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一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法及应用

阅读：1036发布：2020-06-18

专利汇可以提供一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于环境材料制备技术领域，提供了一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法及应用。本发明包括(1)CN的制备；(2)Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备；(3)分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备：以甲醇为溶剂加入四环素和甲基丙烯酸，乙二醇二甲基丙烯酸酯，然后加入Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂和偶氮二异丁腈，并用紫外灯照射使其充分反应后离心、洗涤并干燥；(4)非模板印迹Ag/Ag3VO4/CN光催化剂的制备：以甲醇为溶剂加入甲基丙烯酸，乙二醇二甲基丙烯酸酯，然后加入Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂和偶氮二异丁腈，并用紫外灯照射使其充分反应后离心、洗涤并干燥。本发明实现了分子印迹型Ag/Ag3VO4/g-C3N4纳米片复合光催化剂对降解污水中抗生素高选择性的目的。，下面是一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法及应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备片状的g-C3N4，即CN，备用；
(2)Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的制备：
将步骤(1)制得的CN、AgNO3溶解于去离子水中，充分搅拌后加入Na3VO4，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下反应，反应完成后离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂；
(3)分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的制备：
将四环素和甲基丙烯酸溶解在一定量的甲醇中并磁力搅拌40～60min，然后，在磁力搅拌下将乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到混合溶液中搅拌一段时间后加入步骤(2)制备的Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂和偶氮二异丁腈，将混合物溶液搅拌至均匀溶液，并用紫外光照射使其充分反应，最后，产物反复用乙酸，甲醇和去离子水洗涤，将收集物离心干燥。
2.如权利要求1所述的分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述片状的g-C3N4的制备方法为：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌12～
24h，离心干燥，然后放入温度为500～600℃、速率为2～2.5℃/min 马弗炉中第一次煅烧3～
4h，设定温度为500～600℃、速率为2～2.5℃/min、时间为3～4h，得到块状g-C3N4，将块状g-C3N4充分研磨后放入温度为500～600℃、速率为2～5℃/min的马弗炉中第二次煅烧2～4h，产物进行酸化处理，得到片状g-C3N4；所述的酸化处理采用的是浓度为6mol/L的盐酸，每1g块状g-C3N4加入80mL盐酸。
3.如权利要求1所述的分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述AgNO3和Na3VO4摩尔比为3：1；所述的Ag3VO4和CN的质量比为35：100。
4.如权利要求1所述的分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，紫外灯下反应的时间为20～40min。
5.如权利要求1所述的分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，四环素、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的用量比例为1～5mg：0.05～0.35mmol：4～8mmol：4～8mg。
6.如权利要求1所述的分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，甲基丙烯酸和Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的摩尔比为1:15。
7.如权利要求1所述的分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，紫外光照射反应的时间为20～40min。
8.一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的，Ag3VO4所占CN的质量百分比为10～50％。
9.如权利要求8所述的一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂，其特征在于，Ag3VO4所占CN的质量百分比为35％。
10.将权利要求8所述的分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂用于抗生素废水中降解抗生素的用途。

说明书全文

一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方

法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境材料制备技术领域，涉及一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 长期以来，抗生素被大量地用于人和动物的疾病治疗，并以亚治疗剂量添加于动物饲料中，以预防动物疾病和促进其生长。但绝大部分抗生素不能完全被机体吸收，约有90％的抗生素以原形或者代谢物形式经由病人和畜禽的粪、尿排入环境，经不同途径对土壤和水体造成污染。随着抗生素废水在水体和陆地生态系统的肆意排放，抗生素污染已成为当今世界重要的环境问题。

