μm)为佳。
[0082] 一例实施方式中，本发明填料和颜料是用湿磨法来制备的。例如，本发明蛋壳粉填料和颜料可以如下制备：
[0083] 将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉；
[0084] 将所得粉末配制成悬浮液；
[0085] 将所得悬浮液研磨至经激光粒度法测定达到本文所述和例举的适当的粒度或需要的粒度。
[0086] 另一实施方式中，本发明填料和颜料可以如下制备：
[0087] (1)将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉；
[0088] (2)将所得粉末配制成悬浮液；
[0089] (3)将蛋壳粉重量计作100重量份，按照分散剂的绝干重量，在悬浮液中添加0.4-1.2份分散剂(制备填料)或0.8-1.6份分散剂(制备颜料)，在高速分散机上进行预分散，直至混合均匀；
[0090] (4)将预分散好的悬浮液转移到砂磨分散机中进行研磨，球料比为4∶1-5∶1，研磨剪切速率为6-8m/s，；
[0091] (5)经激光粒度法测定小于2μm的颗粒达53％或以上(填料级)或70％或以上(颜料级)时放料，放料前和/或放料后加入有效量的消泡剂。
[0092] 悬浮液可以用各种本领域熟知的湿磨用溶剂来配制，包括但不限于水、盐溶液和醇等。
[0093] 为了进行预分散，可以在悬浮液中加入分散剂。分散剂有助于降低悬浮液的粘度，提高悬浮液的稳定性和提高研磨效果。适用的分散剂是本领域已知的，例如聚丙烯酸盐，聚磷酸盐类分散剂等，常用的有例如DC分散剂。各种分散剂的使用量可参照制造商的说明，或参照现有技术。可以在研磨前用分散机将悬浮液分散至适当的粘度以利研磨，例如小于100mPa·s。
[0094] 以上湿磨法所得含有所需粒度蛋壳粉的精研液可以直接用作本发明的造纸填料或颜料。可以根据需要添加其它填料和/或添加剂后用作本发明的造纸填料组合，或者，添加其它颜料和/或添加剂后用作本发明的造纸颜料组合。或者也可以将所得含有所需粒度蛋壳粉的精研液干燥成干粉用作本发明的造纸填料或颜料产品。还可以用所述干粉作为组分之一与其它填料和/或添加剂配制成本发明的造纸填料组合，或者，与其它颜料和/或添加剂配制成本发明的造纸颜料组合。据信，干粉产品更利于储存和运输，可以用常规溶剂配成填料液或颜料液(即涂料)即配即用。
[0095] 根据纸张的白度和/或亮度要求，可以视需要对蛋壳或各颗粒化阶段的蛋壳粉进行脱色处理从而获得脱色蛋壳粉，尤其是非白色蛋壳的情况下。例如，在上述湿磨法中，脱色处理可以在初步粉碎前进行，优选在研磨前完成，例如在预分散后随即进行脱色进行。本领域技术人员可选用各种合适的漂白剂，例如氧化型氯型、氧化型氧型或还原型漂白剂等。
[0096] 为了防止变质，可以添加有效量(例如0.02份或以上)的抗微生物剂。本发明在部分批次填料和颜料产品中添加了0.02份抗微生物剂。具体产品、用量等可由本领域技术人员自由确定。
[0097] 本发明还提供一种制造纸张的方法，包括在纸浆中添加蛋壳粉。实施方式之一，所述蛋壳粉的粒度使其能够作为填料，以常规的造纸填料粒度为佳，或者，所述粒度为53％或以上、55％或以上、60％或以上、70％或以上或80％或以上颗粒的粒径小于2微米(μm)，或者，53-80％颗粒的粒径小于2微米，优选55％颗粒的粒径小于2微米。另一实施方式中，所述蛋壳粉的粒度使其能够用于配制涂料，以常规的造纸颜料粒度为佳，或者，所述粒度为70％或以上或80％或以上颗粒的粒径小于2微米，或者，70-80％或72-80％颗粒的粒径小于2微米，优选72％颗粒的粒径小于2微米。
[0098] 作为一例实施方式，所述造纸法包括添加如前所述本发明的造纸填料产品。本发明造纸方法可采用各种纸浆，例如，按加工方法分类的机械纸浆、化学纸浆和化学机械纸浆等，或按纤维原料分类的木浆、草浆、麻桨、竹桨、布桨等。可以用本发明的蛋壳粉取代全部或部分现有造纸填料。当与造纸填料或其他造纸填料(将蛋壳粉用作造纸填料时)联用时，本发明蛋壳粉可以与造纸填料或其他造纸填料同时加入，例如配制在同一加添制剂中加入纸浆，也可以在不同时刻加入。基本上，本发明蛋壳粉可以在抄造前的任意时刻加入纸浆。本发明造纸填料产品可根据实际生产情况用各种加填方式加入，例如间歇式和连续式。如本领域所知，用量取决于纸张品种、性能和抄纸机运行条件等因素，是本领域技术人员能够凭经验或通过少量常规试验即可确定的。作为一例实施方式，按照蛋壳粉的干重与成品纸张干重之比计算，加量为0.5-50％。一例实施方式中，造纸系统在线测定总灰分，然后根据传感器在线测得值与设定灰分之间的差异自动在线调节填料用量。例如，对于蛋壳粉的加量而言，设定灰分＝加量×A值，“A值”为蛋壳在某温度下的灰分含量，例如，实施方式之一中，蛋壳的525℃灰分含量为87.17％。
