一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂其制备方法及应用
阅读：654发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂其制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 钒 酸 银 / 碳 酸银p-n 异质结 复合光催化剂其制备方法及应用，该钒酸银/碳酸银复合光催化剂以碳酸银为载体，碳酸银上包裹有钒酸银。本发明还提供了一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂的制备方法。本发明复合光催化剂具有光生 电子 -空穴分离效率高、光催化活性高、光吸收能 力 强、 稳定性 好、耐 腐蚀 等优点，是一种新型可见光催化剂，其制备方法具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适合推广应用。本发明复合光催化剂可用于降解抗生素 废 水 和染料废水，具有光催化性能稳定、 耐腐蚀性 能强、对污染物降解效率高的优点，有着很好的实际应用前景。，下面是一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂其制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸银/碳酸银复合光催化剂以碳酸银为载体，所述碳酸银上修饰有钒酸银；所述钒酸银/碳酸银复合光催化剂中钒酸银的质量百分含量为25％～50％，碳酸银的质量百分含量为50％～75％；所述钒酸银为纳米颗粒状；所述碳酸银为棒状。
2.一种权利要求1所述的钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硝酸银溶解，在黑暗下搅拌，形成硝酸银水溶液；
S2、在黑暗条件下，将正钒酸钠与碳酸氢钠的混合溶液滴加到步骤S1中的硝酸银水溶液中，进行一步沉淀反应，离心分离，清洗，干燥，得到钒酸银/碳酸银复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述正钒酸钠与碳酸氢钠的混合溶液滴加到步骤S1中的硝酸银水溶液中，进行一步沉淀反应；所述沉淀反应搅拌速度为400rpm～600rpm，时间为8h～11h。
4.根据权利要求2所述的钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：所述搅拌的时间为0.5h～1.5h。
5.一种权利要求1钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂在降解染料废水过程中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂与染料废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对染料废水的降解；所述钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂的添加量为每升所述染料废水中添加所述钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂0.3g～1.0g。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述染料废水中的染料为罗丹明B和/或亚甲基蓝；所述染料废水中染料的浓度为10mg/L～20mg/L。
8.一种权利要求1钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂在降解抗生素废水过程中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水中添加所述钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂0.3g～1.0g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸左氧氟沙星和/或四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10mg/L～20mg/L。
一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂其制备方法及
应用
技术领域
[0001] 本发明属于化学技术领域，具体地说，属于光催化技术领域，涉及一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂其制备方法及应用。
背景技术
[0002] 对于半导体光催化材料降解难降解有机物逐渐被环境修复领域广泛关注。然而，大多数光催化剂都受到可见光吸收能力弱，和光生载流子复合率高的限制。因此，对于提高光催化剂的可见光利用率和稳定性的研究变得意义重大。异质结作为一种改性方法，可以很好的提高复合材料的光生电子空穴对的迁移及分离和扩大光吸收范围，从而解决光催化剂原本的不足。
