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一种用于处理 土壤中六价铬的还原剂及其使用方法

阅读：675发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种用于处理土壤中六价铬的还原剂及其使用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种用于处理土壤中六价铬的还原剂及其使用方法，该还原剂所需原料按以下重量配比是：七水合硫酸亚铁 28g、硼氢化钾 17g，海藻酸钙 0.1-0.5g；制备工艺是：1)先将七水合硫酸亚铁与海藻酸钙溶于1L的无氧水中，制备成七水合硫酸亚铁-海藻酸钙混合液；2)将硼氢化钾溶于1L的无氧水中，制备成硼氢化钾溶液；3)将上述硼氢化钾溶液加入到七水合硫酸亚铁-海藻酸钙混合液中，反应完全后收集固体沉淀物、清洗至中无硼氢化钾为止，再于60℃ 真空干燥8小时即可制得还原剂。使用本发明还原剂处理毒性高、迁移性强的六价铬污染的土壤，可以显著降低土壤中水溶性六价铬的含量，对六价格的还原效率可以达到98％以上，大大降低六价铬的环境风险水平。，下面是一种用于处理土壤中六价铬的还原剂及其使用方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于处理土壤中六价铬的还原剂，其特征在于，所需原料按以下重量配比是：七水合硫酸亚铁28g、硼氢化钾17g，海藻酸钙0.1-0.5g；
制备工艺是：
1)先将七水合硫酸亚铁与海藻酸钙溶于1L的无氧水中，制备成七水合硫酸亚铁-海藻酸钙混合液；
2)将硼氢化钾溶于1L的无氧水中，制备成硼氢化钾溶液；
3)将上述硼氢化钾溶液在绝氧条件、机械搅拌作用下缓慢加入到七水合硫酸亚铁-海藻酸钙混合液中，混合完全后再持续搅拌至反应完全，再通过磁力作用收集固体沉淀物，将固体沉淀物先后用无氧水清洗和95％的乙醇溶液清洗至冲洗液中无硼氢化钾为止，再于60℃真空干燥8小时即可制得还原剂。
2.根据权利要求1所述用于处理土壤中六价铬的还原剂，其特征在于，步骤3)中，所述缓慢加入是指以150mL/h的速率加入；所述混合完全后再持续搅拌至少60分钟。
3.根据权利要求1或2所述用于处理土壤中六价铬的还原剂，其特征在于，所述七水合硫酸亚铁、硼氢化钾、海藻酸钙均为分析纯试剂；七水合硫酸亚铁的纯度≥99％，硼氢化钾的纯度≥97％；海藻酸钙pH值为7.0-8.0。
4.一种用于处理土壤中六价铬的还原剂的使用方法，其特征在于，该方法的操作步骤是：
1)先将还原剂溶于一定量的无氧水中配成悬浊液，并调节悬浊液pH值为5.0-9.0；
2)将悬浊液施入土壤中混匀即可，还原剂的使用量为土壤质量的0.1％-0.5％。
5.根据权利要求4所述用于处理土壤中六价铬的还原剂的使用方法，其特征在于，还原剂的优选使用量为土壤质量的0.4％，配成的悬浊液优选pH值为5.0。

说明书全文

一种用于处理土壤中六价铬的还原剂及其使用方法

技术领域

[0001] 本发明属于土壤重金属污染治理技术领域，具体是一种用于处理土壤中六价铬的还原剂及其使用方法。

背景技术

[0002] 铬是铬盐生产、皮革制造等领域广泛使用的一种金属元素，而随着市场需求的扩大，以金属铬为原材料的产业链逐渐兴起并扩大，但由于缺乏成熟的副产品处理技术以及环保意识，大量的金属铬进入到了土壤和水环境之中。由于铬在环境中难以降解，一旦进入土壤或水体，随着污染物的迁移转化，会在食物链中进行生物富集和积累，破坏生物体正常生理代谢活动(容群，2018)。铬在环境中通常有三价铬(Cr(III)))和六价铬(Cr(VI))两种存在形式，而以Cr(VI)的毒性最强，可迁移能力最高，极易造成土壤和地下水的污染(孟凡生等，2016)，已经成为了危害生态环境的最重要的重金属之一。

[0003] 对于重金属污染的土壤，现有的主要修复方法包括物理化学技术和植物修复技术，根据其作用过程和机理，物理化学技术主要包括化学固化、土壤淋洗和电动修复；植物修复技术包括植物稳定、植物挥发和植物提取。其中刘有势等(刘有势等，2015)采用十二烷基苯磺酸钠对土壤中总铬的去除作用研究对去除效率在27.3％～84.9％，但是大规模治理铬污染土壤时，温度调节和土壤粒径方面的处理成本过高；颜建婷等(颜建婷，2015)采用生物表面活性剂去除土壤中重金属总铬的去除率为7.64％～96.08％，但是生物表面活性剂要比化学表面活性剂难获取，产量少、市售价格高，是修复污染土壤的限制因素；张佳等(张佳等，2015)采用柠檬酸淋洗去除土壤中铬的实验研究中对铬的去除率为80.7％；苗昱霖(苗昱霖等，2012)等采用淋洗法去除土壤中铬污染的研究中对铬的去除率为87.12％。