[0099] 作为一例实施方式，所述造纸法包括采用本发明的造纸颜料产品对纸张进行涂2
布。含所述造纸颜料的涂料的用量为1-300g/m。
布。含所述造纸颜料的涂料的用量为1-300g/m。
[0100] 本发明还提供一种含有蛋壳粉的纸张。实施方式之一，所述蛋壳粉的粒度使其能够用作造纸填料，以常规的造纸填料粒度为佳，或者，所述粒度为53％或以上、55％或以上、60％或以上、70％或以上或80％或以上颗粒的粒径小于2微米(μm)，或者，53-80％颗粒的粒径小于2微米，优选55％颗粒的粒径小于2微米(μm)。另一实施方式中，所述蛋壳粉的粒度使其能够用于配制颜料，以常规的造纸颜料粒度为佳，或者，所述粒度为70％或以上或80％或以上颗粒的粒径小于2微米(μm)，或者，70-80％或72-80％颗粒的粒径小于2微米，优选72％颗粒的粒径小于2微米(μm)。实施方式之一，所述纸张是用本发明所述制造纸张的方法制备的，在纸浆中添加了所述蛋壳粉或含所述蛋壳粉的本发明造纸填料。另一实施方式中，所述纸张是涂布纸，涂料中含有添加了所述蛋壳粉或含所述蛋壳粉的本发明造纸颜料。本发明的方法和造纸填料可用来制造各种纸张，尤其是高品质、高性能纸种，例如生活用纸、包装用纸和特种纸，尤其是复印纸、双胶纸、新闻纸、白板纸、牛皮卡纸、铜版纸原纸、涂布纸原纸等。实验证明，使用蛋壳填料的纸页，其强度，内结合力，相对弹性，不透明度，平滑度，及印刷适应性等性能均比使用GCC为填料的纸页有明显的优势。本发明的方法和造纸颜料可用来制造各种纸张，尤其是高品质、高性能纸种，例如复印纸、新闻纸、铜版纸、低定量涂布纸(LWC)，中定量涂布纸(MWC)，印刷用纸，箱板纸，涂布盒纸板，例如如全硫酸盐漂白纸板，折叠盒纸板，白色挂面粗纸板，载液纸板和液体包装纸板等。
[0101] 实施例
[0102] 除非另做说明，本文中的“份”均为基于物质绝干重量的重量份；某实施例中就同一类组分的说明适用于包括其它实施例在内的全文；物质的“绝干重量”即物质系中干物质的重量，可以根据产品信息中的固含量算得，亦可通过烘干(例如105℃)来实际测得；所有操作均按本领域技术人员熟知之常规操作或经验操作进行。
[0103] 实施例1-蛋壳粉的制备
[0104] 收集废弃鸡蛋壳作为原料，将其洗净、晒干。用YS-08型小型高速粉碎机(北京燕山正德机械设备有限公司)将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉。
[0105] 称取400-600g经初步粉碎的蛋壳粉末，计量称取0.8wt％(分散剂105℃烘干后的绝干重量/蛋壳粉重量)DC-40分散剂，加水配成固含量65wt％的悬浮液。
[0106] 将悬浮液用GFJ-0.4型高速分散机(上海涂墨化工机械有限公司)以2500r/min的转速预分散20分钟，得预分散液。经NDJ-1型粘度计(上海安德仪器设备有限公司)测量，预分散液的粘度为300mPa·s。
[0107] 将预分散液转移到棒销式砂磨机(BSM-2L型，上海涂墨化工机械有限公司)中，按球料比5∶1进行研磨。每间隔20分钟取样，用Winner2000激光粒度衍射分析仪(济南微纳仪器有限公司)测定粒度。接近要求的粒度分布时，每间隔10分钟测量一次，直至达到设定的要求，本实施例为55％或以上颗粒的粒径小于2微米。
[0108] 将所得鸡蛋壳粉精研液(悬浮液)命名为WF55，其中蛋壳粉的粒径水平与市售研磨碳酸钙(GCC)填料相同。WF55和市售GCC(购自Imerys的Intracarb60)的具体性能比较见表1。
[0109] 表1：
[0110]WF55 GCC
＜2μm颗粒累积量(％) 55 55
灰分525℃(％)＊ 87.14 99.49
灰分900℃(％) 51.24 56.13
＜2μm颗粒累积量(％) 55 55
灰分525℃(％)＊ 87.14 99.49
灰分900℃(％) 51.24 56.13