[0003] 目前，去除抗生素的技术主要有常规处理技术、吸附、膜分离技术、光催化技术等。由于抗生素废水具有生物毒性大、含有抑菌物质等特点，传统的常规处理技术在处理这类难降解有毒有机废水，尤其是含残留微量抗生素的废水时效果较差；吸附技术具有易操作、低成本、高效率和不产生高毒性的副产物等优点，但其机械强度稳定性较差且难以回收再利用；膜分离技术为物理法，并未引入有毒、有害物质，在水处理工艺中颇受关注，但因为膜技术成本较高，且通量不大难以得到广泛的使用；光催化技术不仅方法简单、投资运行费用少，而且氧化能力强，降解速率高，适合广泛应用。此外，设计一种高性能的催化剂在光催化技术中是至关重要的。

[0004] 半导体材料在太阳光照射下，可产生具有较强氧化作用的羟基或超氧自由基，从而起到降解抗生素分子的作用。g-C3N4作为一种新型二维半导体光催化材料，因其优异的物理特性和化学稳定性，易于修饰，丰富的原材料来源和低廉的价格，合适的能带结构，在光催化分解水制氢和光催化降解有机污染物领域具有巨大的研究和应用价值，然而纯的g-C3N4存在电子空穴复合率高，电子传输速率慢的不足，因此需要对g-C3N4进行修饰。钒酸银具有光敏性，能够产生等离子体共振效应，不仅可以改变g-C3N4的电子传输路径，而且能够增加载流子寿命，进而提高复合材料的光催化性能。提高电子传输速率可以进一步改善光催化性能。

[0005] 然而，废水中分子量大、难以生物降解的四环素往往与大量可生物降解的低毒性污染物共存，采用常规水处理工艺进行处理难以达到排放标准，且极不经济。能够在混合相中优先去除目标污染物的分子印迹技术可以有效解决此问题。分子印迹技术以目标污染物为模板分子制备的分子印迹聚合物具备良好的选择性，能优先吸附目标污染物，提升去除效率。因此，分子印迹聚合物不仅可以防止钒酸银流失，而且还提高了催化剂的选择性，进一步优化了催化剂的性能。

发明内容

[0006] 本发明的目的是解决光催化剂存在的电子传输速率慢、电子空穴复合率高、选择性低等技术缺陷，以化学沉淀法和光诱导聚合法为技术手段，制备出分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂，并将其应用于选择性降解抗生素。

[0007] 为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

[0008] (1)片状g-C3N4(CN)的制备：

[0009] 将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌12～24h，离心干燥，然后放入温度为500～600℃、速率为2～2.5℃/min 马弗炉中第一次煅烧3～4h，设定温度为500～600℃、速率为2～2.5℃/min、时间为3～4h，得到块状g-C3N4，将块状g-C3N4充分研磨后放入温度为500～600℃、速率为2～5℃/min的马弗炉中第二次煅烧2～4h，产物进行酸化处理，得到片状g-C3N4即CN；

[0010] (2)Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的制备：

[0011] 将步骤(1)制得的CN、AgNO3溶解于去离子水中，充分搅拌后加入Na3VO4，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下反应，反应完成后离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂；

[0012] (3)分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂(MIP)的制备：

[0013] 将四环素和甲基丙烯酸溶解在一定量的甲醇中并磁力搅拌40～60min，然后，在磁力搅拌下将乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到混合溶液中搅拌一段时间后加入步骤(2)制备的Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂和偶氮二异丁腈，将混合物溶液搅拌至均匀溶液，并用紫外光照射使其充分反应，最后，产物反复用乙酸，甲醇和去离子水洗涤，将收集物离心干燥。

[0014] 步骤(2)中，所述AgNO3和Na3VO4摩尔比为3：1；所述的Ag3VO4和CN的质量比为35：100；紫外灯下反应的时间为20～40min。

[0015] 步骤(3)中，四环素、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的用量比例为1～5mg：0.05～0.35mmol：4～8mmol：4～8mg。

[0016] 步骤(3)中，甲基丙烯酸和Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的摩尔比为1:15；紫外光照射反应的时间为20～40min。

[0017] 本发明所述技术方案中去离子水的用量为能使溶质完全溶解。

[0018] 按照以上所述的制备方法得到的Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂，其中Ag3VO4所占CN的质量百分比为10～50％，优选的质量百分比为35％。

