SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料及其制备方法和应用
阅读：1039发布：2020-07-12
专利汇可以提供SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及光催化领域，进一步涉及SnO2修饰的微纳米结构 富勒烯 复合材料 及其制备方法和应用。该复合材料包括微纳米结构富勒烯和SnO2，其中：所述微纳米结构作为主体，所述SnO2负载于所述微纳米结构富勒烯表面上。其制备方法包括：将微纳米结构富勒烯分散在 水 中得分散液；将SnO2前体、络合剂和还原剂加入到分散液中，在加热搅拌回流的条件下进行反应，待溶液冷却，分离得到。本发明 实施例 还提供了该复合材料在有机污染物光催化降解中的应用。该复合材料结构新颖、性能优异，作为光催化剂使用时，SnO2和微纳米结构富勒烯的能带结构匹配度高， 电子 -空穴复合率低， 量子效率 好，光利用率高，光催化活性好。，下面是SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料，其特征在于，其包括微纳米结构富勒烯和SnO2，其中：所述微纳米结构作为主体，所述SnO2负载于所述微纳米结构富勒烯表面上。
2.如权利要求1所述的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料，其特征在于，微纳米结构富勒烯与SnO2的摩尔比为1:0.05-0.5；可选地为1:0.1-0.3；进一步可选地为1:0.1-0.2；
再进一步可选地为1:0.16。
3.一种SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：将微纳米结构富勒烯分散在水中得分散液；将SnO2前体、络合剂和还原剂加入到分散液中，在加热搅拌回流的条件下进行反应，待溶液冷却，经过分离，得到SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料。
4.如权利要求1所述的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的微纳米结构富勒烯包括微纳米结构空心富勒烯或微纳米结构金属富勒烯，其中：所述微纳米结构空心富勒烯包括微纳米结构C60、微纳米结构C70、微纳米结构C76、微纳米结构C78、微纳米结构C84中的至少一种，所述微纳米结构金属富勒包括为微纳米结构A2C2@C2m或为微纳米结构B3N@C2m，其中A＝Sc、La、Y中的至少一种；其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy、Er中的至少一种；m＝39-44；可选的，微纳米结构富勒烯为微纳米结构C60或微纳米结构C70。
5.如权利要求1所述的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的微纳米结构富勒烯的形状包括管状、六棱柱状、微米针状、微米棒状、片状或多面体；
和/或所述的微纳米结构富勒烯的尺度为微米尺度或纳米尺度中的至少一种。
6.如权利要求1所述的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的微纳米结构富勒烯包括C60纳米片或C60纳米管。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的SnO2前体包括二氯化锡、四氯化锡或锡酸钠中的至少一种；可选的为二氯化锡；
和/或所述的络合剂包括柠檬酸或EDTA中的至少一种；可选的为柠檬酸；
和/或所述的还原剂包括硼氢化钠或尿素中的至少一种；可选的为硼氢化钠。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的SnO2前体与微纳米结构富勒烯的摩尔比为1-4:0.5-2；可选地为1-2:1；
和/或所述的SnO2前体与络合剂的摩尔比为1:1-1:10；可选的为1:1-2；
和/或所述的SnO2前体与还原剂的摩尔比为1:10-1:100；可选的为1:55-65，进一步可选地为1:60。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的加热的温度为100-140℃；所述的搅拌回流的时间为4-10h。
