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增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法

阅读：139发布：2020-05-13

专利汇可以提供增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了增塑剂组合物、制备所述增塑剂组合物的方法和包含所述增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂剂组合物包含：基于对苯二甲酸酯的材料；和由下面式1表示的基于环氧的烷基酯化合物，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比为99:1至1:99，以及所述基于环氧的烷基酯化合物为单一化合物或两种或更多种化合物的混合物(在式1中，R1是具有8至20个碳原子的烷基或含有至少一个环氧基的烷基，以及R2是具有4或8个碳原子的烷基)。本发明可以提供增塑剂组合物和包含所述增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物能够改善由于结构限制导致的差物理性能，并且改善当用作树脂组合物的增塑剂时所需的例如拉伸强度、耐迁移性、挥发减量等的物理性能。[式1]，下面是增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种增塑剂组合物，其包含：基于对苯二甲酸酯的材料；和由下面式1表示的基于环氧的烷基酯化合物，
其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比为90:
10至40:60，以及所述基于环氧的烷基酯化合物为单一化合物或两种或更多种化合物的混合物，
其中所述基于对苯二甲酸酯的材料是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯的第一混合物，对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸丁基异壬基酯和对苯二甲酸二丁酯的第二混合物，或对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯和对苯二甲酸二异壬酯的第三混合物，
其中所述基于环氧的烷基酯化合物的环氧化指数为1.5以上，碘值小于4 I2g/100g，且环氧乙烷值为6.0％以上：
[式1]
其中，在式1中，R1是含有一个或多个环氧基的烷基，以及R2是C4或C8烷基，其中，通过进行环氧化油和C4或C8伯烷醇的酯化反应来制备所述式1表示的基于环氧的烷基酯化合物。
2.权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比为90:10至50:50。
3.权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述第一混合物包括3.0摩尔％至99.0摩尔％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸二丁酯；所述第二混合物包含3.0摩尔％至99.0摩尔％的对苯二甲酸二异壬基酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸丁基异壬基酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸二丁酯；以及所述第三混合物包括3.0摩尔％至99.0摩尔％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸二异壬酯。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其进一步包含环氧化油。
5.根据权利要求4所述的增塑剂组合物，其中，相对于100重量份的所述基于对苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合物，所述环氧化油的含量为1重量份至100重量份。
6.根据权利要求4所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化油包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸酯、环氧化油酸酯、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸酯的一种或多种。
7.一种制备增塑剂组合物的方法，其包括：
制备基于对苯二甲酸酯的材料；
通过进行环氧化油和C4或C8伯烷醇的酯化反应来制备由下述式1表示的基于环氧的烷基酯化合物；和
以90:10至40:60的重量比混合所述基于对苯二甲酸酯的材料和所述基于环氧的烷基酯化合物，
其中，所述基于环氧的烷基酯化合物是单一化合物或两种或更多种化合物的混合物，其中所述基于对苯二甲酸酯的材料是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯的第一混合物，对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸丁基异壬基酯和对苯二甲酸二丁酯的第二混合物，或对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯和对苯二甲酸二异壬酯的第三混合物，
其中所述基于环氧的烷基酯化合物的环氧化指数为1.5以上，碘值小于4 I2g/100g，且环氧乙烷值为6.0％以上，
[式1]
其中，在式1中，R1是含有一个或多个环氧基的烷基，以及R2是C4或C8烷基。
8.权利要求7所述的方法，其中，所述C4或C8伯烷醇包括选自丁醇和辛醇的一种或多种。
9.权利要求7所述的方法，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料通过对苯二甲酸和选自含有4至12个碳原子的伯烷醇的一种或多种醇的直接酯化反应而制备，或者通过对苯二甲酸酯和含有4至12个碳原子的伯烷醇的酯交换反应而制备。
10.权利要求9所述的方法，其中，所述含有4至12个碳原子的伯烷醇包括选自丁醇、辛醇和异壬醇的一种或多种。
11.权利要求7所述的方法，其中，所述环氧化油包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸酯、环氧化油酸酯、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸酯的一种或多种。
12.一种树脂组合物，其包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
13.权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述树脂包括选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚氨酯的一种或多种。

说明书全文

增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2015年7月24日提交的韩国专利申请第10-2015-0105323号和于2016年7月21日提交的韩国专利申请第10-2016-0092873号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及增塑剂组合物、树脂组合物及制备所述增塑剂组合物的方法。

背景技术

[0004] 通常，在增塑剂中，醇与多元羧酸(如邻苯二甲酸和己二酸)反应形成与其对应的酯。另外，考虑到对人体有害的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的国内外规定，已经连续进行研究可以代替基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的增塑剂组合物，例如基于对苯二甲酸酯的增塑剂，基于己二酸酯的增塑剂、基于其他聚合物的增塑剂等。

[0005] 同时，为了制造例如地板材料、壁纸、片材、汽车内部和外部材料、膜、电线等的产品，考虑到迁移性、挥发减量、延展性、伸长率、增塑效率等，需要使用合适的增塑剂。根据在这些各种应用中的工业类型所要求的性能，即拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性、凝胶化性能等，将PVC树脂与增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂、发泡剂等混合。