[0112] WF55的灰分低于GCC，这可能是因为蛋壳尤其是壳膜内含有大量高分子有机物。这可以使得采用WF55作为填料的纸张具有更高强度，且不易掉粉、掉毛。
[0113] 实施例2-手抄片的制备
[0114] 采用公知的湿抄法制备手抄片：
[0115] 称取纸浆→疏解(30000r)→转移到浆槽内并稀释，使浆浓大于1％(按纤维绝干计算的重量百分比)，搅拌10min→添加淀粉溶液，搅拌2min→添加OBA溶液，搅拌5min→添加填料，并将纸料配成1％(按纸料绝干计算的重量百分比)的浓度，搅拌20min→称取抄一张手抄片所需纸料→将纸料倒入抄片器，注水，鼓泡10s→加助留剂，鼓泡10s→脱水→将抄好的多张湿纸页与吸水纸交替叠放→压榨(3.5MPa)，5min→换吸水纸，继续压榨(3.5MPa)2min→恒温恒湿晾干纸页，过夜→完成。
[0116] 制备了A、B、C和D四组手抄片，用于抄造的纸浆组成如表2所示。手抄片的差别仅在于填料类型和用量不同，手抄片A和C所用的填料为实施例1制备的WF55，手抄片B和D所用填料为GCC(购自Imerys的Intracarb60)。手抄片A和B中填料用量约21％，C和D中填料用量约31％，所述用量根据绝干重量计算。
[0117] 表2：抄造纸浆的组成
[0118]
[0119] 1：占两种纤维浆重量之和的百分比
[0120] 2：占手抄片所需纸料(纤维浆+造纸助剂+填料)重量的百分比
[0121] 3：成纸中填料干重占成品纸张重量的百分比
[0122] 实施例3-检测
[0123] 按照下表所示检测手抄片的纸张性能。
[0124]
[0125]
[0126] 检测结果如表3所示：
[0127] 表3：手抄片纸张性测试结果
[0128]描述 单位 A B C D
填料含量 ％ 21.45 21.68 31.80 31.24
定量 g/m2 70.2 67.2 79.9 79.0
松厚度 cm3/g 1.486 1.550 1.390 1.521
抗张强度 kN/m 2.04 1.82 1.86 1.57
抗张指数 Nm/g 29.1 27.1 23.3 19.8
抗张能量吸收 J/m2 40 36 35 26
抗张能量吸收指数 J/kg 690 574 451 328
抗张挺度 kN/m 300 264 273 227
抗张挺度指数 MNm/kg 4.27 3.93 3.42 2.87
裂断长 M 2966 2760 2380 2022
弹性模量 GPa 2.88 2.53 2.46 1.89
弯曲挺度 mN 49 43 56 50
弯曲挺度指数 0.695 0.643 0.697 0.632
内结合强度 J/m2 148 125 102 93
ISO白度，R457C，手抄片 ％ 89.6 96.9 88.2 96.5
不透明度 ％ 90.5 86.1 93.7 88.9
光散射系数(C C/2) m2/kg 63.15 63.92 67.61 66.56
CIE白度(D65/10°) ％ 119.7 127.4 117.1 124.1
Bendtsen粗糙度1.47/5 ml/min 105 143 96 155
填料含量 ％ 21.45 21.68 31.80 31.24
定量 g/m2 70.2 67.2 79.9 79.0
松厚度 cm3/g 1.486 1.550 1.390 1.521
抗张强度 kN/m 2.04 1.82 1.86 1.57
抗张指数 Nm/g 29.1 27.1 23.3 19.8
抗张能量吸收 J/m2 40 36 35 26
抗张能量吸收指数 J/kg 690 574 451 328
抗张挺度 kN/m 300 264 273 227
抗张挺度指数 MNm/kg 4.27 3.93 3.42 2.87
裂断长 M 2966 2760 2380 2022
弹性模量 GPa 2.88 2.53 2.46 1.89
弯曲挺度 mN 49 43 56 50
弯曲挺度指数 0.695 0.643 0.697 0.632
内结合强度 J/m2 148 125 102 93
ISO白度，R457C，手抄片 ％ 89.6 96.9 88.2 96.5
不透明度 ％ 90.5 86.1 93.7 88.9
光散射系数(C C/2) m2/kg 63.15 63.92 67.61 66.56
CIE白度(D65/10°) ％ 119.7 127.4 117.1 124.1