10.如权利要求1所述的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的微纳米结构富勒烯的制备方法包括下述步骤：先将富勒烯原料溶于良溶剂得到富勒烯良溶液，然后将富勒烯良溶液注入到不良溶剂中得到混合溶液，之后将混合溶液静置，析出的沉淀经过分离，得到微纳米结构富勒烯。
11.如权利要求10所述的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的富勒烯原料包括空心富勒烯原料或金属富勒烯原料，其中：所述空心富勒烯原料包括C60、C70、C76、C78、C84中的至少一种，所述微纳米结构金属富勒原料包括为A2C2@C2m或为B3N@C2m，其中A＝Sc、La、Y中的至少一种；其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy、Er中的至少一种；m＝39-44；可选的，富勒烯原料为C60。
12.如权利要求10所述的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的良溶剂包括苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯或均三甲苯中的至少一种；所述的不良溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇或正庚醇中的至少一种。
13.如权利要求10所述的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述的富勒烯良溶液的浓度为0.5-2mg/mL，每5-20mL富勒烯良溶液需要20-80mL不良溶剂；
和/或所述的混合溶液静置时间为18-36h，可选的为24h。
14.如权利要求1所述的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或权利要求3所述的制备方法制得的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料在有机污染物光催化降解中的应用，其特征在于，所述应用包括下述步骤：将上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料分散到含有机污染物的水样品中，采用含可见光的光对含有机污染物的水样品进行照射。
15.如权利要求14所述应用，其特征在于，所述有机污染物包括罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、盐酸四环素或酸性红中的至少一种。
16.如权利要求14所述应用，其特征在于，
所述含有机污染物的水样品中有机污染物在水中的含量为5-50mg/L；
和/或所述可见光的波段为420-800nm；
和/或含可见光的光照射到样品的能量为5-25MW；
和/或含可见光的照射时间为0.5-3h，可选的为2h。
SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及光催化领域，进一步涉及SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0003] SnO2(二氧化锡)是一种带隙很宽的半导体，在室温下的禁带宽度和激子束缚能分别为3.6eV和130meV，在可见光区几乎没有吸收,因此光能利用率低。富勒烯是一种具有良好的光学特性和量子特性的碳材料，在半导体、光电和能量储存等领域具有巨大的应用潜力。在以前的研究中，将半导体和富勒烯分子复合作为光催化剂时通常是用半导体材料作为主催化剂，富勒烯分子以无定形的方式少量负载到半导体的表面做共催化剂，但这种形式的二元催化剂对可见光吸收仍然极少，常常需要再额外负载其他材料，如：光敏剂等。
[0004] 此外，富勒烯分子通过π堆积作用可以形成不同种类的超分子组装体，并且除了富勒烯分子本身的自组装外，富勒烯还可以与其他主体分子形成共组装体，给体/受体异质结等结构。然而，目前对于富勒烯分子在纳米尺度的有序自组装的理解以及自组装结构对于光电性能的影响仍很有限，有待更多探索。
[0005] 公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
[0006] 发明目的
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料结构新颖、性能优异，该复合材料使用微纳米结构富勒烯作为主体，只需在其上负载微量的SnO2材料，即可实现高效的光催化反应；该复合材料作为光催化剂使用时，SnO2和微纳米结构富勒烯的能带结构匹配度高，复合材料上电子-空穴复合率低，量子效率好，光利用率高，光催化活性好。