[0004] 上述方法主要是针对土壤中总铬的去除，即采用吸附固定法予以固定土壤中的铬，降低其迁移性。但我们知道，土壤中总铬主要以Cr(III)和Cr(VI)两种价态存在，其中六价铬的毒性和迁移性都是三价铬的数倍，对环境和人体的危害更大。因此通过将Cr(VI)还原成Cr(III)并使其被固定是一种更加有针对性的治理铬污染的方法。

[0005] 纳米零价铁是一种粒径在1nm～100nm的颗粒，因为其比表面积大、吸附性和还原性强，在铬污染方面具有较好的应用前景(李钰婷等，2012)。但是因为纳米零价铁的粒径小、比表面积大以及自身的磁性等特点造成它易氧化和团聚，从而使其粒径变大，反应的比表面积减少导致降解效率的降低(高园园等,2013)。并且由于纳米零价铁暴露在空气中极易被氧化，降低其功能特性，因此，需要克服纳米零价铁的上述材料缺陷，提高纳米零价铁的还原和吸附特性具有技术创新性。目前对纳米零价铁的改性包括使用淀粉(高国振等，2014)，羧甲基纤维素(成岳等，2013)，海藻酸钠(陈凌嘉等，2018)等，而通过以上述材料改性得到的纳米零价铁的应用大多集中在水污染环境治理(赵凤，2018)，河道底泥重金属(Cd)溶出(陈凌嘉等，2018)，以及有机污染物的治理方面。但随着土壤污染问题的日益凸显，特别是以皮革制造等铬盐生产加工企业所引起的周边生态环境的污染问题更为突出，因此，在目前的场地土壤修复应用中，特别是六价铬存在的土壤环境中，亟待开发以还原作用降低土壤中六价铬的毒性和迁移性的材料的制备和应用，并且对于土壤环境的特殊性，应保证所使用的材料不会造成土壤的二次污染，即优先考虑土壤故有的大量元素，而不引入其他可引起土壤质量下降的元素等。这对于还原土壤中的六价铬，降低其生态环境风险具有重要的理论指导和实践意义。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于处理土壤中六价铬的还原剂及其使用方法，该还原剂能还原土壤中的六价铬，而且还原效果好，能显著降低水溶性六价铬含量，从而降低生态环境风险。

[0007] 本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

[0008] 本发明一种用于处理土壤中六价铬的还原剂，所需原料按以下重量配比是：七水合硫酸亚铁28g、硼氢化钾17g，海藻酸钙0.1-0.5g；

[0009] 制备工艺是：

[0010] 1)先将七水合硫酸亚铁与海藻酸钙溶于1L的无氧水中，制备成七水合硫酸亚铁-海藻酸钙混合液；

[0011] 2)将硼氢化钾溶于1L的无氧水中，制备成硼氢化钾溶液；

[0012] 3)将上述硼氢化钾溶液在绝氧条件、机械搅拌作用下缓慢加入到七水合硫酸亚铁-海藻酸钙混合液中，混合完全后再持续搅拌至反应完全，再通过磁力作用收集固体沉淀物，将固体沉淀物先后用无氧水清洗和95％的乙醇溶液清洗至冲洗液中无硼氢化钾为止，再于60℃真空干燥8小时即可制得还原剂。

[0013] 步骤3)中，所述缓慢加入是指以150mL/h的速率加入；所述混合完全后再持续搅拌至少60分钟。

[0014] 所述七水合硫酸亚铁、硼氢化钾、海藻酸钙均为分析纯试剂；七水合硫酸亚铁的纯度≥99％，硼氢化钾的纯度≥97％；海藻酸钙pH值为7.0-8.0。

[0015] 本发明一种用于处理土壤中六价铬的还原剂的使用方法，该方法的操作步骤是：

[0016] 1)先将还原剂溶于一定量的无氧水中配成悬浊液，并调节悬浊液pH值为5.0-9.0；

[0017] 2)将悬浊液施入土壤中混匀即可，还原剂的使用量为土壤质量的0.1％-0.5％。

[0018] 所述还原剂的优选使用量为土壤质量的0.4％，配成的悬浊液优选pH值为5.0。

[0019] 本发明土壤六价铬的还原剂具有如下有益效果：

[0020] 1)本发明采用海藻酸钙、硼氢化钾和七水合硫酸亚铁制备出具有还原功能的分散性纳米零价铁。较传统方法制备的纳米零价铁相比，该方法制备的纳米零价铁的分散性强，比表面积高；并且海藻酸钙大分子基团物质负载到了纳米零价铁表面，抑制了纳米零价铁的表面氧化，增强了表面吸附位点和还原能力。