Bendtsen粗糙度1.47/5 ml/min 105 143 96 155
[0129] 如表3所示，在相同的用量下，以WF55为填料的手抄片(手抄片A和C)强度，弹性等多相重要性能上均优于采用GCC填料的手抄片(手抄片B和D)。这些性能包括抗张强度，抗张指数，抗张能量吸收，抗张能量吸收指数，抗张挺度，抗张挺度指数，裂断长，弹性模量，弯曲挺度，弯曲挺度指数，内结合强度等。
[0130] 据信，这是因为碳酸钙，瓷土之类无机填料粒子填充在纤维之间，会阻碍纤维与纤维之间的氢键结合，使纸张的强度降低。因此，随着此类无机填料用量的增加，纸页的强度会随之减弱。然而，蛋壳粉作为一种天然材料，除了包含碳酸钙之外，还在外壳内表面及壳膜内含有多种纤维状物质，这些物质被认为具有拟高分子性能。因此，蛋壳粉能够改良填料的性能，尤其是，提供和增强纤维—填料和纤维—纤维之间的相互作用，由此提高纸张的强度、弹性和韧性，从而避免和减少填料对纤维—纤维之间的相互作用力的削弱，由此有利于保持纸张的强度、弹性和韧性。
[0131] 此外实验还显示，当填料添加量约为31％时(手抄片C比之D)，WF55提供的强度较添加等量的GCC时改善大于20％，添加量为21％时(手抄片A比之B)，WF55提供的强度较添加等量的GCC时改善大约为10％。这似乎显示，相对于使用等量的GCC，本发明蛋壳粉对于纸张性能的改善随着用量的增加愈加显著。因此，对于加填工艺来说，蛋壳粉比GCC填料更有应用潜力，尤其是在需要高含量填料的情形中。
[0132] 除了强度指标外，用WF55为填料的手抄片(A和C)的不透明度和平滑度也远远优于用GCC为填料的手抄片(B和D)。
[0133] 可以看到，手抄片A和C的白度(包括R457白度和CIE白度)不如手抄片B和D的白度好，这主要是因为WF55未经漂白处理。不难理解，如有必要，只需如前所述对蛋壳粉末填料增加漂泊脱色处理，即可解决这一问题。
[0134] 实施例4-球料比与研磨效率及研磨质量
[0135] 球料比是研磨过程中的重要参数之一。本实施例显示，球料比直接关系到研磨效率及研磨质量。实验过程中我们对球料比为4∶1、5∶1的研磨条件进行了研究。
[0136] 方法：
[0137] (1)如实施例1所述将蛋壳初步粉碎成粉末状蛋壳粉，得到蛋壳粉，称取600g蛋壳粉，加水配制成固体含量为55wt％的悬浮液。
[0138] (2)在所得悬浮液中缓慢加入0.8份分散剂(DC-40，11.15g，潍坊金水源化工有限1
公司)在高速分散机(GFJ-0.4，上海涂墨化工机械有限公司)上进行预分散，直至分散均匀，分散机底部无结块或沉淀，可以进行约10-15分钟。
公司)在高速分散机(GFJ-0.4，上海涂墨化工机械有限公司)上进行预分散，直至分散均匀，分散机底部无结块或沉淀，可以进行约10-15分钟。
[0139] (3)将预分散好的悬浮液转移到砂磨分散机(BSM-2L棒销式砂磨机，上海涂墨化工机械有限公司)中进行研磨，球料比分别为4∶1和5∶1，研磨转速为1950r/min，必要时通冷却水进行降温，保持研磨料液温度在40℃以下。定时检测粒度(Winner2000激光粒度衍射分析仪，济南微纳仪器有限公司)。
[0140] (4)粒度达到填料级要求，即＜2μm的比例达53％或以上时放料。放料后，在所2
得精研液中加入0.02份消泡剂 (LP-815消泡剂，安徽翔飞立派有机硅新材料有限公司，
0.12g)。
得精研液中加入0.02份消泡剂 (LP-815消泡剂，安徽翔飞立派有机硅新材料有限公司，
0.12g)。
[0141] (5)检测产品填料液的粒度分布、粘度(NDJ-1旋转粘度计，上海安德仪器设备有3
限公司)和得率。填料液样品冷藏备用。为防变质，添加了0.02份 抗微生物剂(苏州宝时凯门精细化工有限公司，型号MOUSSEX-7134HE)。
限公司)和得率。填料液样品冷藏备用。为防变质，添加了0.02份 抗微生物剂(苏州宝时凯门精细化工有限公司，型号MOUSSEX-7134HE)。
[0142] 注：1.以蛋壳粉为100重量份计，分散剂中固含物(即105℃绝干重量)的重量份，分散剂溶液的固含量为43.04％，分散剂溶液重量为11.15g。
[0143] 2.以蛋壳粉为100重量份计，消泡剂溶液的重量份。
[0144] 3.以蛋壳粉为100重量份计，抗微生物剂溶液的重量份。
[0145] 结果如图1及下表所示。
[0146] 表4
[0147]
