一种堇青石负载型中温脱硝催化剂及其制备方法
阅读：759发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种堇青石负载型中温脱硝催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种堇青石负载型中温脱硝催化剂及其制备方法，用于处理工业废气中的NOx，属于催化剂技术领域。本发明的负载型脱硝催化剂包括堇青石蜂窝、TiO2和V2O5等组分。催化剂制备步骤包括堇青石的预处理、负载组分溶液的制备以及将预处理完毕的堇青石蜂窝浸渍在含有 钒 钼 钛 (V、Mo、Ti)负载组分和超细 碳 基造孔剂的溶液中，再经过干燥、 焙烧 等操作得到堇青石负载型中温脱硝催化剂。本发明得到的催化剂制备过程简单，原料来源广泛，负载性能良好，同时对催化剂孔径具有定向调控能 力 ，具备大规模工业应用的前景。在使用时，340℃时的脱硝效率可达98％以上。，下面是一种堇青石负载型中温脱硝催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种堇青石负载型中温脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷块为载体，以TiO2为载体涂层，至少负载V、Mo两种活性组分；其中，TiO2、V2O5、MoO3三者质量比满足1:(0.01～0.05):(0.01～0.10)。
2.一种如权利要求1所述的堇青石负载型中温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)堇青石蜂窝陶瓷块的预处理：将堇青石蜂窝陶瓷块浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为
20～60min，取出后用水冲洗干净，在100～120℃下进行干燥，干燥后备用；
(2)浸渍溶液的配制：依据浸渍溶液的总质量占比，取二氧化钛质量80～90份，偏钒酸铵0～2份，钼酸铵1～5份，添加适量去离子水和添加剂，充分搅拌直至全部均匀溶解；所述添加剂包括甲醇、乙醇、甲苯中的至少一种；
(3)孔径的控制：向上述浸渍溶液中加入适量的按一定质量分布的0.1nm～10nm的超细碳基造孔剂，以此定向调节控制催化剂孔径分布；
(4)催化剂的负载：将步骤(1)预处理后得到的堇青石陶瓷块浸渍于步骤(3)所得的溶液中，超声或机械搅拌处理30～60min，完成后取出堇青石陶瓷块，吹扫除去多余残液后转移到硫酸溶液中浸渍0.01～5min，随后在100～120℃下进行干燥，时间为6～12h，最后在
500～550℃下进行焙烧，升温时间为2～4h，持续时间为2～4h，得到最终的堇青石负载型中温脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的堇青石负载型中温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述堇青石蜂窝陶瓷块的组分为镁铝硅的氧化物。
一种堇青石负载型中温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 氮氧化物(NOx)作为一种污染物，易产生酸雨、光化学烟雾等环境问题，对人体及建筑物等都能产生一定的危害。火力发电及工业锅炉尾气和机动车尾气会产生大量氮氧化物危害环境，全国环境统计公报(2015)指出，全国氮氧化物总排量为1851.9万吨，工业氮氧化物排量占比63.7％。因此，解决电厂以及工业锅炉等工业领域氮氧化物排放问题显得至关重要。
[0003] 减少氮氧化物排放的主流方法是选择性催化还原(SCR，Selective Catalytic Reduction)技术，即在还原剂氨气(NH3)的作用下，将氮氧化物转化成无污染的氮气(N2)等气体。而SCR的核心问题在于合适的催化剂。