[0019] 按照以上所述的制备方法得到的分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂，应用于在抗生素废水中降解抗生素。

[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0021] (1)本发明采用无模板方法合成了CN，与块状g-C3N4相比，增加了接触面积，缩小了载流子的传输距离，增大了光催化效率，而且，方法简便、易大量制备；

[0022] (2)Ag3VO4具有光敏性，能够产生等离子体共振效应，不仅可以改变CN的电子传输路径，而且能够增加载流子寿命，进而提高复合材料的光催化性能；本发明将Ag3VO4负载到CN上之后，形成异质结，缩短了禁带宽度，光催化过程中激发电子跃迁所需要的能量更低；Ag3VO4负载到CN，不易团聚，电子传输速率、光催化性能均有提高。

[0023] (3)本发明选用分子印迹聚合物对Ag3VO4进行修饰，分子印迹聚合物可以防止Ag3VO4流失，能有效的转移电子，提高光生电子和空穴对的分离效率，缩短降解时间的同时提高光催化降解效率，而且还能提高催化剂的选择性，具有比片状g-C3N4，Ag/Ag3VO4/CN更高的光催化活性和实际应用价值。

[0024] (4)分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂以可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的吸附或催化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，与现有技术相比该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。本发明实现了分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂降解污水中抗生素的目的。附图说明

[0025] 图1为CN，Ag/Ag3VO4/CN，MIP复合光催化剂的XRD图；

[0026] 图2为(A)CN,(B)Ag/Ag3VO4/CN,(C,D)MIP复合光催化剂的SEM图；

[0027] 图3为CN，Ag/Ag3VO4/CN，MIP复合光催化剂的UV-vis图；

[0028] 图4为CN，Ag/Ag3VO4/CN，MIP复合光催化剂的PL图；

[0029] 图5为CN,Ag3VO4,Ag/Ag3VO4/CN,MIP,NIP复合光催化剂降解四环素的性能测试图(A)和一级动力学曲线图(B)；MIP,NIP,Ag/Ag3VO4/CN降解土霉素的性能测试图(C)和一级动力学曲线图(D)。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0031] 本发明中所用的三聚氰胺(C3H6N6)，浓盐酸(HCl)，钒酸钠(Na3VO4)，硝酸银(AgNO3)，甲基丙烯酸(C4H6O2)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(C10H14O4)，偶氮二异丁腈(C8H12N4)，无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；四环素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。

[0032] 本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，可见光灯照射，将100mL浓度为20mg/L的四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔15min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝357nm处测定吸光度，并通过公式：Dr＝[1-Ai/A0]×100％算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。

[0033] 对比例1：

[0034] (1)CN的制备：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，然后在温度为500℃、速率为5℃/min的马弗炉中煅烧2h，将得到的产物进行酸化处理得到CN；

[0035] (2)Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的制备：称取1.0gCN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.0838g固体Na3VO4，搅拌4h后逐滴加入0.68mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂；

[0036] (3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到54.01％。

[0037] 对比例2：

[0038] (1)CN的制备：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，然后在温度为500℃、速率为5℃/min的马弗炉中煅烧2h，将得到的产物进行酸化处理得到CN；

[0039] (2)Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的制备：称取1.0gCN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1678g固体Na3VO4，搅拌4h后逐滴加入1.35mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂；

[0040] (3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到62.94％。

[0041] 对比例3：

[0042] (1)CN的制备：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，然后在温度为500℃、速率为5℃/min的马弗炉中煅烧2h，将得到的产物进行酸化处理得到CN；

[0043] (2)Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的制备：称取1.0gCN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.2515g固体Na3VO4，搅拌4h后逐滴加入2.05mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂；

[0044] (3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在2h内达到71.72％。

[0045] 对比例4：

[0046] (1)CN的制备：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，然后在温度为500℃、速率为5℃/min的马弗炉中煅烧2h，将得到的产物进行酸化处理得到CN；