[0008] 解决方案
[0009] 为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料，其包括微纳米结构富勒烯和SnO2，其中：所述微纳米结构富勒烯作为主体，所述SnO2负载于所述微纳米结构富勒烯表面上。
[0010] 上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料在一种可能的实现方式中，微纳米结构富勒烯与SnO2的摩尔比为1:0.05-0.5；可选地为1:0.1-0.3；进一步可选地为1:0.1-0.2；再进一步可选地为1:0.16。因无法确定1mol微纳米结构富勒烯中包括多少mol富勒烯小分子，从而无法确定微纳米结构富勒烯的摩尔量，因此，本发明中微纳米结构富勒烯的摩尔量通过以下方法计算，即：微纳米结构富勒烯的摩尔量＝微纳米结构富勒烯的质量÷富勒烯分子的相对分子量。本发明涉及微纳米结构富勒烯的摩尔比中均采用上述微纳米结构富勒烯的摩尔量的计算方法进行计算。
[0011] 本发明实施例还提供了一种SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：将微纳米结构富勒烯分散在水中得分散液；将SnO2前体、络合剂和还原剂加入到分散液中，在加热搅拌回流的条件下进行反应，待溶液冷却，经过分离，得到SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料。
[0012] 上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或制备方法在一种可能的实现方式中，所述的微纳米结构富勒烯包括微纳米结构空心富勒烯或微纳米结构金属富勒烯，即：当微纳米结构富勒烯中的富勒烯分子为空心富勒烯分子时，将其称为微纳米结构空心富勒烯；当微纳米结构富勒烯中的富勒烯分子为金属富勒烯分子时，将其称为微纳米结构金属富勒烯。其中：
[0013] 所述微纳米结构空心富勒烯包括微纳米结构C60、微纳米结构C70、微纳米结构C76、微纳米结构C78、微纳米结构C84中的至少一种；
[0014] 所述微纳米结构金属富勒包括为微纳米结构A2C2@C2m或为微纳米结构B3N@C2m，其中A＝Sc、La、Y中的至少一种，B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy、Er中的至少一种，m＝39-44；
[0015] 可选的，所述微纳米结构富勒烯为微纳米结构C60或微纳米结构C70。
[0016] 上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或制备方法在一种可能的实现方式中，所述的微纳米结构富勒烯的形状包括管状、六棱柱状、微米针状、微米棒状、片状或多面体。
[0017] 上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或制备方法在一种可能的实现方式中，所述的微纳米结构富勒烯的尺度为微米尺度或纳米尺度中的至少一种。
[0018] 上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或制备方法在一种可能的实现方式中，所述微纳米结构富勒烯包括C60纳米片或C60纳米管。C60纳米片为包括多个C60分子的、片状的、纳米尺度的C60自组装体；C60纳米管即为包括多个C60分子的、管状的、纳米尺度的C60自组装体。
[0019] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述的SnO2前体包括二氯化锡、四氯化锡或锡酸钠中的至少一种；可选的为二氯化锡。
[0021] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述的还原剂包括硼氢化钠或尿素中的至少一种；可选的为硼氢化钠。
[0022] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述的SnO2前体与微纳米结构富勒烯的摩尔比为1-4:1；可选地为1-3:1；进一步可选地为1-2:1。
[0023] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述的SnO2前体与络合剂的摩尔比为1:1-1:10；可选的为1:1-2。