[0021] 2)使用本发明处理六价铬污染土壤，经过严格的海藻酸钙负载量的筛选和使用时悬浊液pH的优化，在海藻酸钙的负载量为0.4g/L，海藻酸钙负载纳米零价铁的使用量为0.4％(质量百分比)和使用时的悬浊液pH为5.0时可达到最优的还原土壤中六价铬的效果。

[0022] 说明书附图

[0023] 图1为本发明还原剂与未改性的纳米零价铁的X射线衍射(XRD)图。

[0024] 图2为本发明还原剂与未改性的纳米零价铁的傅里叶红外(FTIR)图。

[0025] 图3为本发明还原剂采用不同pH的悬浊液对土壤中Cr(VI)还原率的影响。

[0026] 图4为本发明还原剂采用不同使用量对土壤中Cr(VI)还原率。

[0027] 图5为本发明还原剂采用不同还原时间对土壤中Cr(VI)还原率。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述：

[0029] 实施例1：

[0030] 本发明还原剂的制备过程如下：

[0031] (1)在全程通N2条件下，称量28.0g的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于1L无氧水中(将去离子水煮沸30分钟后，再通氮气1h以实现除氧)，制成浓度为28g/L的FeSO4·7H2O溶液；同时分别将0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g的海藻酸钙溶于上述浓度的FeSO4·7H2O溶液中配成不同浓度的海藻酸钙-七水合硫酸亚铁混合液。

[0032] (2)称量17g的硼氢化钾(KBH4)溶于1L无氧水中，制备成硼氢化钾溶液。

[0033] (3)将步骤(1)不同浓度的海藻酸钙-七水合硫酸亚铁混合液转移至三颈圆底烧瓶中，在绝氧条件(N2)、机械搅拌作用下将硼氢化钾溶液以150mL/h的滴加速率缓慢加入到七水合硫酸亚铁-海藻酸钙混合溶液中，混合完全后再持续搅拌60分钟以保证亚铁被完全还原为零价铁。

[0034] (4)在磁力作用下收集黑色沉淀，将得到的沉淀物用超纯水清洗三次后，再用95％的乙醇反复清洗，直至溶液中不存在残留的硼氢化钾(采用KIO3-KI-Na2S2O3检验滤液中存在的硼氢化钾)；

[0035] (5)将所有沉淀物于60℃下真空干燥8小时，密封保存于干燥箱内备用，即制得还原剂。

[0036] (6)将上述不同海藻酸钙用量(即0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g)制备得到的还原剂(称为SA-Fe)分别命名为SA0.1-Fe、SA0.2-Fe、SA0.3-Fe、SA0.4-Fe、SA0.5-Fe。在使用时，将所述沉淀物溶于100ml的去离子水中制成悬浊液，调节悬浊液的pH即可使用。

[0037] 图1所示为采用本发明方法制备得到的还原剂SA0.4-Fe(即采用0.4g海藻酸钙的用量)与未用海藻酸钙改性的纳米零价铁(命名为Fe)的XRD图谱，由图1可知：未用海藻酸钙改性的纳米零价铁Fe出现了Fe3O4特征峰，而使用了海藻酸钙改性的还原剂SA0.4-Fe仅有零价Fe特征峰，说明了海藻酸钙抑制了纳米零价铁表面的氧化，同时，SA0.4-Fe除了Fe有特征峰外，均无其他特征峰，说明该物质无其他晶型结构。

[0038] 图2所示为采用本发明方法制备得到的还原剂SA0.4-Fe(即采用0.4g海藻酸钙的用量)与未用海藻酸钙改性的纳米零价铁Fe的傅里叶红外图谱，由图2可知：未用海藻酸钙-1改性的纳米零价铁Fe在461.55cm 处出现了Fe-O伸缩振动吸收峰，而使用了海藻酸钙改性的还原剂SA0.4-Fe无此吸收峰，进一步说明了海藻酸钙抑制了纳米零价铁表面的氧化。

[0039] 实施例2

[0040] 不同pH的悬浊液对土壤中Cr(VI)还原率的影响。

[0041] 所用土壤样品采自某制革厂附近0-20cm表层污染土壤，土壤置于阴凉处使其自然风干，去除砂砾和植物残根后过18目尼龙筛，土壤水溶性Cr(VI)含量为288.11mg·kg-1，土壤pH为8.2。

