一种柠檬酸酯和大豆油合成的大分子量、多支化生物质增塑
剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本
发明属于合成材料
增塑剂领域，是一种生物质增塑剂的合成方法。具体地说是涉及柠檬酸酯与含不饱和双键油酯进行化学反应，合成大分子生物质增塑剂。技术背景
[0002] 邻苯二
甲酸酯类增塑剂，因其含有芳香环，不易
生物降解，同时有致癌的可能性，欧盟先后出台多个法案和指令，严格限制邻苯二甲酸酯类增塑剂用于
食品包装、医疗用品和儿童玩具及其他与人体密切
接触的聚氯乙烯(以下称PVC)制品中，因此开发和生产绿色环保增塑剂势在必行。
[0003] 环
氧大豆油一直作为一种无毒环保的生物质增塑剂，广泛用于聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂，它具有良好的耐光性、耐热性、柔韧性，且挥发性低、无毒，但环氧大豆油与PVC相容性差，很容易从制品中析出(冒油)，使产品易变硬变脆。柠檬酸酯类增塑剂是一种安全无毒的绿色环保增塑剂，具有与塑料相容性好，增速效率高，挥发性小等优点，广泛应用于医药、
食品包装、日化等行业，是国内外替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选。但是柠檬酸酯类增塑剂容易迁移析出，最终造成材料的耐久性能差。提高增塑剂的分子量和支化度是一种可行的阻止其迁移的方法。
[0004] 设计大分子量和高支化度分子结构的增塑剂，则具有
迁移性低、挥发性小和耐
水/油抽出的性能，从而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有长久的使用性能。基于生物质原料制备这样分子结构的增塑剂是理想的解决方案。
[0005] 中国
专利申请201610204615中提出将
蓖麻油酸在高温下聚合，得到分子量为3000-5000的均聚物，是具有较好耐久性的增塑剂，但产品合成过程复杂，产品
颜色为棕黑色，应用范围有限，不宜用于一般生活制品。
[0006] 中国专利申请201410201350中提出先以一元酸与二元醇酯化合成的含羟基醇酯，再以所得到的含羟基醇酯与柠檬酸进行酯化反应，合成相对分子量500-2000的柠檬酸酯。该申请中所述一元酸为
醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。这些原料基本上是基于化石原料的石化产品，相当程度地抵消了柠檬酸作为生物质增塑剂的特性和优点。
[0007] 发明的内容
[0008] 本发明的目的：以柠檬酸酯和大豆油为原料，通过催化醚化反应，合成一种新的大分子量、多支化的柠檬酸酯大豆油醚生物质增塑剂，平均分子量约为2075～3500g/mol。它具有耐久的增塑作用，使得所增塑的PVC制品具有长久的使用性能。柠檬酸酯醚化大豆油的合成原理如下图1所示。
[0009] 本发明的技术方案：用柠檬酸酯与含不饱和双键的大豆油，按一定的摩尔配比、在催化剂作用下，使柠檬酸酯分子中的自由羟基与大豆油中的不饱和双键在一定的条件下进行加成醚化反应，使柠檬酸酯分子与大豆油分子通过醚键的形成而得到大分子量、多支化的柠檬酸酯大豆油醚生物质增塑剂，化学反应原理见图1。
[0010] 作为优选，所述的柠檬酸酯可以是柠檬酸的三乙酯，也可以是柠檬酸的三丁酯，还可以是柠檬酸的三辛酯。
[0011] 作为优选，所述的含不饱和双键的大豆油，其重要特征指标是以碘值表示的不饱和双键含量，本发明中大豆油碘值范围是120～140gI2/100g大豆油。
[0012] 作为优选，所述的柠檬酸酯与大豆油的配比是根据大豆油中不饱和双键含量而定。投料控制：柠檬酸酯：大豆油中不饱和双键＝1.0～1.3(摩尔比)。
[0013] 作为优选，所述的催化剂是酸类物质。可以是L酸类，如：三氟化
硼络合物、三氯化
铝；也可以是B酸类，如：
硫酸、甲磺酸、磷钨酸、大孔强酸性磺基
树脂。催化剂用量为反应物料重量的0.3～5％。
[0014] 作为优选，所述的醚化反应条件是：氮气保护下，反应
温度为80～180℃，反应时间为4～8小时。
[0015] 发明的效果：本发明方案的实施，使多个柠檬酸酯分子与含不饱和双键的大豆油，通过醚化反应形成大分子量的、多支化的柠檬酸酯醚化大豆油，平均分子量为2075～3500g/mol。本发明方案的实施，使用生物质原料合成的大分子量和高支化度分子结构的增塑剂，具有迁移性低、挥发性小和耐水/油抽出的性能，从而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有长久的使用性能，是理想的生物质增塑剂解决方案。
附图说明
[0016] 图1为大分子量、多支化的柠檬酸酯大豆油醚生物质增塑剂合成原理图。
[0017] 具体的实施方案
[0018] 参数的计算公式或标准如下所示：
[0019] ①双键醚化率：双键醚化率(即反应转化率)＝(初始反应物碘值-产物碘值)/初始反应物碘值；
[0020] ②碘值的测定：按照国家标准GB/T 1676-2008(增塑剂碘值的测定)的方法进行操作；
[0021] ③增塑PVC试片的拉伸试验：参照国家标准GB/T 1040.3-2006(塑料拉伸性能的测定)进行测定；
[0022] ④增塑PVC试片的迁移性能测定：参照国家标准GB/T5009.156-2003(食品用
包装材料及制品的浸泡试验方法通则)进行测试。
[0023]
实施例1：在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.42mol不饱和双键，碘值为120gI2/100g油)、391g柠檬酸三乙酯、20.7g三氟化硼吡啶络合物，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.0(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的3％。氮气保护下，控制140℃反应6小时完成醚化反应。双键的醚化率(即醚化反应转化率)为94.2％。所得到产物多柠檬酸三乙酯大豆油醚(称作TSE-1)的平均分子量约为2075g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在
乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。
[0024] 实施例2：在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.65mol不饱和双键，碘值为140gI2/100g油)、1047g柠檬酸三辛酯、13.5g甲磺酸，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.2(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的1％。氮气保护下，控制120℃反应4小时完成醚化反应。双键的醚化率为93.8％。所得到产物多柠檬酸三辛酯大豆油醚(称作TSE-2)的平均分子量约为3500g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。
[0025] 实施例3：在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.48mol不饱和双键，碘值为125gI2/100g油)、530g柠檬酸三丁酯、2.5g浓硫酸，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.0(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的0.3％。氮气保护下，控制80℃反应8小时完成醚化反应。双键的醚化率为90.9％。所得到产物多柠檬酸三丁酯大豆油醚(称作TSE-3)的平均分子量约为2500g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。
[0026] 实施例4：在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.54mol不饱和双键，碘值为130gI2/100g油)、608g柠檬酸三丁酯、13.6g磷钨酸，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.1(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的1.5％。氮气保护下，控制160℃反应5小时完成醚化反应。双键的醚化率为95.7％。所得到产物多柠檬酸三丁酯大豆油醚(称作TSE-4)的平均分子量约为2560g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。
[0027] 实施例5：在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.59mol不饱和双键，碘值为135gI2/100g油)、746g柠檬酸三丁酯、20.9g
三氯化铝，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.3(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的2.0％。氮气保护下，控制100℃反应6小时完成醚化反应。双键的醚化率为91.3％。所得到产物多柠檬酸三丁酯大豆油醚(称作TSE-5)的平均分子量约为2600g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。
[0028] 实施例6：在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.56mol不饱和双键，碘值为130gI2/100g油)、618g柠檬酸三丁酯、46g大孔强酸性磺基树脂，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.1(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的5％。氮气保护下，控制110℃反应8小时完成醚化反应。双键的醚化率为91.8％。所得到产物多柠檬酸三丁酯大豆油醚(称作TSE-6)的平均分子量约为2580g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。
[0029] 实施例7：在带机械搅拌的反应器中加入300g大豆油(约含1.56mol不饱和双键，碘值为130gI2/100g油)、618g柠檬酸三丁酯、7.4g甲磺酸，即：柠檬酸酯：油酯中不饱和双键＝1.1(摩尔比)、催化剂用量为反应物料重量的0.8％。氮气保护下，控制180℃反应6小时完成醚化反应。双键的醚化率为97.2％。所得到产物多柠檬酸三丁酯大豆油醚(称作TSE-7)的平均分子量约为2580g/mol。增塑PVC试片的拉伸试验结果列于表1，在乙醇介质中迁移性能测定结果列于表2，并与传统增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、环氧大豆油(ESO)的性能进行对比。
[0030] 表1增塑PVC试片的拉伸试验结果对照表(增塑PVC重量配方：增塑剂：PVC：锌
钙稳定剂＝50：100：3)
[0031]样品号 增塑剂 断裂伸长率/％ 拉伸强度/MPa
实施例1 TSE-1 716 23.1
实施例2 TSE-2 891 18.9
实施例3 TSE-3 769 22.2
实施例4 TSE-4 857 21.1
实施例5 TSE-5 884 20.5
实施例6 TSE-6 836 20.8
实施例7 TSE-7 868 20.2
对照样1 DOP 710 23.5
对照样2 TBC 665 25.2
对照样3 ESO 691 24.4
[0032] 表2增塑PVC试片在乙醇中的迁移性能测定结果对照表(增塑PVC重量配方：增塑剂：PVC：锌钙稳定剂＝50：100：3)
[0033]
[0034] 从表1结果看出，本发明合成的大分子量、高支化度生物质增塑剂多柠檬酸酯大豆油醚(称作TSE)较传统增塑剂DOP、TBC和ESO具有更好的增塑性能。
[0035] 从表2结果看出，本发明合成的大分子量、高支化度生物质增塑剂多柠檬酸酯大豆油醚(称作TSE)较传统增塑剂DOP、TBC和ESO具有更好的耐迁移性能。