[0003] 在各种半导体异质结中，两种同型半导体结合形成的Ⅱ-型异质结是最为广泛使用的光催化体系。然而，异质结形成后，由于异质结界面两侧的半导体平带电位差很小，在半导体接触界面处无法形成有效的内建电场。因此，微弱的内建电场无法进一步提高光生电子空穴对的分离。众所周知，有效的光催化反应需要具有足够高的光生电子空穴对的分离率。最近，将p型和n型半导体相结合的p-n结设计和构建已经引起了人们的高度关注，提高了光催化性能。p-n结可以形成足够强的内部电场，可以进一步提高载流子的分离率从而提高。因此，与p-n结体系有望促进电子-空穴分离。
发明内容
[0005] 其技术方案如下：
[0006] 一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂，所述钒酸银/碳酸银复合光催化剂以碳酸银为载体，所述碳酸银上修饰有钒酸银。
[0007] 进一步，所述钒酸银/碳酸银复合光催化剂中钒酸银的质量百分含量为25％～50％，碳酸银的质量百分含量为50％～75％；所述钒酸银为纳米颗粒状；所述碳酸银为棒状。
[0008] 再进一步，所述钒酸银的质量百分含量为25％，所述碳酸银的质量百分含量为75％。
[0009] 一种本发明所述的钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] S2、在黑暗条件下，将正钒酸钠与碳酸氢钠的混合溶液滴加到步骤S1中的硝酸银水溶液中，进行一步沉淀反应，离心分离，清洗，干燥，得到钒酸银/碳酸银复合光催化剂。
[0012] 进一步，所述正钒酸钠与碳酸氢钠的混合溶液滴加到步骤S1中的硝酸银水溶液中，进行一步沉淀反应；所述沉淀反应搅拌速度为400rpm～600rpm，时间为8h～11h。
[0013] 进一步，所述步骤S1中：所述搅拌的时间为0.5h～1.5h。
[0014] 再进一步，搅拌速度为400rpm～600rpm，搅拌时间为0.5h。
[0015] 本发明还提供了一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂在降解染料废水过程中的应用。
[0016] 进一步，将钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂与染料废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对染料废水的降解；所述钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂的添加量为每升所述染料废水中添加所述钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂0.3g～1.0g。
[0017] 优选的，所述染料废水中的染料为罗丹明B和/或亚甲基蓝；所述染料废水中染料的浓度为10mg/L～20mg/L。
[0018] 本发明还提供了一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂在降解抗生素废水过程中的应用。
[0019] 进一步，将钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水中添加所述钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂0.3g～1.0g。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0022] 本发明中，碳酸银是具有2.32eV能带隙的p型半导体，能够与n型半导体钒酸银组合成钒酸银/碳酸银p-n异质结，由于内部电场作用，钒酸银和碳酸银的导带和价带位置都会发生偏移，电子空穴能够得到快速的迁移与分离，降低了电子-空穴的复合几率。另外，在光照条件下，碳酸银的导带向上偏移，具备更高的还原电势，能够将吸附的氧气还原成超氧自由基；钒酸银的价带向下偏移，具备更高的氧化电势，能够将水或氢氧根氧化成羟基自由基。可见，本发明中的活性自由基包括：空穴、超氧自由基、羟基自由基，它们都能对污染物起到氧化降解的作用，进一步去提升了与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0023] (1)本发明提供了一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂，以碳酸银为载体，上修饰有钒酸银，具有光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、光吸收能力强、稳定性好、耐腐蚀等优点，能够高效降解染料废水和抗生素废水。
[0024] (2)本发明还提供了一种钒酸银/碳酸银复合光催化剂的制备方法，具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
[0026] 图1为本发明实施例2中制得的钒酸银/碳酸银复合光催化剂(VC-12)、对比例1制得的碳酸银(Ag2CO3)和对比例2制得的钒酸银纳米颗粒(Ag3VO4)的SEM图，其中，(a)与(b)为Ag3VO4，(c)与(d)为Ag2CO3,(e)与(f)为VC-12。
[0027] 图2为本发明实施例1～3中制得的钒酸银/碳酸银复合光催化剂(VC-11，VC-12，VC-13)、对比例1制得的碳酸银(Ag2CO3)和对比例2制得的钒酸银纳米颗粒(Ag3VO4)的光致荧光曲线图。