[0004] 国内商业化运用的催化剂主要分为三类：蜂窝式、平板式以及波纹板式催化剂。其采取的技术均为挤压成型的技术，需要大量的催化剂且会产生机械强度、热传导性等性能降低的问题。堇青石蜂窝陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2，简称：CC)一般以高纯度的氧化镁、氧化铝及氧化硅合成，具有更为良好的抗热冲击性、低热膨胀性以及高机械强度等优势，因此堇青石负载型脱硝催化剂正被广泛应用。
[0005] 关于堇青石负载型脱硝催化剂的研究较多，中国发明专利CN109926059A公开了一种以堇青石为载体，Ce-Zr为涂层，负载Mn、Cu、Co、Ni的脱硝催化剂，其采用的负载方法为先制备以Ce-Zr为载体的粉末催化剂，再将粉末催化剂负载于堇青石上，该种方法主要缺点在于制备步骤较为复杂，Zr价格昂贵，催化剂成本较高。中国发明专利CN106861675A公开了一种堇青石蜂窝陶瓷为基体的整体式低温脱硝催化剂及其制备方法，催化剂主要包含三部分：堇青石蜂窝陶瓷基体、二氧化钛载体以及活性组分V2O5、Sb2O3、CeO3和WO3，其制备方法主要包括：将活性组分负载于二氧化钛载体上得到粉末催化剂，再将粉末催化剂与去离子水置于球磨中得到残液，最后将残液涂覆在堇青石上，可以看出其制备方法需要先制备粉末催化剂再进行涂覆，该专利采用的是两步法制备，工艺仍很复杂，所使用的W价格昂贵，且该催化剂适用温度为150～250℃，尤其是催化剂孔径分布难以控制。因此，亟需开发一种制备过程简单、原料来源广泛、负载性能良好，且具备大规模工业应用前景的新型堇青石负载型脱硝催化剂。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于针对300～380℃温度区间脱硝需求，提供一种一步法、孔径分布可控、高效率、低成本的堇青石负载钒钼钛型中温脱硝催化剂。
[0007] 为实现所述发明目的，本发明包含以下技术方案：
[0008] 一种堇青石负载型中温脱硝催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷块作为载体，以TiO2作为载体涂层，负载V、Mo等活性组分。TiO2、V2O5、MoO3三者质量比满足1:(0.01～0.05):(0.01～0.10)。
[0009] 本发明所述的催化剂，其负载方法为一步法，即将堇青石蜂窝陶瓷块置于含有Ti、V、Mo组分的溶液中，一步负载完成并进行干燥焙烧，得到最终的催化剂。
[0010] 一种堇青石负载型中温脱硝催化剂的制备方法包含以下制备步骤：
[0011] (1)堇青石的预处理：取堇青石蜂窝陶瓷块浸渍于硫酸溶液中，时间为20～60min，用水冲洗干净后，在100～120℃下进行干燥；
[0012] (2)浸渍溶液的配制：依据溶液的总质量占比，取二氧化钛质量80～90份，偏钒酸铵0～2份，钼酸铵1～5份，添加适量去离子水和添加剂，进行充分搅拌；上述添加剂包括甲醇、乙醇、甲苯中的至少一种；
[0014] (4)催化剂的负载：将步骤(1)得到的堇青石陶瓷块浸渍于步骤(3)所得的溶液中，超声或机械搅拌处理30～60min，完成后取出堇青石陶瓷块，吹扫除去多余残液后转移到硫酸溶液中浸渍0～5min，随后在100～120℃下进行干燥，时间为6～12h，最后在500～550℃下进行焙烧，升温时间为2～4h，持续时间为2～4h，得到最终的堇青石负载型中温脱硝催化剂。
[0015] 上述步骤(1)中，在堇青石的预处理中，浸渍酸溶液能有效的提高堇青石蜂窝陶瓷块的比表面积。
[0016] 进一步的，所述步骤(1)中对堇青石进行冲洗、干燥的操作能够有效的去除堇青石陶瓷块表面和内部的杂质。