[0024] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述的SnO2前体与还原剂的摩尔比为1:10-1:100；可选的为1:55-65，进一步可选地为1:60。
[0025] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，加热搅拌回流的温度为100-140℃；所述的搅拌回流的时间为4-10h。
[0026] 上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或制备方法在一种可能的实现方式中，所述微纳米结构富勒烯的制备方法为液液界面自组装法，包括下述步骤：将富勒烯原料溶于良溶剂得到富勒烯良溶液，然后将富勒烯良溶液注入到不良溶剂中得到混合溶液，之后将混合溶液静置，析出的沉淀经过分离，得到微纳米结构富勒烯。
[0027] 上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或制备方法在一种可能的实现方式中，所述的富勒烯原料包括空心富勒烯原料或金属富勒烯原料，其中：所述空心富勒烯原料包括C60、C70、C76、C78、C84中的至少一种，所述金属富勒烯原料包括为A2C2@C2m或为B3N@C2m，其中A＝Sc、La、Y中的至少一种；其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy、Er中的至少一种；m＝39-44；可选的，富勒烯原料为C60或C70。
[0028] 上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或制备方法在一种可能的实现方式中，所述的良溶剂包括苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯或均三甲苯中的至少一种；所述的不良溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇或正庚醇中的至少一种。
[0029] 上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或制备方法在一种可能的实现方式中，所述的富勒烯良溶液的浓度为0.5-2mg/mL；每5-20mL富勒烯良溶液需要20-80mL不良溶剂。
[0030] 上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料或制备方法在一种可能的实现方式中，微纳米结构富勒烯的制备方法中，所述的混合溶液静置时间为18-36h，可选的为24h。
[0031] 另一方面，本发明实施例还提供了上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料及上述制备方法制得的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料在有机污染物光催化降解中的应用，使用上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料对有机污染物进行光催化降解的方法包括下述步骤：将上述SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料分散到含有机污染物的水样品中，采用含可见光的光对含有机污染物的水样品进行照射。在实验室研究过程中，会采用在黑暗条件下进行吸附的步骤，是为了准确检测光催化反应开始后的降解率和降解速率，实际工业应用进行降解时，无需在黑暗条件下进行吸附，可以边吸附边降解，能进一步提高降解率。
[0033] 上述光催化降解的方法在一种可能的实现方式中，所述含有机污染物的水样品中有机污染物在水中的含量为5-50mg/L。
[0034] 上述光催化降解的方法在一种可能的实现方式中，所述可见光的波段为420-800nm。
[0035] 上述光催化降解的方法在一种可能的实现方式中，含可见光的光照射到样品的能量可为5-25MW；含可见光的照射时间可为0.5-3h，可选的为2h。
[0036] 本发明实施例的有益效果为：
[0037] (1)本发明实施例中使用微纳米结构富勒烯作为主体并在主体上负载极其微量的SnO2材料，得到兼具微纳米结构富勒烯特性和SnO2特性的复合材料，该复合材料在可见光区有特征吸收且光响应范围广，从而可以提高太阳光谱的利用率；该复合材料本身具有光稳定性，不存在光腐蚀现象。