[0028] 图3为对比例1制得的碳酸银(Ag2CO3)和对比例2制得的钒酸银纳米颗粒(Ag3VO4)的的莫特肖特基曲线图，其中(a)为Ag3VO4，(b)为Ag2CO3。
[0029] 图4为本发明实施例1～3中的VC-11，VC-12，VC-13、对比例1中的Ag2CO3和对比例2中的Ag3VO4光催化降解罗丹明B染料废水时对应的时间-降解效率的关系图。
[0030] 图5为本发明实施例1～3中的VC-11，VC-12，VC-13、对比例1中的Ag2CO3和对比例2中的Ag3VO4光催化降解盐酸左氧氟沙星抗生素废水时对应的时间-降解效率的关系图。
[0031] 图6为本发明实施例1～3中的VC-11，VC-12，VC-13、对比例1中的对比例1中的Ag2CO3和对比例2中的Ag3VO4光催化降解罗丹明b染料废水时对应的速率常数柱状图。
[0032] 图7为本发明实施例1～3中的VC-11，VC-12，VC-13、对比例1中的对比例1中的Ag2CO3和对比例2中的Ag3VO4光催化降解盐酸左氧氟沙星抗生素废水时对应的速率常数柱状图。
[0033] 图8为本发明实施例2中钒酸银/碳酸银复合光催化剂(VC-12)循环反应四次的光催化性能柱状图。
具体实施方式
[0034] 下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
[0035] 实施例1：
[0036] 一种钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂，该钒酸银/碳酸银p-n异质结复合光催化剂以碳酸银为载体，碳酸银上修饰有钒酸银。
[0037] 本实施例中，该钒酸银/碳酸银复合光催化剂中碳酸银的质量百分含量为50％，钒酸银的质量百分含量为50％。
[0038] 本实施例中，碳酸银为棒状结构，是p型半导体；钒酸银为纳米颗粒结构，是n型半导体。
[0039] 一种上述本实施例的钒酸银/碳酸银复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0040] (1)在黑暗搅拌条件下将1.0499g硝酸银溶解在20mL去离子水中，继续搅拌20分钟，得到硝酸银溶液。
[0041] (2)搅拌条件下，将0.1839g正钒酸钠和0.1336g碳酸氢钠溶解在在20mL去离子水中，直至完全溶解形成正钒酸钠和碳酸氢钠的混合溶液。
[0042] (3)在黑暗搅拌条件下，将步骤(2)得到的正钒酸钠和碳酸氢钠的混合溶液缓慢滴加至步骤(1)得到的硝酸银溶液中，形成黄色悬浮液，继续黑暗中搅拌10小时，其中搅拌的转速为450rpm。将所得悬浮液，进行离心分离，并将离心分离所得固体物质分别用去离子水和洗涤三次，收集所得固体产物置于真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，得到钒酸银/碳酸银复合光催化剂，命名为VC-11。
[0043] 对比例1：
[0044] 一种碳酸银的制备方法，包括以下步骤：将0.6795g硝酸银溶于20mL去离子水中形成硝酸银溶液。将0.168g碳酸氢钠加入至20mL去离子水中形成碳酸氢钠溶液。将碳酸氢钠溶液缓慢加入硝酸银溶液中，黑暗条件下搅拌2h后，得到碳酸银，命名为Ag2CO3。
[0045] 对比例2：
[0046] 一种钒酸银的制备方法，包括以下步骤：将0.5096g硝酸银溶于20mL去离子水中形成硝酸银溶液。将0.1839g正钒酸钠加入至20mL去离子水中形成正钒酸钠溶液。将正钒酸钠溶液缓慢加入硝酸银溶液中，黑暗条件下搅拌4h后，得到钒酸银，命名为Ag3VO4。
[0047] 图3为对比例1制得的碳酸银(Ag2CO3)和对比例2制得的钒酸银纳米颗粒(Ag3VO4)的莫特肖特基曲线图，由图3a可知Ag3VO4的莫特肖特基曲线斜率为正，表明Ag3VO4 n型半导体。由图3b可知Ag2CO3的莫特肖特基曲线斜率为负，表明Ag2CO3 p型半导体。因此，Ag3VO4可以和Ag2CO3形成p-n异质结。
[0048] 实施例2：
[0049] 一种钒酸银/碳酸银复合光催化剂，与实施例1中的钒酸银/碳酸银复合光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例2的钒酸银/碳酸银复合光催化剂中钒酸银的质量百分含量为33％，碳酸银的质量百分含量为67％。
[0050] 一种上述本实施例的钒酸银/碳酸银复合光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中所用硝酸银质量为1.5913g、碳酸氢钠的质量为0.2675g,。
[0051] 实施例2中制得的钒酸银/碳酸银复合光催化剂，命名为VC-12。
[0052] 图1为本发明实施例2制得的钒酸银/碳酸银复合光催化剂(VC-12)、对比例1制得的棒状碳酸银(Ag2CO3)和对比例2制得的钒酸银(Ag3VO4)的SEM图，其中，a和b为Ag3VO4，c和d为Ag2CO3，e和f为VC-12。由图1a，b可知，钒酸银为纳米颗粒，直径为0.25-3μm。由图1c，d可知，碳酸银为棒状结构，尺寸为1*3μm。由图1e，f可知，钒酸银纳米颗粒均匀附着在棒状碳酸银的表面。
[0053] 实施例3：