[0047] (2)Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的制备：称取1.0gCN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.2935g固体Na3VO4，搅拌4h后逐滴加入2.4mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂；

[0048] (3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到77.57％。

[0049] 对比例5：

[0050] (1)CN的制备：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，然后在温度为500℃、速率为5℃/min的马弗炉中煅烧2h，将得到的产物进行酸化处理得到CN；

[0051] (2)Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的制备：称取1.0gCN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.33525g固体Na3VO4，搅拌4h后逐滴加入2.75mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂；

[0052] (3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到74.74％。

[0053] 对比例6：

[0054] (1)CN的制备：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，然后在温度为500℃、速率为5℃/min的马弗炉中煅烧2h，将得到的产物进行酸化处理得到CN；

[0055] (2)Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的制备：称取1.0gCN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.4193g固体Na3VO4，搅拌4h后逐滴加入3.43mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂；

[0056] (3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到68.54％。

[0057] 实施例1：

[0058] (1)CN的制备：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，然后在温度为500℃、速率为5℃/min的马弗炉中煅烧2h，将得到的产物进行酸化处理得到CN；

[0059] (2)Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂的制备：

[0060] 称取1.0gCN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.2935g固体Na3VO4，搅拌4h后逐滴加入2.4mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂，此时Ag3VO4的质量占CN的35％，后面称作Ag/Ag3VO4-35/CN；

[0061] (3)分子印迹型Ag/Ag3VO4-35/CN(MIP)复合光催化剂的制备:

[0062] 将0.005g四环素和0.0241g甲基丙烯酸溶解在60mL甲醇中并磁力搅拌60min。然后，在磁力搅拌下将4mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到混合溶液中搅拌一段时间后加入步骤(2)制备的Ag/Ag3VO4-35/CN复合光催化剂和0.008g偶氮二异丁腈。将混合物溶液搅拌至均匀溶液，并用紫外光照射40min。最后，产物反复用乙酸，甲醇和去离子水洗涤，将收集物离心干燥。

[0063] (4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到85.69％。

[0064] 实施例2：

[0065] (1)CN的制备：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，然后在温度为500℃、速率为5℃/min的马弗炉中煅烧2h，将得到的产物进行酸化处理得到CN；

[0066] (2)Ag/Ag3VO4-35/CN复合光催化剂的制备：称取1.0gCN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.2935g固体Na3VO4，搅拌4h后逐滴加入2.4mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4-35/CN复合光催化剂；

[0067] (3)分子印迹型Ag/Ag3VO4-35/CN(MIP)复合光催化剂的制备:将0.005g四环素和0.038g甲基丙烯酸溶解在60mL甲醇中并磁力搅拌60min。然后，在磁力搅拌下将4mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到混合溶液中搅拌一段时间后加入步骤(2)制备的Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂和0.008g偶氮二异丁腈。将混合物溶液搅拌至均匀溶液，并用紫外光照射
40min。最后，产物反复用乙酸，甲醇和去离子水洗涤，将收集物离心干燥。

[0068] (4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到87.75％。

[0069] 实施例3：

[0070] (1)CN的制备：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，然后在温度为500℃、速率为5℃/min的马弗炉中煅烧2h，将得到的产物进行酸化处理得到CN；

[0071] (2)Ag/Ag3VO4-35/CN复合光催化剂的制备：称取1.0gCN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.2935g固体Na3VO4，搅拌4h后逐滴加入2.4mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂；

[0072] (3)分子印迹型Ag/Ag3VO4-35/CN(MIP)复合光催化剂的制备:将0.005g四环素和0.0289g甲基丙烯酸溶解在60mL甲醇中并磁力搅拌60min。然后，在磁力搅拌下将4mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到混合溶液中搅拌一段时间后加入步骤(2)制备的Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂和0.008g偶氮二异丁腈。将混合物溶液搅拌至均匀溶液，并用紫外光照射
40min。最后，产物反复用乙酸，甲醇和去离子水洗涤，将收集物离心干燥。