[0006] 例如，在适用于PVC的增塑剂组合物中，当使用廉价的对苯二甲酸二乙基己基酯时，增塑效率低，增塑剂的吸收速率相对较低，并且耐光性和迁移性也差。

[0007] 因此，需要开发一种新型组合物，如相对于对苯二甲酸二乙基己基酯具有优异性能的产品，并且继续研究作为用于基于氯乙烯的树脂的增塑剂的最合适的技术。

发明内容

[0008] 技术问题

[0009] 因此，本发明人连续进行增塑剂的研究并验证了能够改善由于结构限制而发生的不良性能的增塑剂组合物，从而完成了本发明。

[0010] 也就是说，本发明的目的在于提供一种增塑剂，制备该增塑剂的方法以及包含该增塑剂的树脂组合物，当作为树脂组合物的增塑剂使用时，所述增塑剂能够改善在配制片材等时所需的物理性能，如增塑效率、迁移性、凝胶化性能、耐光性等。

[0011] 技术方案

[0012] 根据本发明的一个实施方式，提供了一种增塑剂组合物，其包含：基于对苯二甲酸酯的材料；和由下面式1表示的基于环氧的烷基酯化合物，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比为99:1至1:99，以及所述基于环氧的烷基酯化合物为单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。

[0013] [式1]

[0014]

[0015] 其中，在式1中，R1是C8-C20烷基或含有一个或多个环氧基的烷基，以及R2是C4或C8烷基。

[0016] 所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比可以为95:5至5:95。

[0017] 所述基于对苯二甲酸酯的材料可以是选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基异壬基酯(BINTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)和对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯(EHINTP)中的单一化合物或这些化合物中的两种或更多种的混合物。

[0018] 所述基于对苯二甲酸酯的材料可以是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯的第一混合物，对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸丁基异壬基酯和对苯二甲酸二丁酯的第二混合物，或对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯和对苯二甲酸二异壬酯的第三混合物。

[0019] 所述基于环氧的烷基酯化合物的碘值可以小于4I2g/100g。

[0020] 所述基于环氧的烷基酯化合物的环氧化指数(E.I.)可以为1.5以上。

[0021] 所述增塑剂组合物可以进一步包含环氧化油。

[0022] 相对于100重量份的所述基于对苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合物,所述环氧化油的含量为1重量份至100重量份。

[0023] 所述环氧化油可以包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸酯、环氧化油酸酯、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸酯的一种或多种。

[0024] 根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备增塑剂组合物的方法，其包括：制备基于对苯二甲酸酯的材料；通过进行环氧化油和C4或C8伯烷醇的酯化反应来制备由下述式1表示的基于环氧的烷基酯化合物；和以99:1至1:99的重量比混合所述基于对苯二甲酸酯的材料和所述基于环氧的烷基酯化合物，其中，所述基于环氧的烷基酯化合物是单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。

[0025] [式1]

[0026]

[0027] 其中，在式1中，R1是C8-C20烷基或含有一个或多个环氧基的烷基，以及R2是C4或C8烷基。

[0028] 所述C4或C8伯烷醇可以包括选自丁醇、异丁醇、2-乙基己醇和辛醇的一种或多种。

[0029] 所述基于对苯二甲酸酯的材料可以通过对苯二甲酸和选自含有4至12个碳原子的伯烷醇的一种或多种醇的直接酯化反应而制备，或者通过对苯二甲酸酯和含有4至12个碳原子的伯烷醇的酯交换反应而制备。

[0030] 所述含有4至12个碳原子的伯烷醇包括选自丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、辛醇和异壬醇的一种或多种。

[0031] 所述环氧化油包括选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸酯、环氧化油酸酯、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸酯的一种或多种。

[0032] 根据本发明的另一个实施方式，提供了一种树脂组合物，其包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述的增塑剂组合物。

[0033] 所述树脂可以为选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体的一种或多种。

[0034] 有益效果

[0035] 根据本发明的实施方案的增塑剂组合物可以在用于树脂组合物时提供优异的性能，如高增塑效率、高拉伸强度和高伸长率以及高耐迁移性、高耐挥发性等，并且特别地，可以适用于具有高增塑效率和高吸收速率等并且根据植物原料的使用需要环保型增塑剂的树脂产品。附图说明

[0036] 图1是显示实施例和比较例的样品的热稳定性试验结果的图。

具体实施方式

[0037] 实施例

[0038] 以下，将参照下面的实施例详细地描述本发明。但是，根据本发明的实施例可以以许多不同的形式改变，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方式。相反，提供这些实施例是为了透彻和完全地公开本发明，并向本领域普通技术人员完整地传达本发明的范围。