[0017] 上述步骤(3)中，采用超细碳基造孔剂的作用是调控负载组分的孔径分布，使其适应脱硝反应需求，提高最终的效率。
[0018] 上述步骤(1)和(4)中，干燥及焙烧的气体气氛为空气或惰性气体。
[0019] 本发明的有益效果包括：
[0020] 1、本发明所述催化剂由性能优异的堇青石蜂窝陶瓷块作为载体，高比表面积TiO2作为载体涂层，以V2O5和MoO3作为活性组分，能够达到较高的催化效果，在300～380℃范围内，脱硝效率能达到95％以上；
[0021] 2、本发明所述催化剂的原料来源广泛、价格低廉，同时制备过程极其简单，具有优异的工业化应用可行性；
[0022] 3、本发明所述催化剂负载牢固程度较高，负载量能达到堇青石质量的20～30％，同时经过处理后，涂层脱落率低于涂层质量的10％；
[0023] 4、本发明可以调节催化剂的孔径分布，对于不同烟气条件具有很好的适应性和调节能力；
[0024] 5、本发明所述催化剂能够运用于固定源和移动源烟气脱硝系统中，能够达到国家标准限定的氮氧化物排放浓度，同时堇青石造型多样，可以适用于不同的烟道形状及环境，具有良好广泛的工业应用前景。附图说明
[0025] 图1：实施例所用的堇青石蜂窝陶瓷块。
具体实施方式
[0026] 下面以实施案例的方式对发明内容进行进一步地、较为完整的说明，本发明包括但不限于以下的案例。
[0027] 实施例1：
[0028] (1)堇青石的预处理：取堇青石蜂窝陶瓷块，将其置入稀硫酸溶液中浸渍30min，取出后用水冲洗干净，随后在105℃下干燥6～12h；
[0029] (2)浸渍溶液的配制：取30g去离子水，加入甲醇和0.25g偏钒酸铵以及2.45g钼酸铵，加热并充分搅拌，最后加入17.8g二氧化钛，搅拌直至混合均匀；
[0030] (3)孔径的控制：向上述浸渍溶液中，加入适量的按一定质量分布的0.1～10nm的超细碳基造孔剂，以此定向调节控制催化剂孔径分布；
[0031] (4)催化剂的负载：待上述步骤(3)所得溶液混合均匀后，向其中加入预处理完成的堇青陶瓷块并进行超声或搅拌处理，帮助均匀分散，时间大于30min；处理完成后静置液体及堇青石6h。取出堇青陶瓷块，吹扫去除多余残液，保证孔道通畅，随后在100～120℃下干燥8h，在500～550℃温度下焙烧，升温时间为2～4h，维持时间大于2h，完成后得到最终的堇青石负载型中温脱硝催化剂。
[0032] 对上述催化剂进行脱硝效果实验：将堇青陶瓷块放入脱硝实验仪器中，通过程序加热控制温度，流量计控制流量。典型的气体成分为：NO：300ppm，NH3：300ppm，空速为18000h-1。混合气体经催化剂反应后使用烟气分析仪进行剩余NO含量测量，得出催化效率，结果见表1：
[0033] 表1实施例催化剂催化效率
[0034]
[0035] 实施例2：
[0036] (1)堇青石的预处理：取堇青石蜂窝陶瓷块，将其置入稀硫酸溶液中浸渍30min，取出后用水冲洗干净，在105℃下干燥6～12h；
[0037] (2)浸渍溶液的配制：取30g去离子水，加入甲苯和0.5g偏钒酸铵以及2.45g钼酸铵，加热并充分搅拌，最后加入17.6g二氧化钛，搅拌直至混合均匀；
[0038] (3)孔径的控制：向上述浸渍溶液中，加入适量的按一定质量分布的0.1～10nm的超细碳基造孔剂，以此定向调节控制催化剂孔径分布；
[0039] (4)催化剂的负载：待上述步骤(3)所得溶液混合均匀后，向其中加入预处理完成的堇青陶瓷块并进行超声或搅拌处理，帮助均匀分散，时间大于30min；处理完成后静置液体及堇青石6～8h。取出堇青陶瓷块，吹扫去除多余残液，保证孔道通畅，随后在100～120℃下干燥6～12h，在500～550℃温度下焙烧，升温时间为2～4h，维持时间大于2h，完成后得到最终的堇青石负载型中温脱硝催化剂。