[0148] 结果显示：5∶1球料比时研磨效率较高，且研磨充分。4∶1达到相同粒度的研磨时间高于5∶1的球料比。例如，5∶1球料比在30min时粒度已经达到填料级要求，而4∶1球料比在65min时接近填料级粒度要求。5∶1似乎可作为优选。
[0149] 实施例5-消泡剂与研磨效率及研磨质量
[0150] 本实施例研究了消泡剂与研磨效率及研磨质量的关系，认为添加消泡剂有助于提高研磨效率和质量。
[0151] 方法：
[0152] (1)如实施例4中所述配制悬浮液；
[0153] (2)如实施例4中所述进行预分散；
[0154] (3)在预分散好的悬浮液中加入0.02份消泡剂(型号LP-815，安徽翔飞立派有机硅新材料有限公司)。将消泡后的预分散液转移到砂磨分散机(BSM-2L棒销式砂磨机，上海涂墨化工机械有限公司)中进行研磨，球料比5∶1，研磨转速为1950r/min，必要时通冷却水进行降温，保持研磨料液温度在40℃以下。定时检测粒度(Winner2000激光粒度衍射分析仪，济南微纳仪器有限公司)。
[0155] (4)粒度达到要求(＜2μm比例达53％或以上，填料级)时，放料前再次加入0.02份消泡剂。消泡时放料。放料后，再次向所得料液中加入0.02份消泡剂。
[0156] (5)如实施例4所述检测产品填料液的粒度分布、粘度和得率。填料液样品冷藏备用。
[0157] 与实施例4研磨过程(即步骤(3))中不加消泡剂的平行试验(球料比5∶1)进行比较，结果如下表3-3所示：
[0158] 表3-3消泡剂对研磨的影响
[0159]
[0160] 注：“——”表示在此时刻未检测其粒度，下同。
[0161] 结果显示，研磨过程中添加消泡剂时，20min即可研磨至填料级粒度要求，比不加消泡剂提前10min；放料时物料的粘度明显降低；得率明显提高，达到73％，比不加消泡剂得率提高了17％。由此可见，在研磨过程中添加适量消泡剂，可以明显提高研磨效率，缩短研磨时间。在接下来的研究中，我们在研磨的过程中都添加适量的消泡剂，以降低能耗，提高研磨效率及物料得率，同样也可以提高研磨的固含量。
[0162] 实施例6-固含量与填料研磨效率及研磨质量
[0163] 本实施例研究了固含量与研磨效率及研磨质量的关系，认为适当提高固含量有助于提高研磨效率和质量。
[0164] 参照实施例4所述，配制成固体含量为50wt％的悬浮液1，固体含量为55wt％的悬浮液2和固体含量为60wt％的悬浮液3。
[0165] 悬浮液1、2和3如实施例5所述步骤(2)至(5)进行研磨和测定。结果如下表3-4及图2所示。
[0166] 表3-4固含量对填料研磨的影响
[0167]固含量 5min 10min 15min 20min 25min 35min 45min 55min 得率 粘度
50％ —— —— —— 33％ —— 47％ 51％ 59％ 74.1％ 144mpas
55％ 18.56％ 33.60％ —— 53.34％ 58.28％ —— —— —— 73.4％ 40mpa.s
60％ 29.40％ 43.00％ 47.44％ 50.81％ 59.55％ —— —— —— 66.2％ 75mpa.s[0168] 结果显示，当固含量为55％和60％时，研磨至20～25min都可达到填料级粒度要求，研磨效率显著高于50％固含量。
50％ —— —— —— 33％ —— 47％ 51％ 59％ 74.1％ 144mpas
55％ 18.56％ 33.60％ —— 53.34％ 58.28％ —— —— —— 73.4％ 40mpa.s
60％ 29.40％ 43.00％ 47.44％ 50.81％ 59.55％ —— —— —— 66.2％ 75mpa.s[0168] 结果显示，当固含量为55％和60％时，研磨至20～25min都可达到填料级粒度要求，研磨效率显著高于50％固含量。
[0169] 实施例7-分散剂类型与研磨效率及研磨质量
[0170] 本实施例研究了分散剂类型与研磨效率及研磨质量的关系，认为采用优选分散剂有助于提高研磨效率和质量。
[0171] 方法：
[0172] (1)取实施例6中的悬浮液3，即固含量60％的悬浮液，一式三份。
[0173] (2)如实施例4中所述进行预分散，三份悬浮液分别采用分散剂DC-40、分散剂C211(型号PROTE-SPERSEC211，苏州宝时凯门精细化工有限公司)、分散剂C400(型号PROTE-SPERSEC400，苏州宝时凯门精细化工有限公司)，各自用量按照表3-5、3-6、3-7记载；