[0039] 制备实施例1：DEHTP的制备

[0040] 将498.0g纯化的对苯二甲酸(TPA)、1170g 2-乙基己醇(2-EH)(TPA:2-EH的摩尔比＝1.0:3.0)和1.54g(相对于100重量份的TPA为0.31重量份)基于钛的催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))加入到装有冷却器、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L四颈反应器中，并将反应器的温度缓慢升高至约170℃。在约170℃开始生成产出水，在大气压条件下在约220℃的反应温度下进行酯化反应约4.5小时，同时连续引入氮气，当酸值达到0.01时终止反应。

[0041] 反应完成后，进行减压蒸馏萃取0.5至4小时以除去未反应的原料。为了以预定量水平以下除去未反应原料，使用蒸汽进行减压蒸汽萃取0.5至3小时。将反应溶液的温度冷却至约90℃，使用碱溶液进行中和处理。此外，还可以进行洗涤，然后通过将反应溶液脱水来除去水。将过滤介质加入脱水反应溶液中，搅拌预定的时间，然后过滤，最终获得1326.7g的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(产率：99.0％)。

[0042] 制备实施例2：DINTP的制备

[0043] 除了在酯化反应期间使用异壬醇代替使用2-乙基己醇以外，以与制备实施例1中相同的方式制备DINTP。

[0044] 制备实施例3：DEHTP/BEHTP/DBTP(第一混合物)的制备

[0045] 将2000g对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和340g(17重量份，基于100重量份DEHTP)正丁醇加入到装有搅拌器、冷凝器和滗析器的反应器中，然后在氮气气氛下，在160℃的反应温度下进行酯交换反应2小时，得到含有4.0重量％对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、35.0重量％对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)和61.0重量％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的基于酯的增塑剂组合物。

[0046] 将反应产物进行混合蒸馏以除去丁醇和2-乙基己醇，从而完成第一混合物的制备。

[0047] 制备实施例4：DINTP/EHINTP/DEHTP混合物(第三混合物)的制备

[0048] 将498.0g纯化的对苯二甲酸(TPA)、975g 2-乙基己醇(2-EH)(TPA:2-EH的摩尔比＝1.0:2.5)、216.5g异壬醇(INA)(TPA:INA的摩尔比＝1.0:0.5)和1.54g(相对于100重量份的TPA为0.31重量份)基于钛的催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))加入到装有冷却器、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L四颈反应器中，并将反应器的温度缓慢升高至约170℃。在约170℃开始生成产出水，在大气压条件下在约220℃的反应温度下进行酯化反应约4.5小时，同时连续引入氮气，当酸值达到0.01时终止反应。

[0049] 反应完成后，进行减压蒸馏萃取0.5至4小时以除去未反应的原料。为了以预定量水平以下除去未反应原料，使用蒸汽进行减压蒸汽萃取0.5至3小时。将反应溶液的温度冷却至约90℃，使用碱溶液进行中和处理。此外，还可以进行洗涤，然后通过将反应溶液脱水来除去水。将过滤介质加入脱水反应溶液中，搅拌预定的时间，然后过滤，最终获得第三混合物。

[0050] 作为参考，制备实施例4的混合物也可以通过在制备实施例3中使用异壬醇代替使用2-乙基己醇进行酯交换反应来制备。

[0051] 制备实施例5：环氧化脂肪酸丁酯(eFABE)的制备

[0052] 使用500克环氧化大豆油和490克丁醇作为反应原料进行酯交换反应，最终获得510克环氧化丁基大豆油酸酯(产率：95％)。

[0053] 制备实施例6：环氧化脂肪酸2-乙基己酯(eFAEHE)的制备

[0054] 除了使用490g 2-乙基己醇代替490g丁醇以外，以与制备实施例5中相同的方式制备584g环氧化2-乙基己基大豆油酸酯(产率：95％)。

[0055] 使用根据制备实施例1至6中制备的材料的实施例和比较例的组合物列出在下表1-5中。

[0056] [表1]

[0057]

[0058] [表2]

[0059]

[0060] [表3]

[0061]

[0062] [表4]

[0063]

[0064] [表5]

[0065] 第一组分第二组分混合重量比
比较例1 DEHTP - -
比较例2 DINTP - -
比较例3 DEHTP/BEHTP/DBTP - -
比较例4 DEHTP eFAME 5:5
比较例5 DINTP eFAME 5:5
比较例6 DIDP eFAME 7:3
比较例7 DOP eFAME 7:3
比较例8 DIDP eFAINE 5:5
比较例9 DEHTP/BEHTP/DBTP eFAINE 7:3
比较例10 DEHTP/BEHTP/DBTP eFAINE 5:5

[0066] 实验实施例1：样品制备和性能评价

[0067] 使用实施例和比较例的增塑剂组合物制备实验样品。参考ASTM D638，如下制备样品：将40重量份的各增塑剂组合物和3重量份钡-锌稳定剂与100重量份的PVC在3L高速混合器中在100℃和700rpm下混合2分钟，然后在1300rpm下混合约10分钟，并将所得混合物在160℃下进行辊磨3分钟以制备5mm的片材。

[0068] 对各个片材进行压片操作，在180℃在低压下进行2.5分钟，并在高压下进行2分钟，然后进行冷却操作3分钟，接着制作1至3mm的片材并制备成几个C型哑铃形样品。使用每个样品进行用于评价以下物理性能的试验。