[0042] 将实施例1制备得到的还原剂SA-Fe分别配置成悬浊液，并分别设置了pH为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0五个pH水平。同时，为了突出使用本发明还原剂的优越性，也制备了未使用海藻酸钙制备的纳米零价铁，命名为Fe。每种还原剂的使用量为土壤质量的0.3％(即还原剂与土壤的质量百分比)，将实施例1的还原剂SA-Fe配置成不同pH的悬浊液，悬浊液的pH分别使用氢氧化钠或盐酸调节。将调节pH后的还原剂SA-Fe悬浊液分别加入至10.00g土壤中，以无氧水为对照处理，常温(25±2℃)下以180r·min-1回旋震荡2h后取出，6500r·min-1离心5min，上清液用0.45μm的滤膜过滤，采用国家标准方法《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)测定溶液中的Cr(VI)浓度，每个处理三个重复。

[0043] Cr(VI)还原率(％)＝

[0044] 其中，C0为纯水处理、Ct为实验处理土壤中水溶性Cr(VI)的浓度。

[0045] 试验效果评价：从图3(不同小写字母表示同一pH下不同处理之间具有显著性差异)分析可知，不同的还原剂SA-Fe悬浊液的pH值对土壤中Cr(VI)还原率有较大影响。其中，以pH5.0效果最佳，未使用海藻酸钙制备的纳米零价铁(SA0-Fe)的还原效率低下，说明了本发明处理具有较好的优越性。SA0.1F-Fe至SA0.5-Fe的处理还原率为78.96-99.36％之间，显著性分析可知SA0.4-Fe和SA0.5-Fe无显著性差异。此外，越趋碱性还原效果越差，原因可+ 2- 3+能是酸性条件H 较多，可以促进土壤中的Cr2O7 还原为Cr ，且在酸性条件下，铁腐蚀会产生大量H+和Fe2+，进一步促进Cr(VI)的还原。但是考虑到还原剂的应用如果过酸，会对土壤造成伤害，因此，以5.0为较优应用pH。

[0046] 实施例3

[0047] 实施例1得到的还原剂不同使用量对土壤中Cr(VI)还原率的影响。

[0048] 根据实施例1的结果，并且以还原剂的悬浊液pH＝5.0为较优的应用，以进一步研究不同用量的还原剂的还原效果。

[0049] 将实施例1得到的还原剂SA-Fe的投加量分别为0.1％-0.5％(即还原剂与土壤的质量百分比)进行实验。分别称取0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g的SA-Fe溶于100mL无氧水中，形成的悬浊液的pH为5.0。将调节pH后的还原剂SA-Fe悬浊液分别加入至10.00g土壤中，以无氧水为对照处理，常温(25±2℃)下以180r·min-1回旋震荡2h后取出，6500r·min-1离心5min，上清液用0.45μm的滤膜过滤，采用国家标准方法《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)测定溶液中的Cr(VI)浓度，每个处理三个重复。

[0050] Cr(VI)的还原率计算同实施例1。

[0051] 试验效果评价：从图4(不同小写字母表示同一处理下不同使用量之间具有显著性差异)可知，还原剂的不同使用量对还原Cr(VI)差异存在一定差距；总体上呈现出随着使用量的增大还原效果越好；除了SA0.2-Fe和SA0.3-Fe外，其他处理在使用量为0.4％时，与0.5％的效果无显著性差异，说明了土壤中存在的六价铬已经极少。

[0052] 实施例4

[0053] 不同时间对土壤中Cr(VI)还原率的影响。

[0054] 根据实施例1和实施例2的结果，以还原剂的使用量为0.4％，使用时的悬浊液pH为5.0为优选条件，进一步研究不同时间条件下的还原率。分别称取还原剂用量为土壤质量的
0.04g(相当于土壤质量的0.4％)的Fe、SA0.1-Fe、SA0.2-Fe、SA0.3-Fe、SA0.4-Fe、SA0.5-Fe溶于100mL无氧水中制成还原剂SA-Fe悬浊液，采用氢氧化钠和盐酸调节上述(悬浊)溶液的pH值为5.0。将SA-Fe悬浊液分别加入至10.00g土壤中，以无氧水为对照处理，常温(25±2℃)下以180r·min-1回旋震荡2h后取出，6500r·min-1离心5min，上清液用0.45μm的滤膜过滤，采用国家标准方法《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)测定溶液中的Cr(VI)浓度，每个处理三个重复。

[0055] Cr(VI)的还原率计算同实施例1。

[0056] 试验效果评价：由图5可知，不同还原时间对土壤中Cr(VI)还原率，在2-10分钟还原效果逐渐增大，而后逐渐趋于平缓，说明在10分钟后已达到最大的还原率，复合预期效果。说明材料与六价铬发生的还原反应较迅速，还原的稳定效果好。

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一种用于处理土壤中六价铬的还原剂及其使用方法

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