[0174] 如实施例5所述步骤(3)至(5)进行研磨和测定。
[0175] 结果如下表3-5、3-6、3-7所示。
[0176] 表3-5分散剂DC-40对填料研磨的影响
[0177]
[0178] 表3-6分散剂C211对填料研磨的影响
[0179]
[0180] 表3-7分散剂C400对填料研磨的影响
[0181]
[0182] 从表中可以看出，分散剂DC-40的研磨效果明显好于分散剂C211，在各用量(0.6％，0.8％，1.0％)，研磨至25min时，使用分散剂DC-40都已达到填料级要求。分散剂C400在探讨1.0％用量的过程中出现大量气泡，并且其得率较低。分析认为这是由于该分散剂呈现酸性，与蛋壳粉发生了反应。因此在选择分散剂类型时应该注意它的酸碱性，强酸性的分散剂不适于蛋壳粉的研磨。
[0183] 实施例8-分散剂用量与填料研磨效率及研磨质量
[0184] 本实施例研究了分散剂用量与研磨效率及研磨质量的关系，认为优化分散剂用量有助于提高研磨效率和质量。
[0185] 重复实施例7，所不同的是，采用分散剂DC-40，按照下表所示用量进行试验。
[0186] 表3-8分散剂用量对填料研磨的影响
[0187]
[0188] 1.以蛋壳粉为100重量份计，分散剂的绝干重量份
[0189] 当分散剂用量超过或低于0.8份时，随着分散剂用量的增加或降低，研磨效率逐渐降低，同时其出料粘度迅速升高。过高的粘度不利于研磨过程及放料。
[0190] 实施例9-优化的填料制备工艺
[0191] 参照实施例4所述步骤(1)至(5)，在相应的步骤中采用以下参数：
[0192] 固含量：60wt％；
[0193] 分散剂类型：DC-40，用量：0.8份；
[0194] 球料比：5∶1；
[0195] 研磨线速度(剪切速率)：1950r/min(6.6m/s)；
[0196] 研磨时间：20～25min
[0197] 消泡剂：总用量，0.06份，分批加入，即研磨前、放料前和放料后分别加入0.02份。
[0198] 并对获得的产品主要质量性能指标检测如下：
[0199] 表3-9填料最佳工艺条件下产品性能指标
[0200]
[0201] 1.盐酸不溶物。
[0202] 2.白度的测定：取一定量试样烘干，然后用研钵将其研磨成粉末，用100目筛子过滤，压片，然后用白度仪(L&W公司出品，型号为Brightness&color Tester 071)检测。
[0203] 3.粘度的测定：取一定量的悬浮液在DV-II型旋转粘度计上检测悬浮液的粘度。
[0204] 4.粒度的检测：用Winner2000激光粒度衍射分析仪检测被测样品的粒度，并可直接求出比表面积。
[0205]
[0206] 产品的粒度分布与提供的标准60级样品(Imerys，商品名Intracarb60)，激光粒度法＜2μm粒子占55％)粒度分布比较如图3所示，可以看出粒度分布重合性非常好。
[0207] 产品及对照的粒度分布如下表格式所示：
[0208]
[0209] 需要说明的是，当研磨设备的转子直径较小时，可以使用较高的转速来获得高的剪切力(可用剪切速率来表征)。对于大中型设备，或许较难达到高的转速，但是其转子直径较大，也可以获得高的剪切力。对于给定设备，通过一定的换算公式，可以根据设定的剪切速率来选择合适的转速。
[0210] 剪切速率可以按照如下公式进行计算：
[0211] τ＝2πR·r/60
[0212] 注：τ-剪切速率或线速度，m/s
[0213] R-砂磨机转子半径，m
[0214] r-砂磨机转子转速，转/分钟
[0215] 60-系数，每分钟60秒
[0216] 实施例10
[0217] 比照填料的制备，对颜料(激光粒度法测定小于2μm的颗粒占72％以上)制备工艺中的各项参数进行了相同的研究和优化，在球料比、消泡剂、分散剂类型等方面所得结果与填料一致。
[0218] 实施例11-固含量对颜料级研磨的影响
[0219] (1)如实施例1所述制备蛋壳粉，称取600g蛋壳粉，加水配制成固含量为60wt％的悬浮液1，固含量62wt％的悬浮液2和固含量64wt％的悬浮液3。我们尝试配制66％及或以上固含量的颜料悬浮液，但结果发现在此固含量下，即使添加大量分散剂也无法配置成较稳定的悬浮液，因而无法进行下一步研磨实验。