[0069] <测试项目>

[0070] 硬度测量

[0071] 根据ASTM D2240，在25℃下测量肖氏硬度(肖氏“A”)。

[0072] 拉伸强度测量

[0073] 使用ASTM D638方法，使用试验仪器，即U.T.M(制造商：Instron，型号：4466))，以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样品后，测量每个样品的断裂点。如下计算拉伸强度：

[0074] 拉伸强度(kgf/mm2)＝负荷值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)

[0075] 伸长率测量

[0076] 使用ASTM D638方法，使用U.T.M试验仪器以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样品后，测量每个样品的断裂点，并如下计算伸长率：

[0077] 伸长率(％)＝[伸长后的长度/初始长度]×100。

[0078] 迁移损失测量

[0079] 根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的样品，将PS板附着到各个样品的相对两面上，然后对其施加1kgf/cm2的负荷。将样品保持在热风循环烘箱(80℃)中72小时，然后从烘箱中取出，并在室温下冷却4小时。然后，从样品相对两面上移除PS板，测量保存在烘箱中之前和之后的重量，并使用以下公式计算迁移损失：

[0080] 迁移损失(％)＝[(室温下样品的初始重量–保持在烘箱中之后的样品重量)/室温下样品的初始重量]×100

[0081] 挥发减量测量

[0082] 将制备的样品在100℃下加热72小时，然后测量样品重量。

[0083] 各个样品的挥发减量如下计算：

[0084] 挥发减量(wt％)＝样品的初始重量-(100℃下加热72小时后的样品重量)/样品的初始重量×100

[0085] 吸收速率测量

[0086] 如下评价吸收速率：测量在77℃和60rpm下使用行星式混合器(Brabender，P600)将树脂和酯化合物混合在一起之后，达到搅拌器的扭矩稳定的状态所花费的时间。

[0087] 热稳定性测量

[0088] 将制备的样品在Mathis烘箱中加热到230℃，并测量样品的燃烧程度。

[0089] 根据上述试验项目的样品的性能评价结果示于下表6至10中，以及耐热性评价结果如图1所示。

[0090] [表6]

[0091]

[0092] [表7]

[0093]

[0094] [表8]

[0095]

[0096] [表9]

[0097]

[0098] [表10]

[0099]

[0100] 参照表6至10，可以确认，与不含基于环氧的烷基酯化合物的比较例1至3(其用作具有优异的基本物理性能同时在价格竞争力、有限应用等方面存在问题的现有通用产品)相比，包含根据本发明的增塑剂的实施例的样品具有与比较例1至3的样品几乎相同的机械和物理性能，并显示出在吸收速率和迁移损失或挥发减量上的显著改善。

[0101] 此外，可以确认，在基于环氧的烷基酯化合物中，使用不具有4或8个碳原子的环氧化甲基酯化合物或环氧化异壬基酯化合物的比较例4至10与实施例相比显示出相当差的基本机械和物理性能。特别是，可以确认，比较例4至10的增塑剂组合物由于其在拉伸强度或伸长率方面显著劣化的物理性能而在用作产品上有问题，并且在比较例4和5的情况下显示出相当差的迁移损失，在比较例4、5和7的情况下显示出相当差的挥发减量，以及在比较例8的情况下显示出低得多的吸收速率。

[0102] 从上述结果可以确认，当使用其中烷基的碳原子数为4或8的基于对苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合物时，可以改善机械和物理性能，并且在迁移性或挥发减量上也有显著改善。

[0103] 此外，将实施例1-1至1-5与实施例3-1至3-5相比，实施例3-1至3-5显示出低硬度和高伸长率，由此可以确认，实施例3-1至3-5的增塑剂组合物可以适用于特定用途。

[0104] 此外，可以确认，当如实施例4-1至4-3中包含环氧化油作为额外成分时，显著增强了迁移性和挥发减量性质，而没有劣化机械和物理性能。

[0105] 此外，参照图1，可以确认，当额外包括环氧化油时，可以增强热稳定性，并且比较例1或2的样品通过完全燃烧而变成黑灰，不包括环氧化油的实施例1-1情况与比较例相比为不完全燃烧，而包括环氧化油的实施例4-1的情况显示出比比较例或实施例1-1的情况低的多的燃烧程度。

[0106] 发明实施方式

[0107] 以下，将详细地描述本发明。

[0108] 本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于普通或字典含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以最好的方式解释发明人的发明的原则，应当被解释为与本发明的精神一致的含义和概念。

[0109] 本文所用的术语“丁基”是指包括直链和支链的C4烷基，其实例包括正丁基、异丁基和叔丁基。优选地，丁基可以是正丁基或异丁基。

[0110] 本文使用的术语“辛基”和“2-乙基己基”是指C8烷基，并且术语“辛基”可以与2-乙基己基的缩写互换使用。在某些情况下，辛基可以指作为直链烷基的辛基或作为支链烷基的2-乙基己基。