[0038] (2)微纳米结构富勒烯中的富勒烯分子与SnO2的能级结构匹配，在光激发下他们之间能够实现高效的电子激发和电子转移，从而实现高效的电子和空穴的分离，提高光催化的效率，实现高效的光催化反应。
[0039] (3)富勒烯分子的一些本征性质能通过形成不同几何形状的微纳米结构富勒烯而显著增强或调节。本发明实施例中自组装得到的微纳米结构富勒烯，结构可调且稳定，光响应范围广，在可见光区有特征吸收，能级结构可调控，具有很高的化学反应活性，并且微纳米结构富勒烯的生产工艺简单，条件温和，可选用的富勒烯原料种类繁多，所需设备投资少，成本低廉，产率高，易于操作，有利于工业化大规模生产和推广。
[0040] (4)本发明实施例制得的SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料作为光催化剂使用时，可在室温下高效的光催化降解多种有机污染物，其操作简便，反应条件温和，方法简单可控，实用性强，循环稳定性好，重复回收利用3次后，催化降解有机染料的速率没有明显降低。附图说明
[0041] 一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
[0042] 图1A为本发明实施例1制备的C60纳米管的表面扫描电子显微镜(SEM)图。
[0043] 图1B为本发明实施例1制备的SnO2修饰的C60纳米管复合材料的表面扫描电子显微镜(SEM)图。
[0044] 图2为本发明实施例1制备的SnO2修饰的C60纳米管复合材料的透射电镜(TEM)图。
[0045] 图3为本发明实施例1中制备的C60纳米管和SnO2修饰的C60纳米管复合材料的XRD图。
[0046] 图4A为本发明实施例1中制备的C60纳米管和SnO2修饰的C60纳米管复合材料的XPS全谱图。
[0047] 图4B为本发明实施例1制备的SnO2修饰的C60纳米管复合材料的Sn3d精细谱图。
[0048] 图5A为本发明实施例1制备的C60纳米管的O1s的XPS精细谱图。
[0049] 图5B为本发明实施例1制备的SnO2修饰的C60纳米管复合材料的O1s的XPS精细谱图。
[0050] 图6A为本发明实施例1中制备的C60纳米管和SnO2修饰的C60纳米管复合材料的紫外-可见漫反射光图。
[0051] 图6B为利用Kubelka-Munk方程得到的(ahv)0.5与hv的关系图。
[0052] 图7为本发明实施例1制备的C60纳米管和SnO2修饰的C60纳米管复合材料的光电流谱图。
[0053] 图8A为本发明实施例1中SnO2修饰的C60纳米管复合材料等几种材料光催化降解亚甲基蓝的降解曲线，其中：虚线之前为黑暗吸附阶段，图8A中的C0为初始配制的亚甲基蓝水溶液的浓度(即30mg/L)，Ct为包括黑暗吸附阶段和光源照射阶段的整个实验过程中的某一时间点的水样品中亚甲基蓝浓度。
[0054] 图8B为本发明实施例1中SnO2修饰的C60纳米管复合材料等几种材料光催化亚甲基蓝的动力学曲线，图8B中的C0光为进行完黑暗吸附阶段、即将开始光源照射阶段时水样品中的亚甲基蓝的浓度，Ct光为光源照射阶段开始后某一时间点的水样品中亚甲基蓝的浓度。
[0055] 图9为本发明实施例1中制备的SnO2修饰的C60纳米管复合材料光催化降解亚甲基蓝循环性能测试。
[0056] 图10A为本发明实施例4中制备的C60纳米片的表面扫描电子显微镜(SEM)图。
[0057] 图10B为本发明实施例4中制备的C60纳米片的高分辨扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
[0058] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
[0059] 另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
[0060] 实施例1SnO2修饰的C60纳米管复合材料的制备
[0061] (1)C60纳米管的制备：
[0062] 选取均三甲苯作为良溶剂，异丙醇作为不良溶剂；将10mL 0.5mg/mL的C60均三甲苯溶液以注射器快速注入40mL的异丙醇中时，由于均三甲苯和异丙醇互溶性较好，使互溶液中的C60处于过饱和状态，C60分子开始与均三甲苯分子共晶析出。这个过程中可以观察到，混合溶液立刻变浑浊，刚开始呈玫瑰色，很快逐渐变成棕黄色。将混合溶液静置24h后，在高速离心机上以11k的转速离心，倒去上清液，收集底部的固体沉淀。以异丙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中过夜干燥得到C60纳米管的固体粉末。