[0054] 一种钒酸银/碳酸银复合光催化剂，与实施例1中的钒酸银/碳酸银复合光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例3的钒酸银/碳酸银复合光催化剂中钒酸银的质量百分含量为25％，碳酸银的质量百分含量为75％。
[0055] 一种上述本实施例的钒酸银/碳酸银复合光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中所用硝酸银质量为2.1304g、碳酸氢钠的质量为0.4008g,。
[0056] 实施例3中制得的钒酸银/碳酸银复合光催化剂，命名为VC-13。
[0057] 对实施例1～3制得的钒酸银/碳酸银复合光催化剂VC-11，VC-12，VC-13、对比例1中的Ag2CO3和对比例2中的Ag3VO4进行光致荧光光谱检测，结果如图2所示。
[0058] 图2为本发明实施例1～3制得的钒酸银/碳酸银复合光催化剂VC-11，VC-12，VC-13、对比例1中的Ag2CO3和对比例2中的Ag3VO4进行光致荧光曲线图。由图2可知，钒酸银、三碳酸银都具有较高的荧光强度，表明这些半导体具有快速电子-空穴对重组性能。而在钒酸银和碳酸银构建成p-n异质结后，VC-11，VC-12，VC-13的荧光强度显著降低，其中VC-12的荧光强度最低，表明钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂能够提高光生电子-空穴的分离效率，降低其复合几率。
[0059] 实施例4：
[0060] 一种钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂在降解染料废水中的应用，包括以下步骤：
[0061] 称取0.05g的Ag2CO3(对比例1)、Ag3VO4(对比例2)、VC-11(实施例1)、VC-12(实施例2)、VC-13(实施例3)、，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的罗丹明B(RhB)染料废水中，在暗处磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应30min，完成对染料废水的降解。
[0062] 降解效率的测定：每隔5min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。图4为本发明实施例1～3中的VC-11，VC-12，VC-13、对比例1中的Ag2CO3和对比例2中的Ag3VO4光催化降解罗丹明B染料废水时对应的时间-降解效率的关系图。图4中C代表降解后的RhB的浓度，C0表示RhB的初始浓度。
[0063] 从图4中可知：
[0064] 本发明实施例1中钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂(VC-11)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为94.6％。
[0065] 本发明实施例2中钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂(VC-12)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为97.8％。
[0066] 本发明实施例3中钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂(VC-13)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为92.3％。
[0067] 对比例1中碳酸银(Ag2CO3)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为66％。
[0068] 对比例2中钒酸银(Ag3VO4)在光催化反应30min后对RhB的降解效率为76.9％。
[0069] 上述结果表明：实施例2中钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂(VC-12)对RhB染料的去除率可达到最佳，在光催化反应30min后对RhB的降解效率为97.8％，光催化降解速率为0.13985min-1，而单纯的碳酸银与钒酸银的降解速率分别只有0.03599min-1和0.04822min-1。通过比较可知：与单纯的碳酸银和钒酸银相比，本发明的钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂对染料废水的降解速率提高了3.89倍和2.9倍，导致该现象的主要原因是本发明的光催化剂提高了半导体中电子-空穴的分离效率，形成了p-n异质结。
[0070] 实施例5：
[0071] 一种钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂在降解染料废水中的应用，包括以下步骤：
[0072] 称取0.05g的Ag2CO3(对比例1)、Ag3VO4(对比例2)、VC-11(实施例1)、VC-12(实施例2)、VC-13(实施例3)、，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的盐酸左氧氟沙星(LVF)抗生素废水中，在暗处磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解。