[0111] 增塑剂组合物

[0112] 根据本发明的一个实施方式，提供一种增塑剂组合物，其包含：基于对苯二甲酸酯的材料；和基于环氧的烷基酯化合物，其中，所述基于对苯二甲酸酯的材料与所述基于环氧的烷基酯化合物的重量比为99:1至1:99，以及所述基于环氧的烷基酯化合物为单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。

[0113] 可以提供包含基于对苯二甲酸酯的材料的增塑剂组合物。特别地，基于所述增塑剂组合物的总重量，所述基于对苯二甲酸酯的材料的用量可以选自1重量％至99重量％、20重量％至99重量％、40重量％至99重量％、50重量％至95重量％、60重量％至90重量％等。

[0114] 所述基于对苯二甲酸酯的材料可以是选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基异壬基酯(BINTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)和对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯(EHINTP)中的单一化合物或这些化合物中的两种或更多种的混合物。

[0115] 所述基于对苯二甲酸酯的材料可以是三种基于对苯二甲酸酯的材料的混合物，例如，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯的第一混合物，对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸丁基异壬基酯和对苯二甲酸二丁酯的第二混合物，或对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯和对苯二甲酸二异壬酯的第三混合物。

[0116] 特别地，所述第一、第二和第三混合物可以具有特定的组成比。所述第一混合物可以包括3.0摩尔％至99.0摩尔％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸二丁酯；所述第二混合物可以包含3.0摩尔％至99.0摩尔％的对苯二甲酸二异壬基酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸丁基异壬基酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸二丁酯；以及所述第三混合物可以包括3.0摩尔％至99.0摩尔％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯和0.5摩尔％至96.5摩尔％的对苯二甲酸二异壬酯。

[0117] 所述组成比可以为通过酯化反应生成的混合组成比，或者可以为进一步混合了特定化合物的目标组成比。所述组成比可以根据所期望的物理性能进行适当调整。

[0118] 所述增塑剂组合物包括基于对苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物。所述基于环氧的烷基酯化合物可以有下面的式1表示，并且具有小于4g I2/100g的碘值。

[0119] [式1]

[0120]

[0121] 其中，在式1中，R1是C8-C20烷基或含有一个或多个环氧基的烷基，以及R2是C4或C8烷基。

[0122] 所述基于环氧的烷基酯化合物的环氧乙烷值(O.V.)可以为6.0％以上，6.3％以上，优选为6.5％以上。此外，环氧乙烷值可以根据在式1中表示为R1的取代基中包含的环氧基的数量而变化，可以通过滴定测量，并且可以使用样品和酸溶液通过ASTM D1562-04的方法来测量。

[0123] 此外，所述基于环氧的烷基酯化合物的碘值可以小于4I2g/100g，优选为3.8I2g/100g以下。碘值指的是存在于分子中的双键的含量，并且可以由经由碘化双键通过滴定测定的值得到。

[0124] 当将基于环氧的烷基酯化合物应用于增塑剂组合物时，测量的碘值和环氧乙烷值可能是重要的因素。特别是，当基于环氧的烷基酯化合物的碘值为4I2g/100g以上时，增塑剂组合物与树脂的相容性可能显著降低，因此增塑剂组合物不能用作增塑剂。当基于环氧的烷基酯化合物的碘值小于4I2g/100g时，可提高诸如拉伸强度、伸长率、吸收速率等的机械物理性能。此外，环氧乙烷值也可以具有与碘值相似的技术意义，并且可以具有相似的效果。

[0125] 碘值可以指双键的含量，双键的含量可以是在进行环氧化反应(如植物油的环氧化、脂肪酸烷基酯的环氧化等)后残留的双键的含量。也就是说，环氧乙烷值和碘值可以是环氧化进行程度的指标，可能在一定程度上彼此相关，并且理论上可以彼此成反比。

[0126] 然而，植物油或脂肪酸烷基酯的双键可能根据材料而有显著变化，因此两个参数可能不能准确地形成反比例关系或权衡关系，并且两种材料中碘值较高的材料也可能具有较高的环氧乙烷值。因此，具有在上述范围内的碘值和环氧乙烷值的基于环氧的烷基酯化合物可以应用于增塑剂组合物。

[0127] 同时，所述基于环氧的烷基酯化合物的环氧化指数(E.I.)可以为1.5以上。

[0128] 如上所述，碘值和环氧乙烷值可以满足上述关系，同时环氧化指数可以满足1.5以上的范围。本文所用的术语“环氧化指数”是指基于环氧的烷基酯化合物的环氧乙烷值与碘值的比例，并且可以是通过环氧化而环氧化的双键与剩余的未反应双键的比例。

[0129] 如上所述，当由于少量的环氧乙烷或高碘值而环氧化指数小于1.5时，或当环氧化本身不进行时，增塑剂组合物的硬度增加，因此其增塑效率可能会显著降低，并且迁移损失和挥发减量也可能明显劣化。