[0220] (2)在所得悬浮液中缓慢加入1.2份DC-40分散剂在高速分散机(GFJ-0.4，上海涂墨化工机械有限公司)上进行预分散，直至分散均匀，分散机底部无结块或沉淀，例如分散约10-15分钟。
[0221] (3)在预分散好的悬浮液中加入0.03份消泡剂(型号LP-815，安徽翔飞立派有机硅新材料有限公司)。将消泡后的预分散液转移到砂磨分散机(BSM-2L棒销式砂磨机，上海涂墨化工机械有限公司)中进行研磨，球料比5∶1，研磨转速为1950r/min，必要时通冷却水进行降温，保持研磨料液温度在40℃以下。定时检测粒度(Winner2000激光粒度衍射分析仪，济南微纳仪器有限公司)；第30-40分钟时加入0.02份消泡剂。
[0222] (4)粒度达到要求(＜2μm比例达72％或以上，颜料级)时，再次加入0.02份消泡剂。消泡时放料。放料后，再次向所得料液中加入0.01份消泡剂。
[0223] (5)如实施例4所述检测产品填料液的粒度分布、粘度、得率、CIE白度(D65/10°)、325目残余物、pH值等指标。检测粘度。填料液样品冷藏备用。
[0224] 结果如下表3-10所示。
[0225] 表3-10固含量对颜料研磨的影响
[0226]
[0227] 涂布用颜料液通常需要具有较高的固含量，以有利于配备高固含量涂料及降低生产过程中的能耗和运输成本。结果显示，在三种不同的固含量下，分别研磨至70min，都可以基本达到市售90级颜料(Omya公司的Hydrocarb 90-cu，激光粒度法＜2μm粒子近72％)的粒度要求。64％的固含量时，成品的粘度明显高于另两个固含量，达2500mPa.s，而得率却只有34.7％。固含量62％，60％的研磨效率、出料粘度及得率等方面都非常接近，且比较理想。
[0228] 实施例12-分散剂含量对颜料级研磨的影响
[0229] 由于颜料需要达到更细的粒度分布，具有更大的比表面积，因而研磨过程中可能需要更多的分散剂。
[0230] (1)参照实施例11所述配制固含量为62wt％的悬浮液。
[0231] (2)参照实施例11所述，采用表3-11所示分散剂用量，进行预分散。
[0232] (3)-(5)参照实施例11所述进行研磨和检测。
[0233] 表3-11固含量对颜料研磨的影响
[0234]
[0235] 结果显示，五种不同分散剂用量在研磨至70min时颜料的粒度比较接近，激光法检测粒度小于2um的都在70％左右(接近沉降法90级)，但是其出料的得率和粘度差别非常大，0.8份的分散剂用量时粘度为19400mPa.s，得率只有20％；随着分散剂用量的增加，出料粘度逐渐降低，得率迅速升高；当分散剂用量为1.4份时，粘度最低，为300mPa.s，得率也较高，为63wt％；之后，随着分散剂用量的增加，粘度有所上升，而得率提高幅度也有所下降。
[0236] 实施例13-优化的颜料制备工艺
[0237] 参照实施例11所述步骤(1)至(5)，在相应的步骤中采用以下参数：
[0238] 固含量：62％；
[0239] 分散剂类型：DC-40，用量：1.4份；
[0240] 球料比：5∶1；
[0241] 研磨线速度(剪切速率)：1950r/min(6.6m/s)；
[0242] 研磨时间：70min
[0243] 消泡剂：总用量，0.08份，分批加入：研磨前0.03份，研磨过程中，第30～40min时加0.02份，放料前0.02份，放料后，0.01份。
[0244] 并对获得的产品主要质量性能指标检测如下：
[0245] 表3-13最佳研磨工艺条件下产品性能指标分析
[0246]
[0247] 产品的粒度分布与提供的标准90级样品粒度分布比较如图4所示，可以看出粒度分布几乎完全重合。
[0248] 产品及对照的粒度分布，如下表格式所示：
[0249]
[0250] 实施例14-涂布纸试验
[0251] I.涂料
[0252] 按照下表所示配方和步骤制备涂料#1-#7，除非特别指明，用量以干燥物重量份计。
[0253]
[0254] 1.欧米亚(OYMA)公司的Covercarb 75-cn
[0255] 2.欧米亚(OYMA)公司的Covercarb 90-cn
[0256] 3.实施例13的产物
[0257] 4.茂名高岭科技(MMK)的MMK MM01&MM02
[0258] 5.南通嘉吉(Cargill)的C*Film TCF Cargill07312
[0259] 6.太仓旭泰(Sunrise)的SUNWHITE BUL conc.