[0073] 降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。图5为本发明实施例1～3中的VC-11，VC-12，VC-13、对比例1中的Ag2CO3和对比例2中的Ag3VO4光催化降解盐酸左氧氟沙星抗生素废水时对应的时间-降解效率的关系图。图5中C代表降解后的LVF的浓度，C0表示LVF的初始浓度。
[0074] 从图5中可知：
[0075] 本发明实施例1中钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂(VC-11)在光催化反应60min后对LVF的降解效率为76.9％。
[0076] 本发明实施例2中钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂(VC-12)在光催化反应60min后对LVF的降解效率为82％。
[0077] 本发明实施例3中钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂(VC-13)在光催化反应60min后对LVF的降解效率为79％。
[0078] 对比例1中碳酸银(Ag2CO3)在光催化反应60min后对LVF的降解效率为8.1％。
[0079] 对比例2中钒酸银(Ag3VO4)在光催化反应60min后对LVF的降解效率为39.1％。
[0080] 上述结果表明：实施例2中钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂(VC-12)对LVF染料的去除率可达到最佳，在光催化反应60min后对LVF的降解效率为82％，光催化降解速率为0.02639min-1，而单纯的碳酸银与钒酸银的降解速率分别只有0.0015min-1和0.0085min-1。
通过比较可知：与单纯的碳酸银和钒酸银相比，本发明的钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂对染料废水的降解速率提高了17.6倍和3.1倍，导致该现象的主要原因是本发明的光催化剂提高了半导体中电子-空穴的分离效率，形成了p-n异质结。
通过比较可知：与单纯的碳酸银和钒酸银相比，本发明的钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂对染料废水的降解速率提高了17.6倍和3.1倍，导致该现象的主要原因是本发明的光催化剂提高了半导体中电子-空穴的分离效率，形成了p-n异质结。
[0081] 实施例6：
[0082] 考察本发明钒酸银/碳酸银复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
[0083] (1)称取0.05g实施例2中的钒酸银/碳酸银复合光催化剂(VC-12)，添加至100mL、初始浓度为10mg/L的RhB废水或100mL、初始浓度为10mg/L的LVF废水中，得到反应体系。
[0084] (2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有VC-12的RhB废水或添加有VC-12的LVF废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
[0085] (3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应30min后从反应体系内取4mL溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中RhB残余浓度，记为C。
[0086] (4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的VC-12，用乙醇解吸RhB或LVF烘干，得到再生后的VC-12新加入到100mL、初始浓度为10mg/L的RhB废水或100mL、初始浓度为10mg/L的LVF废水中，形成新的反应体系。
[0087] (5)继续重复步骤(2)～(4)四次。
[0088] 图8本发明实施例2中钒酸银/碳酸银复合光催化剂(VC-12)循环反应四次的光催化性能柱状图。图8中，以污染物类型(RhB，LVF)为X轴坐标，以循环次数为Y轴坐标，以RhB和LVF的降解效率为Z轴坐标。由图8可以看出，经过四次循环后，本发明钒酸银/碳酸银复合光催化剂(VC-12)依然展现出高效的光催化性能，四次循环后对RhB和LVF降解效率依然达到90.3％和72.8％，这说明本发明的钒酸银/碳酸银p-n异质结光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对四环素废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，有着很好的实际应用前景。
[0089] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
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