[0130] 特别地，作为环氧乙烷值与碘值的比(O.V./I.V.)的环氧化指数可以为1.5以上。也就是说，当通过将基于环氧的烷基酯化合物的环氧乙烷值除以其碘值得到的值为1.5以上时，可以获得更合适的增塑剂组合物，特别是，增塑剂组合物可倾向于与树脂具有增加的相容性。

[0131] 所述基于环氧的烷基酯化合物可以是环氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE)，特别是可以由上面的式1表示，所述基于环氧的烷基酯化合物的“烷基”可以具有4或8个碳原子。

[0132] 然而，在本发明中，式1的R2可以具有4至8个碳原子，优选为丁基或2-乙基己基。此外，由式1表示的基于环氧的烷基酯化合物可以是包含两种或更多种化合物的混合组合物，并且所述包含两种或更多种化合物的混合组合物可以是具有4个碳原子的化合物和具有8个碳原子的化合物的混合物。当式1的R2为C4或C8基团时，增塑剂组合物可具有优异的吸收性能，因此表现出较少的胶凝现象，可表现出改进的加工性能、优异的基本机械物理性能(如拉伸强度或伸长率)，以及特别地，可表现出优异的迁移损失或挥发减量。

[0133] 在这方面，包含在增塑剂组合物中的基于对苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的重量比可以为99:1至1:99，99:1至20:80或99:1至40:60，优选95:5至50:50或90:10至60:40。

[0134] 如上所述，当使用基于对苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合增塑剂组合物时，可以获得优异的拉伸强度和优异的伸长率，可以获得在迁移损失和挥发减量方面改善的效果，并且可以控制吸收速率，因此也可以提高加工性。

[0135] 制备增塑剂组合物的方法

[0136] 根据本发明的一个实施方式，提供一种制备增塑剂组合物的方法，其包括：制备基于对苯二甲酸酯的材料；通过进行环氧化油和C4或C8伯烷醇的酯化来制备由下述式1表示的基于环氧的烷基酯化合物；和以99:1至1:99的重量比混合所述基于对苯二甲酸酯的材料和所述基于环氧的烷基酯化合物，其中，所述基于环氧的烷基酯化合物是单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。

[0137] 可以分别进行基于对苯二甲酸酯的材料的制备和基于环氧的烷基酯化合物的制备，并且可以通过直接酯化反应和/或酯交换反应制备所述材料。

[0138] 所述基于对苯二甲酸酯的材料可以通过对苯二甲酸和选自含有4至12个碳原子的伯烷醇的一种或多种醇的直接酯化反应而制备，或者通过对苯二甲酸酯和含有4至12个碳原子的伯烷醇的酯交换反应而制备。此外，所述基于环氧的烷基酯化合物可以通过环氧化油与含有4或8个碳原子的伯烷醇之间的酯交换反应来制备。

[0139] 作为用于制备基于对苯二甲酸酯的材料的原料的对苯二甲酸酯，在苯环的相对侧的取代酯基的烷基可以具有1至12个碳原子，优选4至12个碳原子。所述C4-C12伯烷醇可为选自丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、辛醇和异壬醇的一种或多种。

[0140] 此外，用作制备基于环氧的烷基酯化合物的原料的含有4至8个碳原子的伯烷醇可以是选自丁醇、异丁醇、2-乙基己醇和辛醇的一种或多种。在这种情况下，在反应完成后，醇的烷基可以对应于由式1表示的基于环氧的烷基酯化合物中式1的R2。

[0141] 所述环氧化油可以是，例如，环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸酯、环氧化油酸酯、环氧化妥尔油、环氧化亚油酸酯或它们的混合物，并且可以是通过环氧化植物油引入一定含量的环氧基团的化合物。

[0142] 所述环氧化油可以例如由下述式2表示，并且可以在单个分子中含有三个酯基并且包含一定量的环氧基团。

[0143] [式2]

[0144]

[0145] 提供式2的环氧化油作为一个实例。

[0146] 此外，环氧化油的碘值可以小于4I2g/100g，并且碘值在酯交换反应期间不太可能变化，因此可以与作为反应产物的基于环氧的烷基酯化合物的碘值几乎相同。碘值的特征与上述基于环氧的烷基酯化合物的碘值相同。

[0147] 当在环氧化油和C4或C8烷基醇之间发生酯交换反应时，所有三个酯基都可以被分离，因此，可以形成其中该醇的烷基为新连接的三个或更多个基于环氧的酯化合物。

[0148] 本文使用的术语“酯交换反应”是指如反应式1所述，醇与酯基反应，因此酯基的R"与醇的R'互换的反应：

[0149] [反应式1]

[0150]

[0151] 根据本发明的一个实施方式，当发生酯交换反应时，根据以下三种情况可以产生三种类型的酯组合物：醇的烷氧根攻击存在于基于酯的化合物中的两个酯基(RCOOR")的碳原子；醇的烷氧根攻击存在于基于酯的化合物中的一个酯基(RCOOR")的碳原子；以及之间没有发生反应。