[0040] 对上述催化剂进行脱硝效果实验：将堇青陶瓷块放入脱硝实验仪器中，通过程序加热控制温度，流量计控制流量。典型的气体成分为：NO：300ppm，NH3：300ppm，空速为18000h-1。混合气体经催化剂反应后使用烟气分析仪进行剩余NO含量测量，得出催化效率，结果见表2：
[0041] 表2实施例催化剂催化效率
[0042]
[0043] 实施例3：
[0044] (1)堇青石的预处理：取堇青石蜂窝陶瓷块，将其置入稀硫酸溶液中浸渍30min，取出后用水冲洗干净，在105℃下干燥6～12h；
[0045] (2)组分溶液的配制：取30g去离子水，加入乙醇和0.75g偏钒酸铵以及2.45g钼酸铵，加热并充分搅拌，最后加入17.4g二氧化钛，搅拌直至混合均匀；
[0046] (3)孔径的控制：向上述浸渍溶液中，加入适量的按一定质量分布的0.1～10nm的超细碳基造孔剂，以此定向调节控制催化剂孔径分布；
[0047] (4)催化剂的负载：待上述步骤(3)所得溶液混合均匀后，向其中加入预处理完成的堇青陶瓷块并进行超声或搅拌处理，帮助均匀分散，时间大于30min；处理完成后静置液体及堇青石6h。取出堇青陶瓷块，吹扫去除多余残液，保证孔道通畅，随后在100～120℃下干燥8～10h，在500～550℃温度下焙烧，升温时间为2～4h，维持时间大于2h，完成后得到最终的堇青石负载型中温脱硝催化剂。
[0048] 对上述催化剂进行脱硝效果实验：将堇青陶瓷块放入脱硝实验仪器中，通过程序加热控制温度，流量计控制流量。典型的气体成分为：NO：300ppm，NH3：300ppm，空速为18000h-1。混合气体经催化剂反应后使用烟气分析仪进行剩余NO含量测量，得出催化效率，结果见表3：
[0049] 表3实施例催化剂催化效率
[0050]
[0051] 实施例4：
[0052] (1)堇青石的预处理：取堇青石蜂窝陶瓷，将其置入稀硫酸溶液中浸渍30min，取出后用水冲洗干净，在105℃下干燥6～12h；
[0053] (2)负载组分溶液的配制：取30g去离子水，加入甲醇和乙醇混合溶液、0.5g偏钒酸铵以及2.45g钼酸铵，充分搅拌，最后加入17.6g二氧化钛，搅拌直至混合均匀；
[0054] (3)孔径的控制：向上述浸渍溶液中，加入适量的按一定质量分布的0.1～10nm的超细碳基造孔剂，以此定向调节控制催化剂孔径分布；
[0055] (4)催化剂的负载：待上述步骤(3)所得溶液混合均匀后，向其中加入预处理完成的堇青陶瓷块并超声或搅拌处理，帮助均匀分散，时间大于30min；处理完成后静置液体及堇青石6h。取出堇青陶瓷块，吹扫去除多余残液，保证孔道通畅，随后在100～120℃下干燥6～12h，在500～550℃温度下焙烧，升温时间为2～4h，维持时间大于2h，完成后得到最终的堇青石负载型中温脱硝催化剂。
[0056] 对上述催化剂进行脱硝效果实验：将堇青陶瓷块放入脱硝实验仪器中，通过程序加热控制温度，流量计控制流量。典型的气体成分为：NO：300ppm，NH3：300ppm，空速为-118000h 。混合气体经催化剂反应后使用烟气分析仪进行剩余NO含量测量，得出催化效率，结果见表4：
[0057] 表4实施例催化剂催化效率
[0058]
[0059] 对于上述的本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识未作过多描述；各实施例采用递进的方式描述，各实施例中所涉及到的技术特征在彼此之间不构成冲突的前提下可以相互组合，各实施例之间相同相似部分互相参见即可。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为落入本发明的保护范围。
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