[0063] (2)SnO2修饰的C60纳米管复合材料的制备：
[0064] 取步骤(1)制备得到的C60纳米管的固体粉末0.014mmol，超声分散在少量的水中获得分散液。然后向分散液中加入20mL含有0.022mmol SnCl2和0.026mmol柠檬酸的混合溶液，将混合溶液置于250mL的圆底烧瓶中，并在油浴上加热至120℃，并逐渐加入20mL含有1.32mmol的NaBH4溶液，最后，回流搅拌反应6h。反应完毕后停止加热，待烧瓶内液体冷却至室温后，在高速离心机上分离得到固体，并用去离子水洗涤3次，40℃真空干燥后，可得到SnO2修饰的C60纳米管复合材料的固体粉末。
[0065] 反应机理不作为上述反应的必要限制条件，其反应机理可能是C60分子表面通过醇类不良溶剂引入大量的-OH官能团，SnO2前体的锡离子与表面-OH官能团结合后，先在还原剂的还原作用、后在O2的氧化作用下，反应形成SnO2，从而得到SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料。
[0066] 在不加C60纳米管的粉末的条件下，该实施例中还使用SnO2前体SnCl2、络合剂柠檬酸和还原剂NaBH4制备了SnO2，供后续研究使用。具体方法如下：
[0067] 将20mL含有0.022mmol SnCl2和0.026mmol柠檬酸的混合溶液，将混合溶液置于250mL的圆底烧瓶中，并在油浴上加热至120℃，并逐渐加入20mL含有1.32mmol的NaBH4溶液，最后，回流搅拌反应6h。反应完毕后停止加热，待烧瓶内液体冷却至室温后，在高速离心机上分离得到固体，并用去离子水洗涤3次，40℃真空干燥后，可得到SnO2的固体粉末。
[0068] 本发明实施例1步骤(1)制备的C60纳米管的表面扫描电子显微镜(SEM)图如图1A所示，采用日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜在10kV高压下对其形貌进行观察分析。可以看出，制备的C60纳米管是截面为正六边形的中空管状结构，管的直径为0.8μm，长为7μm。
[0069] 本发明实施例1步骤(2)制备的SnO2修饰的C60纳米管复合材料的表面扫描电子显微镜(SEM)图如图1B所示，可以看出，复合结构保留了C60纳米管原有的管状结构。
[0070] 本发明实施例1步骤(2)制备的SnO2修饰的C60纳米管复合材料的透射电镜(TEM)图如图2所示，采用场发射透射电子显微镜JEOL JEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，SnO2的小颗粒均匀的分散在C60纳米管的内外表面，在HR-TEM中还可以观察到C60纳米管的清晰的晶格线。
[0071] 本发明实施例1中制备的C60纳米管和SnO2修饰的C60纳米管复合材料的XRD图如图3所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为10-80°。从图3可以看出，所制备的C60纳米管结构具有hcpⅠ晶型。这表明了C60纳米管保留了C60晶体结构的特征衍射峰，并且修饰了SnO2后，衍射峰的相对强度虽然稍微有所变化，但C60纳米管衍射峰位置没有发生改变，表明SnO2的引入未破坏C60纳米管原有晶体结构。由于SnO2的负载量较小并且C60纳米结构的XRD峰与SnO2有较大重叠，因此在复合材料中并未显示出明显的SnO2特征衍射峰。
[0072] 本发明实施例1中制备的C60纳米管和SnO2修饰的C60纳米管复合材料的X-射线光电子能谱如图4A和图4B所示，采用ESCALab250Xi多功能光电子能谱仪分析。激发源为单色化的Al KαX射线，功率约200W。分析面积为500μm。分析时的基础真空为3×10-9mbar。从图4A可以看出，C60纳米管中只含有碳、氧元素，而在SnO2半导体修饰以后，谱图中出现了明显的锡元素的信号。同时，图4B为SnO2修饰的C60纳米管复合材料Sn 3d的能谱图，可以看出，结合能峰分别位于487.3eV和495.8eV，分别对应于正四价锡的3d3/2和3d5/2轨道，表明复合材料中锡是以正四价存在的。根据图5A和图5B O1s的XPS精细谱图可以看出，在531eV位置的晶格氧含量有所增加，表明在微纳米富勒烯结构表面生成了SnO2。