[0152] 此外，酯交换反应的优点在于，与酸和醇之间的酯化反应相比，没有引起废水问题并且反应速度高。

[0153] 例如，基于对苯二甲酸酯的材料可以通过对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和丁醇之间的酯交换反应来产生对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯的混合物来制备。基于所述混合物的总重量，在所述混合物中包含的三种对苯二甲酸酯的量可以分别为3.0重量％至70重量％、0.5重量％至50重量％以及0.5重量％至85重量％，特别是分别为10重量％至50重量％、0.5重量％至50重量％和35重量％至80重量％。当三种对苯二甲酸酯的量在上述范围内时，可以获得具有高制造效率，高加工性和高吸收速率的基于对苯二甲酸酯的材料(混合物)。

[0154] 此外，通过酯交换反应制备的混合物的组成比可以根据所加入的醇的量来控制。

[0155] 基于100重量份的对苯二甲酸酯，加入的醇的量可以是0.1重量份至89.9重量份，特别是3重量份至50重量份，以及更特别是5重量份至40重量份。

[0156] 当加入的醇的量增加时，参与酯交换反应的对苯二甲酸酯的摩尔分数增加，因此混合物中作为反应产物的两种对苯二甲酸酯的量会增加，并且未反应的对苯二甲酸酯的量相应会减少。

[0157] 根据本发明的一个实施方式，作为反应物的对苯二甲酸酯与醇的摩尔比的范围可以为，例如1:0.005至5.0，1:0.05至2.5或1:0.1至1.0。当其摩尔比在上述范围内时，可以获得具有高生产效率和显着提高的加工性能的增塑剂。

[0158] 然而，三种基于对苯二甲酸酯的材料的混合物的组成比不限于上述范围，并且其组成比可以通过进一步添加三种对苯二甲酸酯中的任何一种来改变，并且上文已经提供了合适的混合组成比的详细描述。

[0159] 根据本发明的一个实施方式，所述酯交换反应可以在120℃至190℃，优选135℃至180℃，更优选141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1小时至6小时。当反应温度和时间在上述范围内时，可以有效地获得具有所需组成比的基于对苯二甲酸酯的材料的混合物。此时，可以从加热反应物后在反应温度开始反应的时刻计算反应时间。

[0160] 所述酯交换反应可在酸催化剂或金属催化剂的存在下进行，并且在此情况下，可以缩短反应时间。

[0161] 所述酸催化剂可以是，例如，硫酸，甲磺酸，对甲苯磺酸等，并且所述金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂，金属氧化物催化剂，金属盐催化剂或金属。

[0162] 所述金属组分可以是，例如，选自锡、钛和锆的任何一种，或这些金属中的两种或更多种的混合物。

[0163] 此外，该方法还可以包括，在酯交换反应之后，通过蒸馏除去未反应的醇和反应副产物，例如由式3表示的基于酯的化合物。

[0164] 所述蒸馏工序可以是，例如，使用醇和反应副产物的沸点之间的差异分离醇和反应副产物的两步蒸馏。

[0165] 作为另一个实例，所述蒸馏工序可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以相对稳定地获得具有所需组成比的基于酯的增塑剂组合物。混合蒸馏是指同时蒸馏丁醇和反应副产物。

[0166] 通常，用于制备基于环氧的烷基酯化合物的酯交换反应也以与用于制备基于对苯二甲酸酯的材料的方法中相同的方式适用，但是具体的反应条件等可能彼此不同。例如，有如下不同。

[0167] 酯交换反应可以在40℃至230℃，优选50℃至200℃，更优选70℃至200℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1小时至4小时。当反应温度和时间在上述范围内时，可以有效地获得所需的基于环氧的烷基酯化合物。此时，可以从加热反应物后在反应温度开始反应的时刻计算反应时间。

[0168] 此外，该方法还可以包括通过纯化、洗涤和蒸馏除去多元醇和在酯交换反应后产生的反应副产物和未反应的醇。

[0169] 纯化工序可以通过，特别地，在酯交换反应后冷却至并在80至100℃的温度下保持一定时期来进行。在这种情况下，发生层分离，其中上层可包括基于环氧的烷基酯和醇，以及下层可包括甘油和其它副产物。接下来，为了中和催化剂，可以通过加入用于中和催化剂的水溶液来引起中和和洗涤。

[0170] 中和和洗涤工序可以在首先分离主要包括反应副产物的下层之后进行，并且在中和和洗涤工序中，下层中包含的副产物可以溶解在水中而排出，并且通过随后重复洗涤工序，可以回收和除去未反应的醇和水。

[0171] 然而，根据在酯交换反应中使用的醇的碳原子数可能需要改变中和和洗涤工序。

[0172] 例如，在使用具有4个碳原子的丁醇的情况下，当立即进行中和及洗涤工序时，会产生废水产生问题，因此优选通过蒸馏预先除去丁醇。然而，在这种情况下，仍然存在催化活性，因此可能存在其他问题，即作为反应副产物的甘油和作为反应产物的基于环氧的烷基酯之间发生逆反应而产生类似环氧化油的材料，例如甘油二酯、甘油三酯等，因此，需要注意制造工序的设计。