[0260] 7.LG宁波甬兴公司(LG Yongxing)的SBLLG920
[0261] 8.常熟聚合(Hopax)的Hopax LB-50
[0262] 9.科莱恩(Clariant)公司的Clariant Cartabond MZI
[0263] II.涂布
[0264] 用DT实验室涂布机(DT laboratory coater，DT Paper Science，芬兰)涂布原2
纸(UC56，购自芬欧汇川)。用涂料#1-#7进行平行试验，涂布量(g/m)分别为12.5、12.5、
12.3、12.2、12.5、12.2和12.6。涂布量＝[涂后纸样的干重-原纸干重]/涂布面积。
纸(UC56，购自芬欧汇川)。用涂料#1-#7进行平行试验，涂布量(g/m)分别为12.5、12.5、
12.3、12.2、12.5、12.2和12.6。涂布量＝[涂后纸样的干重-原纸干重]/涂布面积。
[0265] III.涂布纸性能
[0266]
[0267] 结果说明：
[0268] 1.如图5所示，与市售颜料CC75和C90相比，本发明颜料显著改善涂布纸的保水性。
[0269] 2.如图6所示，涂布纸的不透明度在82％～85％之间，本发明颜料提高了纸张的不透明度。
[0270] 3.如图7所示，本发明七个配方的涂布纸，横向抗弯曲性在15～17之间，本发明颜料能够提高横向抗弯曲性，这可能与蛋壳膜的韧性网状结构和其具有的相当的机械强度有关系。
[0271] 4.如图8所示，就纵向抗张系数而言，本发蛋壳颜料达到了与市售产品相当的适用水平。
[0272] 5.如图9所示，就PPS粗糙度而言，本发蛋壳颜料达到了与市售产品相当的适用水平。
[0273] 6.K&N值反应的是涂布纸对油墨的吸收性能。如图10所示，本发明七个配方的涂布纸其K&N值在8.6～12.8之间，都达到合理适用范围。与采用市售颜料的涂料1和涂料2相比，采用本发明蛋壳颜料的涂料3其K&N值最低，为8.8，表明其吸收油墨较少，即当需要达到一定色密度、色保和度的情况下，使用本发明颜料的涂布纸可以使用较少的油墨。
[0274] 7.如图11所示，涂布纸的纸张光泽度都达到较高的67～72，均超过了实际生产要求的基本值。
[0275] 8.如图12所示，本发明蛋壳颜料提高了涂布纸的印品光泽度。
[0276] 9.如图13所示，本发明蛋壳颜料显著提高了涂布纸的Delta光泽度。
[0277] 10.凝固值反应的是涂布纸吸收油墨的快慢。吸收太快，印刷后色密度低；吸收太慢，易蹭脏。如图14所示，本发明蛋壳颜料达到了适用标准。
[0278] 11.如图15所示，就干抗剥性而言，本发明蛋壳颜料达到了适用标准。
[0279] 12.如图16所示，本发明蛋壳颜料显著提高涂布纸的湿抗剥性，这可能是因为蛋壳膜具有多孔结构和相当的机械强度。
[0280] 13.如图17所示，就印刷墨斑指数而言，本发明蛋壳颜料由于C90，达到适用标准。
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