[0073] (4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得MIP光催化剂对四环素的降解率在2h内达到90.18％。

[0074] 实施例4：

[0075] (1)CN的制备：将三聚氰胺溶解在乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，然后在温度为500℃、速率为5℃/min的马弗炉中煅烧2h，将得到的产物进行酸化处理得到CN；

[0076] (2)Ag/Ag3VO4-35/CN复合光催化剂的制备：称取1.0gCN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.2935g固体Na3VO4，搅拌4h后逐滴加入2.4mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂；

[0077] (3)分子印迹型Ag/Ag3VO4-35/CN(MIP)复合光催化剂的制备:

[0078] 将0.005g四环素和0.0289g甲基丙烯酸溶解在60mL甲醇中并磁力搅拌60min。然后，在磁力搅拌下将4mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到混合溶液中搅拌一段时间后加入步骤(2)制备的Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂和0.008g偶氮二异丁腈。将混合物溶液搅拌至均匀溶液，并用紫外光照射40min。最后，产物反复用乙酸，甲醇和去离子水洗涤，将收集物离心干燥。

[0079] (4)非模板印迹Ag/Ag3VO4-35/CN光催化剂(NIP)的制备：

[0080] 将0.0289g甲基丙烯酸溶解在60mL甲醇中并磁力搅拌60min。然后，在磁力搅拌下将4mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到混合溶液中搅拌一段时间后加入步骤(2)制备的Ag/Ag3VO4/CN复合光催化剂和0.008g偶氮二异丁腈。将混合物溶液搅拌至均匀溶液，并用紫外光照射40min。最后，产物反复用乙酸，甲醇和去离子水洗涤，将收集物离心干燥。

[0081] (5)取(3)和(4)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得MIP光催化剂对四环素和土霉素降解率在2h内分别为90.18％和32.61％，NIP光催化剂对四环素和土霉素降解率在2h内分别为74.67％和53.65％。

[0082] 图1为CN，Ag/Ag3VO4/CN，MIP复合光催化剂的XRD图，图中很清楚的展现了CN和Ag3VO4的特征峰，但未能检测出Ag的特征峰，可能是因为Ag纳米颗粒含量少的原因引起的，此外我们发现分子印迹聚合物没有改变Ag/Ag3VO4/CN光催化剂的晶型结构。

[0083] 图2为(A)CN,(B)Ag/Ag3VO4/CN,(C,D)MIP复合光催化剂的SEM图，从A图中可以得到CN的形貌为片状，(B)图Ag3VO4颗粒被均匀地分散在CN上，(C,D)图Ag/Ag3VO4颗粒和CN表面有一层物质，说明分子印迹型聚合物已经成功负载到Ag/Ag3VO4/CN表面。

[0084] 图3为CN，Ag/Ag3VO4/CN，MIP复合光催化剂的UV-vis图，图中展示了MIP光响应能力相比未负载的CN有了大幅度增强，发生了明显的红移，说明催化剂的带隙变小，激发电子需要更低的能量，提高了光催化性能。

[0085] 图4为CN，Ag/Ag3VO4/CN，MIP复合光催化剂的PL图，图中展示片状g-C3N4的强发射峰集中在460nm，表明光生电子空穴对的重组概率很高，然而复合光催化剂的载体分离效率得到显著提高。表明复合材料的光生电子空穴对可以在异质结界面高效转移，并且具有比CN，Ag/Ag3VO4/CN更高的光催化活性。

[0086] 图5为CN,Ag3VO4,Ag/Ag3VO4/CN,MIP,NIP复合光催化剂降解四环素的性能测试图(A)和一级动力学曲线图(B)；MIP,NIP,Ag/Ag3VO4/CN降解土霉素的性能测试图(C)和一级动力学曲线图(D)。图A，B展示了MIP降解四环素具有最好的光催化降解性能且一级动力学曲线具有最高的斜率；由图C，D可以看出，MIP对土霉素的降解性能受到了一定的抑制，说明所合成的催化剂具有高选择性。

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