[0173] 此外，作为另一个实例，当使用具有8个碳原子的2-乙基己醇时，2-乙基己醇在水中的溶解度低，因此不存在废水产生问题，并且因此，在中和和洗涤工序之后除去醇的情况以及在除去包含反应副产物的下层后进行中和和洗涤工序的情况都可以进行而没有严重问题。

[0174] 此外，在制备基于环氧的烷基酯化合物的情况下，制备的基于环氧的烷基酯化合物的物理性质可以根据所使用的催化剂的类型或用量而变化，并且产品的物理性质、产率或质量可以根据反应时间或与环氧化油反应的伯烷醇的量而变化。

[0175] 特别地，在制备基于环氧的烷基酯化合物的工序中，可优选使用NaOMe作为催化剂，并且当使用氢氧化钠或氢氧化钾作为催化剂时，所制备的基于环氧的烷基酯化合物的颜色可能不符合其标准，以及基于环氧的烷基酯化合物的环氧化指数、环氧乙烷的量等可能不具有期望值。

[0176] 此外，相对于作为反应原料的环氧化油的总重量，催化剂的量的范围可以为0.1重量％至2.0重量％，优选为0.1重量％至1.0重量％。当催化剂的量在上述范围内时，在反应速率方面可能是最有效的，并且当催化剂的量在上述范围之外时，基于环氧的烷基酯化合物的环氧化指数等可能由于调节催化剂量的失败而不符合质量标准。

[0177] 在制备基于环氧的烷基酯化合物时，添加的环氧化油和伯烷醇的量可能是重要的因素。相对于环氧化油的量，伯烷醇的添加量可以为30重量份至100重量份。当伯烷醇的量小于30重量份时，不会有效地发生反应，因此残留的环氧化油或诸如环氧化油的二聚物等杂质可能过量保留，而当伯烷醇的量为100重量份以上时，在纯化工序中待分离的残留醇的量大于产物的量，因此在该工序中可能发生在能量和制造效率方面的问题。

[0178] 如上所述，在制备基于对苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物之后，可以进行混合这两种化合物的工序。混合比可以从99:1至1:99的范围适当选择，并且可以以上述混合重量比混合这两种化合物。

[0179] 此外，根据本发明的增塑剂组合物，除了基于对苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物之外，还可以包括环氧化油。

[0180] 在基于对苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合增塑剂组合物的情况下，各种性能中的耐热性可能相对较差，并且可以通过进一步添加环氧化油来补偿这种耐热性。

[0181] 所述环氧化油可以是，例如，环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸酯、环氧化油酸酯、环氧化妥尔油、环氧化亚油酸酯或其混合物。优选地，所述环氧化油可以是环氧化大豆油(ESO)或环氧化亚麻籽油(ELO)，但是本发明不限于此。

[0182] 此外，相对于100重量份的基于对苯二甲酸酯的材料和基于环氧的烷基酯化合物的混合物，所述环氧化油的含量可以为1重量份至100重量份，优选为10重量份至100重量份，优选为20重量份至100重量份。当所述环氧化油的量在上述范围内时，可以获得具有适当优异的机械物理性能和耐热性的增塑剂组合物。

[0183] 此外，当组合使用基于对苯二甲酸酯的产品和环氧化油时，可以进一步降低增塑剂组合物的总凝固点，因此所述增塑剂组合物具有比基于环氧的增塑剂组合物的凝固点低得多的凝固点，并且因此，可以提供即使在冬季期间也没有使用限制的增塑剂组合物。

[0184] 树脂组合物

[0185] 根据本发明的一个实施方式，提供了一种树脂组合物，其包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。

[0186] 所述树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体的一种或多种树脂，并且相对于100重量份的所述树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份、40重量份至100重量份或40重量份至50重量份，由此提供有效用于复合料配方、片材配方和塑胶配方中的树脂组合物。

[0187] 因为所述树脂组合物包含上述增塑剂组合物，所以该树脂组合物可以应用于各种应用，例如地板材料、壁纸、汽车内部材料、片材、膜、软管、电线等，并且可以表现出与现有的增塑剂相同或更优的诸如拉伸强度、伸长率、增塑效率和挥发减量的基本机械物理性能。

[0188] 根据本发明的一个实施方式，所述树脂组合物还可以包含填料。

[0189] 基于100重量份的树脂，所述填料的量的范围可以为0重量份至300重量份，优选为50重量份至200重量份，更优选为100重量份至200重量份。

[0190] 所述填料可以是本领域已知的任何填料，没有特别限制。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、硫酸钡和它们的混合物的一种。

[0191] 根据需要，所述树脂组合物还可以包括其它添加剂，如稳定剂等。

[0192] 基于100重量份的树脂，所述其它添加剂(例如稳定剂等)的量的范围可以为，例如，0重量份至20重量份，优选1重量份至15重量份。

[0193] 所述稳定剂可以是，例如，基于钙-锌的(基于Ca-Zn的)稳定剂，例如Ca-Zn复合硬脂酸酯等，但并不特别限定于此。

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增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法

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