[0073] 根据ICP-MS计算SnO2修饰的C60纳米管复合材料中C60纳米管与SnO2的摩尔比为1：0.16。因无法确定1mol微纳米结构富勒烯中包括多少mol富勒烯小分子，从而无法确定微纳米结构富勒烯的摩尔量，因此，本发明中微纳米结构富勒烯的摩尔量通过以下方法计算，即：微纳米结构富勒烯的摩尔量＝微纳米结构富勒烯的质量÷富勒烯分子的相对分子量。
本发明涉及微纳米结构富勒烯的摩尔比中均采用上述微纳米结构富勒烯的摩尔量的计算方法进行计算。
本发明涉及微纳米结构富勒烯的摩尔比中均采用上述微纳米结构富勒烯的摩尔量的计算方法进行计算。
[0074] 本发明实施例1中制备的C60纳米管和SnO2修饰的C60纳米管复合材料的紫外-可见漫反射光谱图如图6A所示，采用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO4为参比，测量波长范围为220-800nm。从图6A可以看出，C60纳米管和SnO2修饰的C60纳米管复合材料在整个紫外可见光区均有较强吸收，表明制备的材料具有潜在的高效光利用率。如图6B所示，利用Kubelka-Munk方程，得到(ahv)1/2＝B(hv-Eg)，作(ahv)1/2关于hv的直线，与横轴的截距即为Eg，从而得到C60纳米管的带隙Eg＝1.57eV，而SnO2修饰的C60纳米管复合材料的带隙为1.37eV，可以很明显的看出，SnO2的引入减小了材料的能带间隙，更进一步的拓宽了材料的吸收范围，为光催化剂的光动力学提高提供了可能。
[0075] 实施例2SnO2修饰的C60纳米管复合材料光电流性质研究
[0076] 光电流采用三电极体系来测试，以Pt片作为对电极，甘汞作为参比电极，准备的样品电极作为工作电极，电解液为0.5mol/L的Na2SO4溶液，(300W,λ>420nm)氙汞灯作为可见光光源，外加0.3V的偏压。
[0077] 本发明实施例1制备的C60纳米管、SnO2修饰的C60纳米管复合材料以及C60粉体的光电流图如图7所示，使用(300W，λ>420nm)氙汞灯照射，材料价带中电子吸收能量被激发到导带，产生光生电子-空穴对，在外加0.3V的偏压作用下，光生电子从工作电极转移到Pt片电极，产生电流信号，且光生电子越多产生的电流信号越强；当关闭光源，电子-空穴复合，电流信号消失。由图7可以清楚的看到，在可见光激发下，C60纳米管产生的光电流信号明显高于C60粉体产生的光电流信号，表明自组装微纳米结构的形成有效的提高了C60的光电性能，SnO2修饰的C60纳米管复合材料产生的光电流信号在电流稳定时可达25nA/cm2，与纯C60纳米管(15nA/cm2)相比，具有更强的光电流信号，表明SnO2的引入，促进了复合材料中电子-空穴的分离，从而产生了更多的光生电子，同时，由图7可以观察到，在反复光激发下，SnO2修饰的C60纳米管复合材料的光响应电流信号仍可保持在20nA/cm2以上，表明复合材料具有良好的光化学稳定性。
[0078] 实施例3SnO2修饰的C60纳米管复合材料光催化性能研究
[0079] 实施例1中制备的SnO2修饰的C60纳米管复合材料对亚甲基蓝、罗丹明B和盐酸四环素及其他多种有机污染物的降解具有优异的光催化性能，在2h内，降解达到70％以上。下面结合附图，以光催化降解亚甲基蓝为例展示SnO2修饰的C60纳米管复合材料降解有机污染物的效果。
[0080] 实验步骤如下：取4mL，30mg/L亚甲基蓝溶液放入到小瓶中，将实施例1中制好的3mg SnO2修饰的C60纳米管复合材料、C60纳米管或SnO2，分散到上述亚甲基蓝溶液中。然后将小瓶放在黑暗中静置1h以吸附有机污染物，每30min取样，采用岛津UV-2550紫外-可见分光光度计检测水样品的吸光度，待达到吸附平衡后，用(300W,λ>420nm)氙汞灯作为可见光源照射2h，每30min取样检测水样品的吸光度。
[0081] 通过式(1)计算出光催化降解效率E。
[0082] E＝(C0-Ct)/C0×100％ (1)
[0083] 式中：C0为含有机污染物的水样品降解前的初始吸光度；Ct为含有机污染物的水样品降解后的吸光度。
[0084] 根据紫外-可见分光光度计结果计算实施例1中制备的SnO2、C60纳米管以及SnO2修饰的C60纳米管复合材料光催化亚甲基蓝的降解能力，其降解曲线和动力学曲线结果如图8A和图8B所示，在可见光照射下，所制备的C60纳米管材料对光催化降解亚甲基蓝具有一定的催化活性，在2h内降解可达45％以上；SnO2修饰的C60纳米管复合材料光催化降解亚甲基蓝的活性提高，在2h内降解可达75％以上，与纯SnO2和C60纳米管相比，反应动力学速率分别具有3倍和2倍左右的提高。
[0085] 本发明实施例1制备的SnO2修饰的C60纳米管复合材料的光催化降解亚甲基蓝循环测试，如图9所示，可以明显的看出，所制备的SnO2修饰的C60纳米管复合材料具有良好的稳定性，在循环使用3次后，2h内仍可催化降解60％以上的亚甲基蓝，催化降解效果仅有微弱的变化，这可能与回收洗涤过程中的损失有一定关系。
[0086] 实施例4SnO2修饰的C60纳米片复合材料的制备
[0087] (1)C60纳米片的制备：
[0088] 选取均四氯化碳作为良溶剂，异丙醇作为不良溶剂；将10mL 0.5mg/mL的C60均三甲苯溶液以注射器快速注入40mL的异丙醇中时，混合液经过超声分散10min后，静置12h。将沉淀在高速离心机上以11k的转速离心分离，倒去上清液，收集底部的固体沉淀。以异丙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中过夜干燥得到C60纳米片的固体粉末。
[0089] (2)SnO2修饰的C60纳米片复合材料的制备：
[0090] 取步骤(1)制备得到的C60纳米管的固体粉末0.014mmol，超声分散在少量的水中获得分散液。然后向分散液中加入20mL含有0.022mmol SnCl2和0.026mmol柠檬酸的混合溶液，将混合溶液置于250mL的圆底烧瓶中，并在油浴上加热至120℃，并逐渐加入20mL含有1.32mmol的NaBH4溶液，最后，回流搅拌反应6h。反应完毕后停止加热，待烧瓶内液体冷却至室温后，在高速离心机上分离得到固体，并用去离子水洗涤3次，40℃真空干燥后，可得到SnO2修饰的C60纳米片复合材料的固体粉末。
[0091] 本发明实施例4步骤(1)制备的C60纳米片的表面扫描电子显微镜(SEM)图，如图9所示，采用日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜在10kV高压下对其形貌进行观察分析。可以看出，制备的C60纳米片结构可控，尺寸均一，边长约为1μm左右。经过步骤(2)，制备的SnO2修饰的C60纳米片复合材料，如图10所示，仍保持片状结构，通过投射电子显微镜还能观察到堆积的C60纳米片表面均匀分布少量的SnO2纳米颗粒。
[0092] (3)SnO2修饰的C60纳米片复合材料光催化性能研究：
[0093] 实施例4中制备的SnO2修饰的C60纳米片复合材料对亚甲基蓝、罗丹明B和盐酸四环素及其他多种有机污染物的降解具有光催化性能。和C60纳米管复合材料相比，C60纳米片的片层结构相互交错形成纳米微球，因此所制得的C60纳米片比表面积更小，从而使表面的有机污染物吸附量减少，与C60纳米管复合材料相比，片状材料催化活性降低。在2h内，C60纳米片对亚甲基蓝的降解率为35％左右，小于C60纳米管结构。
[0094] 同时，由于片状的聚集导致C60纳米片上与SnO2的结合位点减少，SnO2的负载量降低，影响了电子的迁移。因而，与SnO2修饰的C60纳米管相比，SnO2修饰的C60纳米片电子-空穴分离效率较低，导致其光催化降解效率有所下降，SnO2修饰的C60纳米片复合材料2h内仅降解了50％左右亚甲基蓝。
[0095] 从上述可以看出，液液界面自组装法制得的C60纳米管和C60纳米片具有一定光催化能力。在与SnO2复合后，复合材料的光生电子-空穴复合率降低，复合材料的光催化性能得到了极大的提高，光催化反应速率加快，且具有良好的化学稳定性，对光催化材料的实际应用具有重要意义。
[0096] 另外通过液液界面自组装法反应体系的选择，如：反应体系中良溶剂和不良溶剂的选择、C60在良溶剂中的浓度，可以控制C60自组装。比如：使用对二甲苯作为良溶剂，正丙醇作为不良溶剂，C60在良溶剂中的浓度为0.5mg/mL，可获得六棱柱状的C60微纳米结构；而使用对二甲苯作为良溶剂，正庚醇作为不良溶剂，C60在良溶剂中的浓度为0.5mg/mL，可获得多面体状的C60微纳米结构。这些微纳米富勒烯结构按照本申请的方法均能获得SnO2修饰的微纳米结构富勒烯复合材料。
[0097] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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